DE63007C - Verfahren zur Darstellung der beiden isomeren Monomethyläther des Protocatechualdehyds (des Vanillins bezw. Isovanillins) - Google Patents
Verfahren zur Darstellung der beiden isomeren Monomethyläther des Protocatechualdehyds (des Vanillins bezw. Isovanillins)Info
- Publication number
- DE63007C DE63007C DENDAT63007D DE63007DA DE63007C DE 63007 C DE63007 C DE 63007C DE NDAT63007 D DENDAT63007 D DE NDAT63007D DE 63007D A DE63007D A DE 63007DA DE 63007 C DE63007 C DE 63007C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isovanillin
- vanillin
- protocatechualdehyde
- preparation
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N isovanillin Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1O JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229960003371 protocatechualdehyde Drugs 0.000 title claims description 11
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 acetyl compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical class COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;potassium Chemical compound [K].CC(O)=O NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M potassium;methyl sulfate Chemical compound [K+].COS([O-])(=O)=O WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
- B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
- B03B5/02—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating using shaken, pulsated or stirred beds as the principal means of separation
- B03B5/10—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating using shaken, pulsated or stirred beds as the principal means of separation on jigs
- B03B5/24—Constructional details of jigs, e.g. pulse control devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
-PATENTAMT
Von der Ansicht ausgehend, da'fs die beiden Hydroxyle desProtocatechualdehyds verschieden
starke Affinitäten besitzen müssen, wurden folgende Verfahren zur Gewinnung der beiden
isomeren Methyläther desselben ausgemittelt.
.1. Bei Einwirkung molecularer Mengen der
Halogenverbindungen des Methyls oder der methylschwefelsauren Salze auf die Dimetallsalze
des Protocatechualdehyds entsteht die Natriumverbindung des Vanillins, der m-Methyla'ther
des Protocatechualdehyds:
C6H3-ONa[^)
\ COH(i)
\ COH(i)
. /ONaU)
= C,H3-0 C H3^) .+ Na f.
^COH(i)
Durch Einwirkung derselben Methylverbindungen auf die Monometallsalze des Protocatechualdehyds
wird dagegen der ρ-Methyläther, das Isovanillin, gebildet:
C0Jf3- OH
+CH3J
COH(i)
OCH3 U)
OH (3) +NaJ.
\C0H(i)
2. Die beiden isomeren Aldehyde können auch aus den Acetylverbindungen des Protocatechualdehyds gewonnen werden.
Läfst man Natriummethylat auf Monoacetprotocatechualdehyd
wirken, so entsteht Vanillin, bei Anwendung des Diaceiprotocatechualdehyds wird dagegen Acetisovanillin gebildet, eine Verbindung,
welche durch Erhitzen mit verdünnter Kalilauge in Isovanillin übergeführt werden
kann. ' ' : . ■ ' '
' . '. Beispiele.
i. Darstellung von Vanillin. '
a) 4,2 kg Protocatechualdehyd und 3,4 kg Kaliumhydrat werden in 20 kg Alkohol gelöst;
zur Lösung fügt man 4,3 kg Jodmethyl hinzu und erhitzt entweder unier Anwendung eines
Rückflufskühlers im Wasserbad 4 Stunden lang auf 8o° bis 90° oder unter Benutzung eines
Auloclaven 2 Stunden auf ioo°. Man destillirt
alsdann den Alkohol ab, löst den Rückstand in 20 kg Wasser, filtrirt, neulralisirt das Filtrat *
mit verdünnter Schwefelsäure und entzieht demselben die Aldehyde durch Ausschütteln mit
Aelher. Nach dem Abdestilliren des Aethers hinterbleibt ein Gemenge von Vanillin und
unverändertem Protocalechualdehyd, welches man durch Auskochen mit Chloroform, in
welchem nur das Vanillin löslich ist, trennt. Das nach dem Verdampfen des Chloroforms ;
erhaltene rohe Vanillin wird durch Destillation im luftverdünnten Raum (Siedepunkt bei 15 mm
Druck 1700C, Schmelzpunkt 81,50C.) und
Umkrystallisiren des Destillats aus Wasser gereinigt. .
Anstalt der oben genannten 4,3 kg Jodmethyl
kann man auch 2,9 kg Brominethyl oder 5 kg ■
methylschwefelsaures Kalium, letzteres gelöst in iö kg Wasser, zur Anwendung bringen.
■Die Einwirkung der mcthylschwefclsauren
Salze kann man auch in wässerigen Lösungen vornehmen, nur bedarf es alsdann einer höheren
Temperatur, z. B. 4,2 kg Prötocatechualdehyd
werden in 30 Ug heifsem Wasser gelöst und
mit einer concenlrirtcn, siedend heifsen Lösung von 9,5 kg Barythydrat gemischt; man trennt
den entstandenen gelblichen Niederschlag von Protocätechualdehydbaryum mittelst Filterpresse
von dem gröfslen Theil der wässerigen Flüssigkeit, mischt denselben alsdann mit 21,5 kg
einer 2 5procent. Lö.sung von methylschwefelsaurem Baryt, bringt das Ganze in einen Auto-'
claven und erhitzt 3 bis 4 Stunden auf 1500
(ca. 10 Atmosphären). Man versetzt dann den Inhalt des Autoclaven mit verdünnter Schwefelsäure bis zur schwachsauren Reaction, filtrirt
die siedend heifse flüssigkeit durch einen Spitzbeulel und entzieht dem abgekühlten Filtrat
die Aldehyde mittelst" Aether. Die weitere Reinigung erfolgt in der oben angeführten'
Weise. · . · . ■ ';....
b) 210 Theile vollkommen trockenes Protocatechualdehyddikalium
OK
C0 H3 - OK
werden mit einer Mischung von 100 Theilen
Essigsäureanhydrid in 1000 Theilen wasserfreiem Acthyläther Übergossen; man läfst unter
häufigem Durchschütteln die Mischung 24 Stunden lang stehen, destillirt den Aether ab und
bringt den Rückstand im luftverdünnteri Raum bei ioo° zur Trockene. Das Gemisch von
Monoacetprotocatechualdehyd und -essigsaurem Kalium ' wird ohne weitere Reinigung in
1000 Theilen wasserfreiem Methylalkohol gelöst und eine Auflösung von 23 Theilen
Natrium in 500'Theilen wasserfreiem Methylalkohol hinzugefügt; man erhitzt nun 2 Stunden
lang im Wasserbad auf γο9 bis 8o°C. unter
Anwendung eines Rückflufskühlers, destillirt den Methylalkohol ab, fügt 1000 Theile Wasser
hinzu, neutralisirt mit verdünnter Schwefelsäure und schüttelt mit Aethyläther aus. Auch in
diesem Falle erhält man ein Gemisch von Vanillin und unverändertem Protocatechualde^
hyd,. welches, wie vorher angegeben, gereinigt wird.
2. Darstellung von Isovanillin. ■
a) Man verwendet auf 4,2 kg Prötocatechualdehyd nur 1,7 kg Kaliumhydrat, löst in 15 kg'
Alkohol, fügt 4,3 kg Jodmethyl hinzu und verfährt im übrigen genau so, wie oben bei der
Darstellung des Vanillins angegeben ist. ■ Der Siedepunkt des Isovanillins liegt bei einem
Druck von 15 mm bei 179° C., der Schmelzpunkt
bei 11 5° bis 1160C.' . !
b) 210 Theile trockenes Protocatechualdehyddikalium werden mit einer Mischung von
200 Theilen Essigsäureanhydrid in 1000 Theilen wasserfreiem Aether in gleicher Weise, wie unter
i. angegeben, behandelt, der nach dem Verjagen des Aethers verbleibende, bei ioo° getrocknete
Rückstand in 1000 Theilen wasserfreiem Methylalkohol
gelöst und mit einer Lösung von 23 Theilen Natrium in 500 Theilen wasserfreiem Methylalkohol 2 Stunden im Wasserbad
zum Sieden erhitzt, der Methylalkohol abdeslillirt und der Rückstand mit einer Lösung
von 55 Theilen Kaliumhydrat in 1000 Theilen Wasser auf γο° bis 8o° erwärmt, wodurch das
entstandene Acetisovanillin in Isovanillin übergeführt wird, schüttelt die Aldehyde mit Aelhyla'ther
aus und reinigt das Isovanillin in der oben angegebenen Weise. .
Claims (1)
- Patent-Anspruch: . ■
Ein' Verfahren zur Darstellung der beiden isomeren Mohomethyläther des Prolocatechualdehyds aus den Mono- und Dimetallverbin-. düngen oder aus den Mono- und Diacetylvcrbindungen des Protocatechualdehyds,· dadurch, gekennzeichnet, ■ dafs im ersteren Falle, die Methylirung durch Anwendung von Halogenverbindungen des Methyls oder von methyl-, schwefelsauren Salzen, im letzteren Falle aber durch Natriummethylat bewirkt und aus den Monometallsalzen Isovanillin, aus den Dimetallsalzen hingegen Vanillin, gebildet wird, während man aus Monoacetylprotocatcchualdehyd Vanillin und aus dem Diacetylderivat Isovanillin bezw. dessen Acetylverbindung erhält (aus welch letzterer durch Einwirkung von Alkalien Iso-· vanillin entsteht). ■ ; \ : ; ■ ■■,:'■'■■'■■ .■:.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE63007C true DE63007C (de) |
Family
ID=336961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT63007D Expired - Lifetime DE63007C (de) | Verfahren zur Darstellung der beiden isomeren Monomethyläther des Protocatechualdehyds (des Vanillins bezw. Isovanillins) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE63007C (de) |
-
0
- DE DENDAT63007D patent/DE63007C/de not_active Expired - Lifetime
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE63007C (de) | Verfahren zur Darstellung der beiden isomeren Monomethyläther des Protocatechualdehyds (des Vanillins bezw. Isovanillins) | |
| DE812316C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(p-Aminobenzolsulfonamido)-4-methylpyrimidin | |
| DE1249263B (de) | Verfah ren zur Herstellung vor substituierten 1,3 Dioxocyclopentanderivaten | |
| DE896945C (de) | Verfahren zur Herstellung von basischen AEthern | |
| DE708513C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencarbonsaeureestern durch Kondensation von Ameisensaeureestern mit aliphatischen Carbonsaeureestern | |
| DE289248C (de) | ||
| DE67568C (de) | Verfahren zur Darstellung von Thy-J macetin | |
| DE957123C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioabkoemmlingen der Colchiceine | |
| DE1001990B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinderivaten | |
| DE836650C (de) | Verfahren zur Herstellung reiner Folinsaeure | |
| DE266788C (de) | ||
| DE959012C (de) | Verfahren zur Herstellung von AEther- bzw. Thioaethercarbonsaeuren | |
| CH250806A (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Oxyhydrophenanthren-Derivates. | |
| DE2348195C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden und deren Derivaten | |
| DE890795C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen | |
| DE879098C (de) | Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten gesaettigten oder ungesaettigten Androstanol-(17)-onen-(3) bzw. deren 17-Derivaten | |
| DE839938C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Dialkylamide von alkoxysubstituierten Benzoesaeuren | |
| DE1593175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren | |
| DE1445426C (de) | Verfahren zur Herstellnng von Den vaten der 2 Thiobarbitursaure | |
| DE547026C (de) | Verfahren zur Darstellung von Propenylbrenzkatechinmonomethylaethern | |
| DE903212C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexenonverbindungen zur Schaedlingsbekaempfung | |
| DE946145C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Alkoxalkylaminobenzoesaeureestern | |
| CH293429A (de) | Verfahren zur Darstellung eines neuen Aldehydes. | |
| DE1793825A1 (de) | Neue 2-(6'-substituierte-2'-naphthyl)-propionsaeurederivate und deren herstellung | |
| DE1142612B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Carbalkoxy-7-sulfamyl-3,4-dihydro-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyden |