DE1050333B

DE1050333B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringfoermigenKohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1050333B
Application number: DEST10891A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1956-02-23
Filing date: 1956-02-23
Publication date: 1959-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen organischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring, z. B. Cyclooctadien und Cyclohexadecatetraen-(1,5,9,13). Es handelt sich zum Teil um neue Verbindungen, z. B. bei Cyclododecatrien-(1,5,9) mit zwei Doppelbindungen in trans- und einer Doppelbindung in cis-Stellung.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden unterwirft.
An Stelle der genannten Diolefine kann man auch Gasgemische als Ausgangsstoffe verwenden, die diese Diolefine enthalten, z.B. mit besonderem Erfolg die technisch leicht herstellbaren Dehydrierungsprodukte des Butans oder Butylens.
Als Katalysatoren können verschiedene Titanhalogenide mit Titan in verschiedener NVertigkeitsstufe benutzt werden. Am wirtschaftlichsten ist die Verwendung der Chloride. Auch unter den Dialkylaluminiumhalogeniden sind die Dialkylaluminiumchloride die l)evorzugten Katalysatoren, wobei man vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid verwendet.
Wählt man zur Herstellung der Katalysatoren ein Titantetrahalogenid, so muß man als andere Kolllponente ein Dialkylaluminiumhalogenid verwenden. Bei Anwendung von Titanhalogeniden einer niederen Wertigkeitsstufe, wie Titantrichlorid oder Titandichlorid, kann man sowohl Dialkylalominiumhalogenide als auch ,Ionoalk!laluminiumdihalogenide verwenden. Das Nlolverhäitnis Ti : Al in den Eatalysatoreii liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2,3 bis 4,7.
Da mindestens ein Bestandteil der Katalysatormischungen flüssig ist, kann man die Diolefine direkt in dieser Mischung reagieren lassen. Alaun kann aber auch in Gegenwart von I,ösungsmitteln arbeiten, zweckmäßig in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Benzol, Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Die Reaktion verliiuft bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit guten Ausbeuten von z.B. 50 bis 600/& Cyclododecatrien-(1,5,9). Sie kann aber durch Erhöhung der Temperatur bis 1500 C begünstigt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhöhtem Drucl; arbeiten. Die Umsetzung, kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Vielfach entstehen isomere Reaktionsprodukte. Aus diesen Gemischen kann man die gewünschten Isomeren durch bekannte Methoden, z. B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation, gewinnen.
Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen dar. So kann man die ringförmigen organischen Verbindungen in bekannter Weise hydrieren, z.B. das Cyclododecatrien-(i,5,9) zu Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte wiederum lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan-i .12-disäure, oxydieren.
Andererseits kann man das Cyclododecatrien unmittelbar zu Bernsteinsäure oxydieren.
Die erhaltenen Dicarbonsäuren stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe iiir Kunststoffe, z. B. Polyamide, dar.
Beispiel 1 In 150 ccm trockenem und luftfreiem Benzol werden in einer Stickstoffatmosphäre 5 ccm Diäthylaluminiummonochlorid gelöst und zu dieser Mischung 1 bis 2 ccm Titantetrachlorid zugetropft. Es entsteht ein brauner Niederschlag. Man erhitzt die Mischung auf etwa 800 C und leitet reines gasförmiges Butadien unter Rühren ein. Die Einleitgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das gesamte Butadien absorbiert wird. Sie beträgt unter diesen Bedingungen etwa 30 g Butadien pro Stunde. Ist die gewünschte Nlenge Butadien alsorbiert. bricht man die Reaktion ab, zersetzt den Katalysator mit Wasser und treibt Benzol und die gebildeten Produkte mit ÄVasserdampf über.
Nach der Destillation erhält man in einer Ausbeute von 60°/o des eingesetzten Butadiens das Cyclododecatrieni(1,5,9) vom Kp.11=1000 C und F.=-180 C.
Im Vor- und Nachlauf erhält man das bekannteCyclooctadien-(1,5) bzw. das Cyclohexadecatetraen-(1,5,9, 13).
Beispiel 2 In 150 ccm absolutem Benzol löst man unter Stickptoff 1 ccm Titantetrachlorid und tropft unter kräftigem Rühren in diese Mischung 5 ccm Diäthylaluminimmonochlorid.ein. Die Lösung färbt sich dunkelbraun, und es fällt ein brauner Bodenkörper aus. Zu der auf 400 C erwärmten Mischung fügt man 50 reines Isopren. Man rührt den Ansatz 12 Stunden. bei dieser Temperatur, zersetzt dann den Katalysator mit Methanol und wäscht anschließend mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser zur Entfernung der anorganischen Bestandteile. Aus der benzol ischen Schicht kann man mittels Aceton eine kleine Menge Polyisopren ausfällen. Die Lösung wird eingeengt und der flüssige Rückstand im Vaku.um destilliert.
Man erhält als C15-Fraktion das 1,5,9-Trimethylcyclo dodecatrien-(1,5,9), Kp.13=1380 C, nO =1,5120. Ausbeute: 45 bis 500/0.
Beispiel 3 In einem 5-l-Rührgefäß löst man unter Stickstoff in 1,5 l absolutem Benzol 50 ccm Diäthylalumini,ummonochlorid. Zu dieser Lösung tropft man unter kräftigem Rühren 10 ccm Titantetrachlorid. Die Mischung färbt sich dunkelbraun, und es fällt ein brauner Niederschlag aus. Man erwärmt das Gemisch auf 400 C und leitet unter starkem Rühren reines Butadien so schnell ein, daß das gesamte Gas absorbiert wird. Dabei muß das Reaktionsgefäß gekühlt werden, damit die Temperatur nicht über 400 C ansteigt. Im Verlaufe von 6 Stunden werden 2,5 kg Butadien aufgenommen. Die Reaktion wird dann unterbrochen, obwohl mit kaum verminderter Geschwindigkeit Butadien absorbiert wird. (Es lassen sich grundsätzlich 10 bis 15 kg Butadien mit diesem Ansatz polymerisieren, jedoch sinkt die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,93 dann auf 60 bis 70°/o ab.) Die so erhaltene Lösung setzt man zur NVasserdampfdestillation ein. Das Wasserdampfdestillat wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält 2,03 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), das sind 81 0/o der Theorie.
Beispiel 4 In 50 ccm absolutem Benzol werden unter Stickstoff 10 ccm Diäthylaluminiummonochlorid gelöst. In die Lösung tropft man unter Riihren 2 ccm Titantetrachlorid ein. Es fällt ein brauner Bodenkörper aus, der unter Stickstoff abzentrifugiert und mehrere blaue mit absolutem Benzol ausgewaschen wird, bis in der überstehenden Lösung praktisch kein Chlor mehr nachzuweisen ist. Der so erhaltene braune Niederschlag besteht aus nahezu reinem Titan(III)-chlorid. Das Titan(III)-chlorid wird in 150 ccm absolutem Benzol suspendiert und mit 8 ccm Diäthylaluminiummonochlorid versetzt (Molverhältnis Ti : Al =1:3,7). In diese Mischung leitet man, wie im Beispiel 1 und 3 beschriebell, Butadien ein. Der Ansatz wird in gleicher Weise aufgearbeitet. Man erhält das Cyclododecatrien-(1,5,9) in 50- bis 600/oiger Ausbeute.
Beispiel 5 butan verfährt wic im Beispiel 3, jedoch verwendet man als alumin iumorgan ische Komponente Diisol)utylaluminiummonochlorid. Das Verhältnis vou Titan ZU Aluminium soll 1: 4,5 bis 4,7 und dieAnfangskonzentration 60 Agfillimol Titan pro Liter sein. Die Reaktion verläuft wie im Beispiel 3, die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 70 bis 80°/o der Theorie.
Beispiel 6 Man verfährt wie in den Beispielen 3 und 5, jedoch verwendet man als aluminiumorganische Komponente Di-n-propylaluminiumchlorid. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 70 bis 800/0 der Theorie.
Beispiel 7 Das im Beispiel 3 beschriebene Rührgefäß wird mit einem Überlauf und einem Einfüllstutzen versehen. In dem Rührgefäß wird der Katalysator in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise in 1.5 Liter absolutem Benzol angesetzt. (Alle Schritte sind in einer Stickstoffatmosphäre auszuführen.) Man envärmt die Mischung auf 400 C und leitet bei geschlossenem tJberlauf und Einfüllstutzen reines Butadien unter kräftigem Rühren ein. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 400 C gehalten und der Butaxlienstrom so eingestellt, daß praktisch kein Butadien aus dlem Reaktionsgefäß entweicht. Innerhalb von 5 Stunden werden bei dieser Arbeitsweise 2,5 kg Butadien absorbiert. Jetzt öffnet man den Überlauf und nimmt laufend eine Mischung von Cyclododecatrien und Benzol (etwa 1 :0,65 in Volumteilen) neben anderen Butadienpolymeren und Katalysator ab. Man muß dafür sorgen, daß die nach den ersten fünf Stunden Anlaufzeit erhaltene Benzol- und Katalysatorkonzentration au frechterhal -ten bleibt, indem man durch den Einführstutzen frische Katalysatorsuspension aus einem größeren Vorratsgefäß kontinuierlich zulaufen läßt. Dieser Katalysator ist in der gleichen Weise wie der zu Anfang benutzte in absolutem Benzol aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan(IV)hlorid (Molverhältnis Ti :Al=1 :4,6; 60 Millimol Titan pro Liter) hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise stellt sich eine stationäre Konzentration von Katalysator, Benzol, Butadien, Cyclododecatrien-( 1,5,9) und anderen Butadienpolymeren ein. In der Stunde werden ungefähr 500 g Butadien umgesletzt. Die am Überlauf abgenommene Mischung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei das Benzol nach entsprechender Trocknung wieder in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeht.
Man erhält das Cyclododecatrien-(1,5,9) in 70- bis 800/niger Ausbeute, wie in den vorstehenden Beispielen neben anderen ringförmigen Verbindungen.
P A 1 E ' T A N S I ' R CHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cpclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppel bindungen im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß Titan Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen i)is zu 1500 C, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, unterwirft.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasgemische als Ausgangsstoffe verwendet, welche z. B. durch Dehydrierung von Butan oder Butylen erhaltene wurden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichitet. daß man als Katalysatlzrell ein Clemisch von Titantetrahalogenid oder Titantrihalogenid mit Dialkylaluminiumhalogenid bzw. Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ti : Al in den Katalysatoren zwischen t: 2,3 bis 4,7 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 859464,881511.

Chem. Rev., Bd. 49, 1951, S.103ff.; J. Am. Chem. Soc., Bd. 70, 1948, S. 2303 bis 2309; Brennstoffchemie, Bd. 33, 1952, S. 193ff.; Angew. Chem., Bd. 64, 1952, S. 323ff. und S. 594ff.