DE1061465B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

CO 8 L I? /ÖO

Ll.v UiJUTSCIILAJiD

DEUTSCHES J r \ PATENTAMT

KL 22 h 3/01
INTERNAT KL C 09 b

AUSLSGESCHRIFT Ϊ

S 46966 IVb/22 b

A N M E L D E T Λ G- 3. J A N* U Λ R 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AüSLEGESClIRIFT 16 JULI 1959

]£s wuide gefunden, daß man wertvolle Faibstoffe dei Ainhrachinonieihe erhalt, wenn man

,ι) ι ΛΙο] einei i-Amino-Hialogenanthiachinon^-suli-.i^.uiu', welche in dei 6- und/odei 7-Stcllung ■ luich Halogen substituiert sein kann, mit 1 Mol vinos Alkvl- odei Anialkyl-sulfonsaureamids um- ^v ,/.t orlei

'„■ <.., 1-Αηιιηο-2-1ιε.1·)};οη-4-ε11ί)Ί- odei -anlall-yl- >t..iom]-amiuoanthuichinon, welches in dei 6-und/ oilei 7-Stcllung du ich Halogen substituiert scm ^uiiii, mit einem Alkalimetallsulnt behandelt

i)io nach den zwei Ausfuhrungsformen des VeJ-"...^v ,s cihaltencn Piodukte sind l-Amino-4-alkyi- - ν, .ir\lalkyl-sulii)ii>laininoanthiachinon-2-sulfonsaw-. riv! Zu.sammeii'jCtzung

O XH₂
^/ / ^X— SO₃H

6 XH-SO₂-R

\\oiiii R einen Alkyl- odei einen Arylalkyliest bedeu-,v, j.kI woi in der Ring A in der 6- und/oder 7-Stcl-1,.: _ .'.inch Halogen Mibstituierl sein kann

>λ· Umsetzung nach der ersten Ausfuhrungs- < .ii des Verfahrens erfolgt zweckmäßig in waß-,A'in Aiedium in Gegenwart eines sauiebinden-(u^jn Mittels, ζ B Natriumcarbonat, und einer kupfcihaltigen Verbindung, ζ B Kupferchlorui Als Ausgangsverbindungen hcien beispielsweise genannt 1 -Amino-4-bi omanthrachinon-2-sulfon^aure, 1-Ammo 4-brom-6-chloi-, -6-bioni- oder -6-fluoranthrachmon-2-sulionsau,<·, deren 7-lsomeie und die technischen »»μλΟκ ι«. 6/7-lsome:en, und l-Amino-4-broni-6 7-.l;o ,oranthiachinon-2-sulfonsaure Von den erfinaun^sgemali anzuwendenden Alkyl- bzw Arylalkyl-•5uli*i>nsaure«niiden seien beispielsweise die folgenden eiw.ihnt -\jk'thvl-, \thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, ->ek -Butyl-, 3-Mcthoxybutyl-, n-]'ontyl-, Kopentyl-, i-Methylbutyl-, n-Octyl-, Lau-)·}1-u< l> ,· Bonzylsulfons,i.u,eamid

Bis· .vK'iS interessante λ'εΓίιεΐει dei neuen Anthiacliinon.".ul)slofte sind die Kondensationsprodukte der l-A.r.n ■.-.-biOmanthr.xchmon-2-sulfonsauie mit n-Bu- :}1- jvji^uyl-, sek-Butyl-, n-Pcntyl- und Isopent>l-

Die Umsetzung nach der zweiten Ausfuhiungsform des Verfahrens wild vorzugsweise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls, unter Zusatz von Phenol, bei Verfahren zur Herstellung
von Farbstorfen der Anthrachmonreihe

Anmelder:
Sandoz A."G., Basel (Schweiz)

Vertretei. Dr W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G E. M. Dannenberg

und Dr V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M , Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität. Schweiz vom 5 Januar 1955

Albin Peter, Binningen,
Andre Pouget und Jacques Guenthard, Basel

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

eihohtei Tempeiatui, beispielsweise bei 100 bis

125⁰C. und untei Anwendung von Druck vorgenommen Die als Ausgangsstoffe dienenden 1-Amino-2-halogon-4-alkyl- oder -anlalkyl-sulfonylaminoa.ithiachinone weiden ζ Β durch Kondensation von l-Amino-2,4-dihalogenanthrachinonen bzw. deren 6-

und/oder 7-Halogensubbtitutionsprodukten mit den im vorstehenden Abschnitt genannten Alkyl- oder Arylalkylsulfonsaureaniiden ei halten

Die neuen Faibstoffe der Anthrachmonreihe, die auch als Zwischenprodukte zur Herstellung weiteier

Farbstoffe der Anthrachmonreihe verwendet weiden können, faiben Polyacrylnitiile, ζ B nach der Cupro-Ionen-Methode, msbesondeie aber eignen sie sich zumJFaiben und Bedrucken von Acet\ !cellulose und .linearen aromatischen Polyestern, beispielsw eise ge-

maß Patentanmeldung S46968IVc/Sm Sie geben auf den genannten Fasein egale, leuchtend rote Tone von guier Licht- und Waschechtheit.

In dei USA-Patentschrift 2 033 316 sind Faibstoffe beschi leben, welche dutch Umsetzen λ on

l-Amino-4-hnlogenanthiachinon-2-sulfonsauren nut Aniinoarallv\l-alk%lsulfonen eihalthch sind. Dicöc Farbstoffe ergeben rotstichigblaue bis blaue Färbungen auf Wolle, wahrend mit den Faibstoffen der voihegenden Ei findung, welche in dei 4-Stellung des An-

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th.achinonkeins ein«.· Alk. 1- ήΚί Aiylalkyl-sulionvl .u.iiji·»tfi H₁J^jO nagen, blaustic'.iigiote Faibungen eih,..;en weiden Die neuen Faibstoffe besitzen den Yn, teil, daß die zu ihiei lie; stellung gcbiauchten Alkan- lizw Arylalk;.n-Nulionsauieamide du ich Umsetzen dei entspiecnenden Sulfon&.uuechloiide mit \\ai..\gei.i Ammoniak leicht eihaltlich !sind, w.iliren<l die Dn: moJung dei al., Zwischcnpiodukte fm die Fa₁IjN^iIe der USA.-l-\ii entnehmt d'enenden Amine über »'lies Stufen verlaiin Ί Ubeiiuhiung des Alkansulfonsauiechloiids m das

Xntiiumalkansullinai,
Z Kondensation desNatiinmalkansulfinats mit einem Nitiubenzylchloiid,

3 Reduktion der Nitiogiuppe des Kondensationsprodukies

Zudem eifordeit die zweite Stufe die Verwendung eines organischen Lom ligsnmtels, ζ Β. eines Alkohols, dei wiedergewonnen weiden muß

Die nachfolgenden Beispiele veran >chaulichen die ao

Erfindung

Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile
Beispiel 1

Eine Mischung von 400 Teilen Wassei, 18 Teilen Natuumc.ibonat, 21.5 Teilen Isopentylsulfonsaui eamid, i Teil Kupferci 01 ui und 40,4 Teilen 1-amino-4-bi ui:.r..)thrachinon-2-sulionsaui em Nati ium wii d 6 Stunden lang auf 73 bis 77° C erhitzt Nach diesei Zeit zeigt eine Piobe des Reakuor.sgemiscl.es im Chiomatogiamm auf Talk das Yoihegcn eines einheithchen Pioduktes Der ausgeschiedene Faibstofr wiici bei 7O⁰C abfiltiieit, mit einer Vs'/oigcn w.ißngen Kochsalzlösung gewaschen und fcieiauf getrocknet Ei lost sich in Wasser mit lotei und in konzentrierter Schwefelsaure mit gelber Farbe Die Faibc der Schwefelsaui elosung schlagt bei Zusatz von Form aldehyd nach Blau um

Der neue Faibstoff ist ein wertvolles Zwischenpi odukt zur Herstellung von Dispersionsfalbstoffen dei Anthrachinonieihe Er faibt außeidem Polyacrylnitiilf&sera nach der Cupi o-Ionen-Atethode und Acetylen': ...lose jnd lineare aromatische Polyestei nach dein Veiiahien gem<uj Patentanmeldung S 46968 IVc/Sn; in leuchtendroten, egalen Tonen von guter Licht- unu Waschechtheit

lime Losung aus 3 Teilen des nach voistehendem Beispiel eih.iltlichen Faibstoffes in konzentriciter Foim und 4000Teilei, Wassei, welche 80 Teile dünnes Kupfei blech enthalt, wnd nut ungcfahi 60 Teilen O,4°/oiger Schwefelsaui e auf einen p_n-Wert von 2 eingestellt und auf 85° C erwärmt. In das so zubeieitete Farbebad weiden bei 85° C 100 Teile Polyaciylnitulfasern emgebiacht. Nach einigen Minuten weiden dem Bad 3 Teile kristalhsieites Kupfetsulfat zugegeben worauf di< Temperatur des Bad«.·» iniieih.ub von 30 Mm JU η auf 95 bis 100° C ei hohl wild Das Faiben wnd bei dieser Tempeiatui 60 Minuten Lng fortgesetzt Nach dieser Zeit wird die Pohaci\liiiinlfasei hei ausgenommen, mit Wassei gespult und bei 60° C geliocknct Sie ist in einem egalen, leucin« nd loten Ton von gutci Licht- und AVaschechtheit g«¹-faibt

Beispiel 2

Man eihuzt eine Suspension von 40.4 Toi.on l-amino-4-i)ii;,.Tanthiachnion-2-sulionsauicmXati ium. 20 Teilen Nati lumcai bonat, 43 Teilen n-OcUNulfonsauican.id und 1 Teil Kupferchloi ur in 500 Teilen Wassei 6 Stunden lang auf 90 bis 95° C. Nach diesei Zeit gießt man die Rcaktionsinischung in 250 Teik· 3O°/oige Salzsauie, filiiieit den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wascht dun Filteikuchen mit 5%>iL,ei Salzsaure Der FiIteikuchen wird in 600 Teilen Wasser gelost und die Losung bei 50° C mit Natrium caibonat neutialisicit Dei Faibstoit wnd durch Znsatz von 60 Teilen Kochsalz zui Losung erneut ausgefällt und bei 5O⁰C abfiltriert Alan wascht den Filterkuchen mit einer V2°/oigen waßngen Kochsalzlosung und tiocknet ihn Dei Farbstoff ist ein rotes Pulvci, das sich in Wasser mit rotei und in konzentneitei Schwefelsaui e mit gelbei Farbe lost. Die Faibe der Schwefelsaurelosung schlagt nach Zusatz λ on Formaldehyd nach Blau um Der Faibstoff färbt Polyacrylnitril fasern nach de* Cupro-Ionen-Methode und Acetylcellulose und hneaie ai omatische Poh ester nach dem Veifahien gemäß Patentanmeldung S 46968 IVc/S m in egalen, loten Tonen von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 3

Eine Suspension von 14,7 Teilen l-amino-4-biomanthiachinon-2-sulfonsaurem Natnum, 7 Teilen Natiiumcaibonat, 0,5 Teilen Kupferchlorur und 9,9 Teilen BenzylsulfonsaureaiTud in 200 Teilen Wasser wird 4 Stunden lang auf 90 bis 95° C erhitzt Die Abscheidung und Reinigung des Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 2 Der Farbstoü besitzt ahnliche farberische Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 eihaltene Um&etzungsprodukt

In dei folgenden Tabelle sind weitete Faibstofte mit analogen farbeiischen Eigenschaften aufgezeichnet. vSie können nach den Angaben der voi stehenden Beispiele hergestellt weiden. In der Kolonne (1) im 1 (II) weiden die Ausgangt>produkte aufgefuhit, wahrend die Kolonne (III) die Farbtone der Färbungen auf Polyaciylnitnlfasein, Acet) lcellulose und linearen ai omatischen Polyestern wiedergibt.

Beispiel	(I)	(K sgl	(U)	("I)	Rot
4	l-Amino-4-br(,manthrachinon-2-sulfon-	dcNgi	Mellrv Isulfonsaureamid
	saure	desgl		Rot
5	desgl	Ath, lsultdiisaui eamid	Rot
6	desgl	n-l:>iojjylsiil,iins.iuieaiTiid	Rot
7	desgl	lsopiop\ lsjifonsaureamid	J\Ot
rf	desgl	n-]jutyls\iiionsaureamid	Rot
'J	desgl	I schul) lsultoiisauieamid	Rot
itJ	desgl	sek -ButyKulfonsduioamid	Rot
11	3-Methoxvbutylsulfon.sauieamid	Rot
12	n-Pentylsultonsaui eamid	Rot
13	l-Methylbutvl&ulfonsauicamid

Claims (6)

1 061 4S5 13,·, ,.ιοί(I)dcsgl(Π,(III)KoIIl-Ainiii.j-4-biomanthiachinon-1-Air)ii!o-4-bioiT]-6-ch!oi anthiachinon-Lam j Isulfo'i au. ea/iid2-sr.liOii.sauiedesglHot151-Am ι " ■'—!-brom-öJ-Jichloranthi j-Tetradv c\ i--.ι! ιΊ iiisaaieumidYioieitsuchigrotK)c'v.'ij i-2-iiilfonsauien-PiOjj) Isiiiroiis.iariamid\*iulcas,;chigrot17dcsgl]sopvi.>\!Mii;)iis„urcaniidUotMoKtt18j-Ainirio-4.6-<libriJma.'ithiachinon-n-Buij NuIf(J.! iauieamid2-sulionsaureRot violett19J -Amino-4-bi oni-6-fl t.orantlirachinon-IhopciinlhulfonsuucaniidYioieitsuchigrot20desglRot21dosgl Beibpiel 2L 20 lOTeile l-Amino-2-biom-4-isopent\lsultom jamino n.uhrachnion weideii mn 20 Teilen einei gesättigten walli igen Losung aus Xauiumsulfit im Diuckgetaß .so lange auf 120 bi, 125° C eihitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemiscles m Wassei loslich gewoiden ist Die Reaktionsmischung wild in eine 2%ige waßuge Kochsalzlösung gcgos&en, worauf dei abgeschiedene Faibstoff abfiltiiert und dei Filteikuchen mit einer Kochsalzlosung gewaschen und getrocknet wild. Dei erhaltene Faibstofj ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch Das l-Amino-2-bi om-4-isopcntylsulfon) laminoanthiachinon wild eiiialten duich Kondensation von l-Amino-2,4-dil>i o,iiaiithrachinon mit Isopent) Isulfonsauieamid bei 100 bis 150° C in einem organischen Losungsmittel (z B Alkohol odei Nitrobenzol) und in Gegenwart eii^s saurcbindcnden !Mittels (ζ Β Kn. humacetat) und einci Kupferverbindung (z B. Kupferchlorur) B e 1 s ρ 1 e 1 23 10 Teile l-Amino-2-broin-4-isopentylsulfon)laminoantlnachinon werden mit 20 Teilen einei gesättigten wail ι igen Losung aus Natriumsulfit und 20 Teilen Ι-ΊιοηυΙ so lange auf 95 bis 100° C eihilzt, bis vollstandige Wassei löslichkeit ei reicht ist Die Auf aibenung des Reaktionsproduktes erfolgt in gleichei Weise, wie im Beispiel 22 beschrieben \vurde Der erhaltene Faibstoft ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch Beispiel 24 35 45 50 10 Teile l-Amino-2-chlor-4-isopent}lsulfonylaniino anthrachinon weiden mit 22 Teilen einei gesau gtc.i wäßrigen Losung aus Natimmsulfit und 20 To. Phenol im Diuckgefafl so lange auf 120 bis 125° L erhitzt, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist Das Phenol wild mit Wasserdampf aus dei Reaktionslosung entfernt Man fallt den Farbstoff aus der heißen Losung mit Hilfe von Kochsalz aus, saugt ihn heiß ab, wascht ihn mit einer VaVoigen Kochsalzlösung und trocknet ihn Er ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch. Das J-Amino-2-chlor-4-isopentylsulfon}laminoanthrachii.01 wnd ei halten duich Kondensation \on ί -Ammu-2,4-dichloramhi achmon mit Isopenn lsulfon .sauu-amid m einem organischen Losungsmittel (ζ Β Xmobcnzol) bei 100 bis 15O0C und in Gegcnwait eines saurebindenden Mittels (z B Kaliumacetat) und einei Kupfervei bindung (l B Kupfeichlorur). P \ TLN Γ VNSPRPC II Π

1. Vei fahren zur Herstellung von FaiLstoflen der Anthrachmonreihe, daduich gekennze.chnet, daß man

a) 1 AIoI einei l-Ainino-4-halogenanthiachinon-2-sulfonsauie, welche in der 6- und/oder 7-Stellung durch Halogen substituiert sein kann, mit 1 Mol eines Alk\l- oder Arylalkjlsulionsnuieamids umsetzt oder

b) ein t-Amino^-halogen^-alkjl- oder ar\lalk\lsulfonylaminoanthi achmon, welches in dot 6- und/oder 7-Stellung durch Halogen sub-.stituieit scm kann, mit einem Alkahmetallsiilät behandelt

2 Vei fahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des l-Amino^-halogen^-alkyl- oder ar) lalkyl-sulfo-Π) laminoanthiachinons mit einem Alkalimetallsulfit in wäßrigem Medium vornimmt

3 Verfahien gemäß Anspiuch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei 120 bis 125° C unter Diuck aibeitet

4 Verfahren gemäß Anspiuch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des l-Amino^-halogen-^alkyl- oder arj lalk> 1-sulfonylaminoanthrachinons mit einem Alkalimetallsulfit in waßiigem Aledium in Gegenwait eines Phenols vornimmt

5 Verfahien gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100⁰C ohne Diuck arbeitet

6 Vei fahren gemäß Anspiuch 4, daduich gekennzeichnet, daß man bei 120 bis 125° C untci Diuck aibeitet

In Beti acht gezogene Druckschriften · USA.-Patentschiiit Nr. 2 033 316

Bei der Bekanntmachung dei Anmeldung ist eine Farbetafel ausgelegt worden.

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