DE105050C

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Publication number: DE105050C
Application number: DE1897105050D
Authority: DE
Filing date: 1897-12-03
Anticipated expiration: 1917-12-04

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wie E. Fischer in den Berichten der ehem. Ges. 28, 2481 u. ff. gezeigt hat, wird Caffe'in und Theobromin beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid theilweise entmethylirt, während gleichzeitig eine Chlorirung eintritt.

Caffe'in verwandelt sich hierbei zunächst in Chlorcaffe'in; letzteres verliert dann zwei Methylgruppen, welche als Chlormethyl abgespalten werden, und geht über in (7)-Methyl-(2, 6, 8)-trichlorpurin.

CH₃-N-CO

OC

>N-C

^CH

Cl

N= C' Cl-C C — ΛΓ(

N-C-N^

Cl

2CH₃Cl + 2POCl₃ + PCl₈ + HCl.

Es ist uns nun gelungen, der Einwirkung des Chlorphosphors auf das Caffe'in bezw. das Chlorcaffe'in durch geeignete Versuchsbedingungen eine andere Richtung zu geben. Erhitzt man nämlich das Chlorcaffe'in nicht mit einem großen Ueberschuß, sondern nur mit etwa äquimolecularen Mengen Phosphorpentachlorid auf 150 bis 155⁰, so erhält man eine zweifach gechlorte Verbindung von der Formel C₈ Η_Ά N₄ O₂ Cl₂, welche entstanden ist durch die chlorirende Wirkung des Phosphorpentachlorides auf die am Stickstoffatome 3 sitzende Methylgruppe, nach der Gleichung:

CH₃-N-CO

OC C-Ni

\ Il ■
CH-N—C — N*

'CCl

pci, =

CH₃-N-CO

OC C —

Cl-CH₂-N-/C-Cl

-f PCl₃ + HCl.

-C—N^/A

(2. Atißage, ausgegeben am 24. Oktober igo6.)

In dem so enthaltenen (3¹, 8)-Dichlorcaffe'in ist die am Stickstoff (3) befindliche Methylgruppe durch den Eintritt des Chloratoms sehr labil geworden und kann nun leicht abgespalten werden.

Erwärmt man das Dichlorcaffem mit Wasser, verdünnten Säuren oder Alkalien, so geht es allmälig in Lösung, während sich gleichzeitig intensiver Geruch nach Formaldehyd bemerkbar macht, und aus den Lösungen kann das bis jetzt nicht bekannte Chlorparaxanthin isolirt werden.

Durch die Einwirkung des Wassers wird zunächst das an der Methylgruppe sitzende Chlor durch Hydroxyl ersetzt:

OC

N-CO / I

^γ\

Cl- CH₉-N-C-W

Cl

+ H₂ O = CH₃N-OC

CO

+ HCl:

HO-CHN- C-W

Dieses Oxychlorcaffe'in zerfällt bei weiterer Einwirkung des Wassers in Formaldehyd und Chlorparaxanthin nach der Gleichung:

CH₃-N-

CO

OC C-.

HO-CH₂-N-C-.

+ H₂O =

CH₃-N-CO

OC C — N(

HN-C-W ³ = CH₂O Cl

H₂O.

Das so erhaltene Chlorparaxanthin läßt sich leicht durch bekannte Reductionsmittel in Paraxanthin überführen.

Darstellung von (3¹, 8)-Dichlorcaffem.

23 Theile getrocknetes Chlorcaffem werden mit 30 Theilen (1 '/₂ Mol.) Phosphorpentachlorid und 100 Vol.-Theilen Phosphoroxychlorid während 8 bis 9 Stunden im Autoclaven auf 150 bis 155° erhitzt; nach dem Erkalten ist kein Druck im Gefäß, und es ist eine rothbraune Lösung entstanden, in welcher farblose Krystallnadeln suspendirt sind.

Man dampft das gesammte Reactionsproduct in Vacuum gut ein, wobei als Rückstand ein rothbraunes zähes Harz erhalten wird.

Aus demselben gewinnt man durch Umlösen aus Aether nach längerem Stehenlassen eine wenig gefärbte Krystallmasse, welche mit wenig kaltem Benzol verrieben, abgesaugt und dann mit warmem Aether umgelöst wird.

Man erhält so das (3¹,8)-Dichlorcaffem in farblosen, glänzenden, wohl ausgebildeten Krystallen, welche für die Formel C₈ H_s N_i O₂ CL₂ stimmende Analysenzahlen geben.

Das Dichlorcaffem schmilzt bei 144 bis 145⁰ zu einer farblosen Flüssigkeit; es giebt mit Chlorwasser die Murexidprobe.

Es ist leicht löslich in kaltem Chloroform, Aceton, Essigäther, Benzol, in warmem Aether und Alkohol, schwer löslich in kaltem Wasser. Beim Kochen mit Alkohol oder Wasser wird Salzsäure abgespalten und (3 ^-Oxy-^-
caffe'in oder Derivate hiervon gebildet.

Bei der Darstellung des Dichlorcaffe'ins kann das in der obigen Vorschrift angegebene, nur als Lösungsmittel dienende Phosphoroxychlorid auch ganz fortgelassen oder durch ein anderes Solvens (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) ersetzt werden.

.Darstellung von Chlorparaxanthin
oder (1, 7)-Dimethyl-(8)-chlorxanthin.

Zur Darstellung des Chlorparaxanthins ist es nicht nöthig, das reine, schwer krystallinisch zu erhaltende Dichlorcaffem zu verwenden, sondern man kann hierzu den rohen Verdampfungsrückstand der Phosphoroxychloridlösung direct mit ca. der 30 fachen Menge Wasser bis zur Beendigung der Formaldehydentwickelung kochen. Man filtrirt von ungelöstem Harz, behandelt mit Kohle und dampft auf die Hälfte ein.

Das Chlorparaxanthin krystallisirt dann in der Kälte langsam in feinen, zu Warzen verwachsenen Nädelchen aus; dieselben werden über das gut krystallisirende Natronsalz gereinigt und aus kochendem Wasser umgelöst.

Es werden so feine, farblose Nädelchen erhalten, welche für die Formel C₇ H₇ N± O₂Cl stimmende Analysenzahlen geben.

Chlorparaxanthin giebt mit Chlorwasser oder verdünnter Salpetersäure stark die Murexidprobe.

Es sintert beim raschen Erhitzen gegen 270° und schmilzt bei 281⁰ unter Gasentwickelung zu einer färblosen Flüssigkeit.

Es ist ziemlich leicht löslich in kochendem Alkohol, mäßig in kochendem Wasser und Chloroform; leicht in verdünntem Ammoniak und verdünnten Alkalien; cone. Alkalilaugen, besonders Natronlauge, scheiden die in feinen, glänzenden Nädelchen krystalüsirenden Alkalisalze sofort ab.

. Chlorparaxanthin löst sich auch leicht in cone. Salzsäure und wird hieraus durch Wasser rasch gefällt.

Darstellung von Paraxanthin.
ι Th eil Chlorparaxanthin wird mit der 5-fachen Menge rauchender Jodwasserstoffsäure vom spec. Gew. 1,96 auf dem Wasserbade unter Zusatz von gepulvertem Jodphosphonium und unter häufigem Umschütteln so lange erwärmt, bis eine fast farblose Lösung entstanden ist. . Dieselbe wird nun auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft und das zurückbleibende Jodhydrat des Paraxanthins zur völligen Entfernung der Jodwasserstoffsäure mit Wasser wiederholt eingedampft, dann mit Ammoniak in Lösung gebracht und wieder zur Trockne verdampft. Beim Aufnehmen mit kaltem Wasser bleibt nun das freie Paraxanthin zurück, das nach einmaligem Umlösen aus Wasser die für dasselbe angegebenen charakteristischen Eigenschaften (vergl. Ber. d. D. ehem. Ges. 30, 2408) besitzt.

Claims

Patent-Anspruch :
Verfahren zur Darstellung von Paraxanthin aus (8)-Chlorcaffe'in, darin bestehend, daß man das (8)-Chlorcaffe'm durch Erhitzen mit etwa der molecularen Menge Phosphorpentachlorid in (3', 8)-Dichlorcaffem überführt, das letztere durch Einwirkung von Wasser in (8)-Chlorparaxanthin verwandelt und dieses schließlich zu Paraxanthin reducirt.