DE1009608B

DE1009608B - Verfahren und Vorrichtung zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffmischungen durch extraktive Kristallisation mit Harnstoff

Info

Publication number: DE1009608B
Application number: DEA18083A
Authority: DE
Inventors: Alfred Champagnat; Charles Vernet
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1952-05-24
Filing date: 1953-05-26
Publication date: 1957-06-06
Also published as: CH322633A; BE520185A; US2855390A; GB745546A; FR1057344A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffmischungen durch extraktive Kristallisation mit Harnstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen durch extraktive Kristallisation von Erdölfraktionen mit Harnstoff.
Harnstoff bildet bekanntlich kristalline feste Addukte mit geradkettigen und schwach verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, während mit Naphthenen, stark verzweigt, en Verbindungen oder Aromaten keine solchen festen Verbindungen erhalten werden. Es wurde bereits ein Verfahren zur Raffinierung von Erdölfraktionen durch Zerlegung der Fraktionen mit T-1 ilfe von Harnstoff unter Bildung fester Verbindungen entwickelt, bei dem die verbleibende flüssige Phase, das Raffinat, abgetrennt wird, die festen Verbindungen zersetzt und aus dem Zersetzungsprodukt die in Freiheit gesetzten Kohlenwasserstoffe, der Extrakt, gewonnen werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß normale Paraffine und normale Olefine verschiedene Reaktionsfähigkeit gegenüber Harnstoff aufweisen und die Paraffine gewöhnlich in den Extrakt und die Olefine entsprechenden Siedebereichs gewöhnlich in das Raffinat gehen. Entsprechend kann weiterhin auch eine Trennung zwischen normalen Monoolefinen und normalen Diolefinen durch Harnstoff erzielt werden, da dann gewöhnlich die Monoolefine in den Extrakt und die Diolefine in das Raffinat iibergehen.
Schließlich ist bekannt, daß die Anwesenheit von Methanol oder anderen Alkoholen niedrigen Molekulargewichtes die Bildung der festen Addukte beschleunigt und daß Mischungen aus Methanol und Wasser als Aktivierungsmittel dienen können.
Der Harnstoff wird häufig gelöst in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch angewendet, die mit Kohlenwasserstoffen nicht mischbar sind. Bei dieser Arbeitsweise muß die Harnstofflösung zunächst bei der Arbeitstemperatur mit Kohlenwasserstoffen gesättigt werden, und es muß mehr Harnstoff vorhanden sein, als zur Sättigung bei der Reaktionstemperatur erforderlich ist. Dieser iiberschüssige Harnstoff setzt sich mit den normalen und leicht verzweigten Paraffine zum festen Komplex um, und es bildet sich bei der Reaktion zwischen der Mischung der Erdölkohlenwasserstoffe und dem teilweise gelösten Harnstoff eine Emulsion, die im allgemeinen vom (:) I-in-Wasser-Typ ist und aus einer geschlossenen flüssigen Phase aus mit Harnstoff gesättigter Lösung und einer diskontinuierlichen fliissigen Phase aus Kohlenwasserstoffen besteht, die noch nicht mit dem Harnstoff reagiert hat, in der zwei feste Phasen suspendiert sind, nämlich feste Komplexkristalle und überschüssige Harnstoffkristalle, die noch keinen Komplex gebildet haben.
Der gebildete Komplex bildet meist eine verfilzte Masse von Kristallnadeln von großem scheinbarem Volumen. Die Abtrennung des Raffinats aus der den dicken, thixotropen Komplex enthaltenden Emulsion ist sehr schwierig.
Zuweilen wird filtriert, wobei auf dem Filter eine Masse von komplexen Kristallen und überschüssigen Harnstoffkristallen verbleibt, die jedoch beträchtliche Mengen Raffinat zurückhält, die mit einem Lösungsmittel ausgewaschen werden müssen, wenn gute Ausbeute und gute Selektivität erzielt werden sollen. Die Filtration und die Waschung erfordern ständige Laboratoriumsüberwachung und kostspielige Apparate.
Andere Verfahren bedienen sich der Dekantation zur Abtrennung des Raffinats aus der den Komplex enthaltenden Emulsion. Die Emulsion ist jedoch meist sehr stabil, so daß, obgleich eine Trennung durch einfache Dekantation eines großen Teiles des Raffinats möglich ist, der Rest des Raffinates in der die Harnstofflösung enthaltenden Phase, die auch noch den überschüssigen Komplex und Harnstoffkristalle enthält, zurückgehalten wird und dadurch die Selektivität des Verfahrens verschlechtert wird.
Verfahren zur Abtrennung des Raffinates aus der Emulsion werden bereits in der Patentschrift 952 122 und in der Patentanmeldung A15778IVd/23b beschrieben. In dem Patent 952 122 ist die Verwendung eines ternären, mit Kohlenwasserstoffen nicht mischbaren Lösungsmittels, das vorzugsweise aus Wasser, Methanol und Athylenglykol besteht, beschrieben. In der Patentanmeldung A 15 778 IV d/23 b ist die Durchführung eines Verfahrens unter Verwendung von Harnstoff vorgeschlagen, der 0,5 bis 5°/o (vorzugsweise 1 °/o) Biuret enthält. Die Verwendung des ternären Lösungsmittels und eines Biuret enthaltenden Harnstoffes führt zur Bildung von Harnstoff-und Komplexkristallen sehr geringer Größe, so daß sich die Tröpfchen des Raffinates in der Suspension in der Emulsion vereinigen und leichter abgetrennt werden können. Gemäß Patent 952 122 wird die Dekantation des Raffinates bei Verwendung des ternären Lösungsmittels durch Zusatz einer geringen Menge von wäßrigem Methanol, wie es bei der Destillation eines Teiles der Harnstofflösung erhalten wird, vervollständigt.
Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur extraktiven Kristallisation von Kohlenwasserstoffmischungen durch Harnstofflösungen, bei dem das Raffinat in geeigneter Weise von dem emulgierten Produkt abgetrennt wird, zwecks Abtrennung normaler Paraffine aus Mineralölfraktionen. Das Verfahren wird bevorzugt mit einer neuen Apparatur zur Phasentrennung durchgeführt.
Es wurde nämlich gefunden, daß bei bestimmten Rührbedingungen die verfilzten Kristallstrukturen der komplexen Emulsion zerfallen und so die Abtrennung der flüssigen Phase durch Dekantation erleichtern.
Gemäß der Erfindung werden Kohlenwasserstoffmischungen einer extraktiven Kristallisation unterworfen, indem die durch Behandeln der Kohlenwasserstoffmischung mit einer Lösung von Harnstoff oder von Harnstoff mit Biuretzusatz in einem wasser-und bzw. oder methanolhaltigen Lösungsmittel erhaltene Emulsion, welche aus der Harnstofflösung als Dispersionsmittel und einem flüssigen, harnstoffadduktfreien Raffinat, den festen Harnstoffaddukten und gegebenenfalls festem Harnstoff als dispersen Phasen besteht, in eine obere flüssige Raffinatphase und eine untere Suspension der festen Stoffe in der Harnstofflösung getrennt wird, wobei vor und bzw. oder während der Trennung die Mischung durch einen durchperlenden Strom inerter Gasblasen gerührt wird, worauf die obere Phase dekantiert und aus der unteren Phase die als Harnstoffaddukt kristallisierten Kohlenwasserstoffe als Extrakt gewonnen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise auf Kohlenwasserstoffmischungen angewendet, die normale Paraffine in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen enthalten. Die normalen Paraffine werden im Extrakt gewonnen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Mineralölfraktionen, wie heispielsweise Erdöldestillationsfraktionen.
In der Dekantationsstufe, in der das Raffinat von der Harnstofflösung abgetrennt wird, muß die Geschwindigkeit des durchperlenden Gases durch die Kristalle enthaltende Emulsion so eingestellt werden, daß sich möglichst das gesamte von den Kristallen festgehaltene Rafnnat abtrennt.
Das Gas wird in die Emulsion durch einen Gaszerteiler, der am Boden des Dekantationsgefäßes angebracht ist, eingeführt. Der Gaszerteiler besteht zweckmäßig aus einem System von metallischen oder biegsamen Kunststoff-oder Kunstgummirohren, die durchlöchert sind. Beispielsweise sind Metallrohre, wie Eisenrohre, mit Löchern von 0,5 mm Durchmesser versehen, die in Abständen von 5 bis 15 cm angebracht sind. Bei Rohren aus künstlichem Gummi oder plastischen Massen können Löcher in die Wände der Rohre beispielsweise durch Nadeln od. dgl. eingestochen werden und haben dann vorzugsweise Abstände von 4 bis 5 mm. Die Rohre sollen im Gefäß so angeordnet sein, daß eine gleichmäßige Gasverteilung über die gesamte Bodenflache erfolgt.
Einerseits soll genügend Gas ausströmen, um die Emulsion stoßweise zu'bewegen, so daß die Kristallkonglomerate zerstört werden und ihre Neubildung verhindert wird, andererseits aber soll die Gasaustrittsgeschwindigkeit nicht zu groß sein, da bei zu heftiger Bewegung das Raffinat teilweise dazu neigt, wieder eine Emulsion zu bilden, so daß der angestrebte Zweck nicht erreicht werden kann.
Zur Zerstörung der Kristallstrukturen ist grundsätzlich jedes Gas, das gegenüber den im Verfahren verwendeten Stoffen unter den Verfahrensbedingungen inert ist, geeignet. Im allgemeinen wird Luft verwendet.
Um Verluste an Lösungsmitteln beim Durchblasen des inerten Gases durch die Emulsion zu vermeiden, ist es zweckmäßig, fest geschlossene Gefäße zum Brechen der Emulsion und zur Phasentrennung zu verwenden. Die Gase werden dabei über der Oberfläche der Emulsion durch einen Ventilator oder Kompressor abgesaugt und dem Gaszerteiler am Boden des Gefäßes wieder zugeführt. Das inerte Gas wird derart schnell mit den Dämpfen gesättigt, und dadurch werden Lösungsmittelverluste vermieden.
Die Abtrennung des in der Emulsion enthaltenen Raffinates hängt nicht von der Anwendung eines besonderen Harnstofflösungsmittels bei der Bildung des Komplexes ab. Ist das Harnstofflösungsmittel teilweise mit den Kohlenwasserstoffen mischbar, so wird eine Mischung von Raffinat und Lösungsmittel dekantiert, die danach in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, aufgespalten wird.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die Hauptmenge des Raffinates innerhalb kurzer Zeit von einigen Minuten bis zu 30 Minuten von der Emulsion abzutrennen. Die erforderliche Zeit hängt von der Konsistenz der Emulsion ab. Praktisch ist es jedoch unmöglich, in dieser Weise das gesamte Raffinat aus der Emulsion abzuscheiden, selbst wenn die Zeit des Durchblasens von inertem Gas erhöht wird, da immer mikroskopisch kleine Tröpfchen von Raffinat an den in der Harnstofflösung suspendierten Komplexkristallen haftenbleiben. Diese Tröpfchen sind zu klein, um durch das durch die Harnstofflösung hindurchperlende Gas nach oben geführt zu werden. Werden nun die Kohlenwasserstoffe des Extraktes nach der Abtrennung vom Raffinat vorzugsweise durch Erhitzen der Harnstofflösung mit dem suspendierten Komplex infolge Zerstörung des Komplexes erhalten, wobei die normalen und nur leicht verzweigten Paraffine in Freiheit gesetzt werden und der Harnstoff wiedergewonnen wird, so mischen sich die an den Kristallen des Komplexes fixiert gewesenen Raffinattröpfchen dabei mit den bei der Zerstörung des Komplexes gebildeten Paraffinen.
Der durch Dekantation von der Oberfläche der Lösung des wiedergewonnenen Harnstoffes erhaltene Extrakt enthält also noch einige stark verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe, Naphthene und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus diesen Tröpfchen stammen und eine Verunreinigung der normalen Kohlenwasserstoffe darstellen. Bei geeigneter Wahl des Harnstofflösungsmittels besteht der erhaltene Extrakt im Mittel aus einer Mischung von 80°/o Normalparaffin und 20"/o anderer Kohlenwasserstoffe.
Dieser Reinheitsgrad ist im allgemeinen bereits sehr viel größer, als zur Zeit durch übliche technische Trennungsprozesse in der Erdölindustrie erreicht wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden jedoch Normalparaffine mit einem noch höheren Reinheitsgrad erhalten. Hierbei wird nach der Abtrennung des größten Teiles des in der Emulsion enthaltenen Raffinates durch den Gasblasenstrom ein Lösungsmittel, bestehend im allgemeinen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, zu der verbleibenden, die Komplexkristalle in Suspension enthaltenden Harnstofflösung gegeben.
Danach wird eine Emulsion aus dieser Mischung durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch mechanisches Rühren, hergestellt. Das eingeführte Lösungsmittel läßt sich unter den gleichen Bedingungen wie beim Raffinat abtrennen, indem vor und/oder während der Trennung die Mischung durch einen Strom inerter Gasblasen gerührt wird, so daß sich eine obere flüssige Phase aus Lösungsmittel und eine die festen Stoffe enthaltende flüssige untere Phase aus Harnstofflösung bildet. Die Abtrennung der oberen Phase erfolgt dann durch Dekantation. Der Extrakt wird von der zurückbleibenden flüssigen Phase abgetrennt.
Auf diese Weise ist es möglich, die in der Harnstofflösung suspendierten Komplexkristalle zu waschen und den Hauptteil der mikroskopisch kleinen Tröpfchen des Raffinates, die durch die erste Dekantation nicht abgetrennt wurden, zu entfernen.
Das Lösungsmittel zum Waschen kann aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen bestehen, vorzugsweise wird aber eine Erdölfraktion verwendet.
Um die Reinheit der bei der Zerstörung des Komplexes anfallenden normalen Paraffine zu erhöhen, ist es zweckmäßig, Lösungsmittel zu wählen, deren Destillationsbereich sich von dem des Extraktes der erhaltenen Normalparaffine scharf unterscheidet, da nach dem Waschen des Komplexes durch die Erdölfraktion und nach deren Abtrennung mikroskopische Tröpfchen dieser Lösungsmittelfraktion an den Kristallen des Komplexes haftenbleiben.
Während der Zerstörung des in der Harnstofflösung suspendierten Komplexes durch Hitze, bei der der Harnstoff aus dem Extrakt entfernt wird, gehen die Lösungsmitteltröpfchen in die Extraktphase und verunreinigen die Normalparaffine. Wird als Waschmittel eine Erdölfraktion mit stark abweichendem Siedebereich verwendet, vorzugsweise eine Fraktion, die flüchtiger ist als die zu behandelnden Normalparaffine, so kann die Abtrennung der geringen Mengen des von dem Extrakt zurückgehaltenen Waschmittels leicht durch Destillation erfolgen. Wird eine Waschstufe eingeschaltet, so können Extrakte mit erheblich mehr als 80° ! o Normalparaffinen erhalten werden.
Die Lösungsmittelmenge, die in der Waschstufe benötigt wird, ist verhältnismäßig gering, und in einer Erdölraffinerie kann das verbrauchte Waschöl zusammen mit den gelösten Verunreinigungen in Brennöle oder andere handelsübliche Produkte eingeführt werden, wie sie in der Raffinerie anfallen. Die Verunreinigungen können aber auch aus dem Waschöl durch Destillation entfernt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich vorzugsweise auf Mischungen von Kohlenwasserstoffen oder Erdölfraktionen anwenden, die im Bereich von 80 bis 350° sieden.
Für die Herstellung der Harnstofflösung werden vorzugsweise Harnstofflösungsmittel verwendet, wie sie in der Patentschrift 952 122 beschrieben sind.
Der angewendete Harnstoff enthält vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Biuret, wie es in der Patentanmeldung A 15 778 IV d/23 b beschrieben ist.
Das zur Bildung der Harnstofflösung vorzugsweise verwendete Lösungsmittel besteht in der Hauptsache aus Methanol, einer geringen Menge Wasser und einer geringeren Menge Athylenglykol. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Lösungsmittel aus 75 Gewichtsteilen 80e/aigem Methanol und 25 Gewichtsteilen Athylenglykol erhalten. Der in diesem Lösungsmittel aufgelöste Harnstoff enthielt vorzugsweise 1 Gewichtsprozent Biuret.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch eine Vorrichtung für die Zerlegung einer Emulsion, in der eine verfilzte Kristallmasse suspendiert ist, in zwei verschiedene fliissige Schichten.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 beispielsweise veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt in einem Schemadiagramm eine industrielle Anordnung für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ; Fig. 2 ist die Aufsicht auf den Bodenteil eines Dekantationsgefäßes mit Mitteln zur Gaszerteilung.
Gemäß Fig. 1 wird eine Erdölfraktion, die als Ausgangsöl dient, durch die Pumpe 3 in Leitung 21 gedrückt und mit einem rückgeführten Material vermischt. Das rückgeführte Material besteht aus einer Emulsion aus Harnstofflösung und Raffinat, in der Komplexkristalle und fester Harnstoff suspendiert sind, und wird durch Pumpe 4 und Leitung 25 zugeführt. Die Mischung wird durch Leitung 24 fortgeleitet und weiterhin mit Harnstofflösung gemischt.
Die Harnstofflösung wird aus dem Vorratstank 1 entnommen, in dem sie auf einer Temperatur von 42° gehalten wird. Die Erwärmung kann durch einen Heißluftmantel, der in Fig. 1 nicht dargestellt ist, erfolgen. Die Anordnung eines Heißluftmantels ist zweckmäßig, um örtliche Uberhitzungen zu vermeiden, die eine Hydrolyse des Harnstoffs herbeiführen würden. Die Harnstofflösung wird durch Pumpe 2 in I, eitung 23 gedrückt und gelangt nach Vermischung mit Material aus Leitung 24 in Leitung 22 und die Mischpumpe 5. Durch Mischung in Leitung 22 und in der Pumpe 5 wird die für die Reaktion notwendige Emulsion erzeugt.
Das Einmischen eines rückgeführten Stromes in der beschriebenen Weise ist zweckmäßig, da es auf diese Weise möglich ist, einen direkten Kontakt von frischem Ausgangsmaterial mit einer Harnstofflösung von 42°, der zur häufigen Verstopfungen der Rohrleitungen führen kann, zu vermeiden. Weiterhin erfolgt beim Zusammentreffen des 20° warmen rückgeführten Materials mit der 42° warmen Harnstofflösung eine plötzliche und wirksame Kühlung der Harnstofflösung, die für die Bildung von Harnstoffkristallen geringer Größe und ebenso für die schnelle Bildung des Komplexes günstig ist.
Die durch Pumpe 5 geförderte Emulsion wird weiterhin im Wärmeaustauscher 6 gekühlt, der von kaltem Wasser oder anderen geeigneten Kühlflüssigkeiten über Leitung 7 und 7'durchflossen wird.
Die auf 17° gekuhlte Emulsion wird durch Leitung 29 zu dem Reaktionsgefäß 8 und anschließend durch Leitung 30 zum Gefäß 9 geleitet. Die rückzuführende Emulsion wird aus Leitung 30 durch die Pumpe 4 abgesaugt und durch Leitung 25 zur Vermischung mit frischem Ausgangsmaterial zurückgeführt. Beim Durchgang durch 8 und 9 steigt die Temperatur von 17° auf 20°.
Die Gefäße 8 und 9 sind mit mechanischen Rührern 31 und 32 ausgerüstet. Vom oberen Teil des Gefäßes 9 gelangt die umgesetzte Emulsion in den Abscheider 10.
Der Abscheider 10 ist bevorzugt vollkommen geschlossen und hat einen horizontalen Boden, über dem ein Gaszerteiler 10 angeordnet ist. Der Zerteiler besteht aus einer Anzahl Rohre aus synthetischem Gummi mit kleinen Durchbohrungen in den Wänden.
Die Rohre sind gerade eben über dem Boden des Abscheiders angebracht. Ein Gebläse 11 ist mit seinem Ansaugstutzen oben am Abscheider 10 angeschlossen und führt das abgesaugte Gas zu dem Verteiler 10a, aus dem das Gas durch die Löcher in Form von Gasblasen 10 b entweicht, die in der Emulsion aufsteigen.
Die Menge dieser Gasblasen lOb wird so geregelt, claß die Emulsicn gebrochen wird und die von dem in der flüssigen Phase suspendierten Material festgehaltenen Raffinattröpfchen an dieObernächeaufsteigen.
Das Raffinat verläßt den Abscheider 10 durch Leitung 33 und kann anschließend mit Wasser gewaschen werden.
Die Masse aus Harnstofflösung/Komplex, die mikroskopisch kleine Tröpfchen von Raffinat mit sich führt, wird am Boden des Abscheiders durch die Pumpe 12 abgesaugt, der außerdem ein zur Waschung dienendes Lösungsmittel, bestehend aus einer Erdölfraktion, die fliichtiger ist als die zu behandelnde Erdölfraktion, zugeführt wird. Die Pumpe 12 emulgiert das Lösungsmittel mit der Masse, so daß ein inniger Kontakt zwischen dem Lösungsmittel und den Kristallen erfolgt und letztere von den anhaftenden Raffinattröpfchen befreit werden.
Die Emulsion gelangt dann in den wie 10 gebauten Abscheider 14, in dem sie durch Gasblasen aus dem Zerteiler gebrochen wird. Oben aus dem Abscheider 14 wird Gas durch das Gebläse 13 abgesaugt und zurückgeführt.
Das Lösungsmittel wird an der Oberfläche abgeschieden und durch Leitung 26 abgezogen. Es führt mit sich in Lösung den größeren Teil der Raffinattröpfchen aus der den Abscheider 10 verlassenden Masse.
Wird das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Erdölraffinerie durchgeführt, so kann das verbrauchte Lösungsmittel vorteilhaft in flüssige Brennstoffe eingeführt werden, es kann aber auch mit dem Ausgangsöl beispielsweise auf Lösungsmittel oder Lackbenzin redestilliert werden. Schließlich ist es möglich, das Lösungsmittel zu redestillieren, um das rein zurückgewonnene Lösungsmittel in den Abscheider 14 zurückzuführen. Die geringe Raffinatmenge, die bei der Redestillation anfällt. wird dem durch Leitung 26 abgeführten Raffinat zugesetzt.
Die Masse aus Komplex/Harnstofflösung wird, nachdem sie mit dem Lösungsmittel gewaschen wurde, vom Boden des Abscheiders 14 durch die Pumpe 15 abgezogen und in den Erhitzer 16 gedrückt, der durch Dampf oder heiße Luft derart erhitzt wird, daß das abziehende Produkt eine Temperatur von 60° hat.
In dem Erhitzer wird der Komplex aufgespalten in aus Normalparaffin bestehendem Extrakt und Harnstoff, der in Lösung geht und die ursprüngliche Harnstofflösung zurückbildet. Diebeidenphasen werden im Abscheider 17 durch einfache Dekantation bei 60° getrennt. Der Extrakt wird an der Oberfläche durch Leitung 27 abgezogen.
Die 60° warme Harnstofflösung enthält, gelöst oder in Suspension, noch eine geringe Menge Extrakt. Sie wird zum Kühler 18 geleitet, in dem sie auf 473 gekühlt wird, und von da in den Abscheider 19, der auf 42° gehalten wird. Bei dieser Temperatur scheidet sich eine weitere Menge von Extrakt ab, die oben durch Leitung 28 abgezogen wird. I) er Extrakt kann mit Wasser in einem in der Figur nicht dargestellten Apparat gewaschen und danach zur Entfernung von Spuren des Waschlösungsmittels destilliert werden.
Die 42° warme Harnstofflösung wird durch eine Pumpe 20 angesaugt und durch Leitung 34 zu dem Harnstofflösungstank 1 gedrückt.
Der Einfachheit und Ubersichtlichkeit halber sind in Fig. 1 die Hilfsleitungen, Wärmeaustauscher, die Vorrichtungen zur automatischen Regelung und die Ventile, die normalerweise in einer technischen Apparatur erforderlich sind, nicht dargestellt.
Fig. 2 ist eine Aufsicht auf den unteren Teil des Dekantationsgefäßes, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird. Ein metallisches Gaseinleitungsrohr 40 ist durch die Wand 41 des Gefäßes in der Nähe des Bodens hindurchgeführt und mit einem metallischen Verteiler 42 verbunden. Die Auslaßrohre 43 des Verteilers sind mit parallel angeordneten Rohren 44 aus synthetischem Gummi oder piastischer Masse verbunden, die am anderen Ende mit dem metallischen Verbinderrohr 45 verbunden sind. Die Rohre 44 sind über ihre ganze Länge mit kleinen Löchern 46 versehen. durch die das in Leitung 40 eingepreßte Gas in Form kleiner Blasen austritt.
Die Prozent-und Teilangaben in den folgenden Beispielen 1 bis 4 sind Gewichtsprozente und Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zunächst wird eine bei 20° gesättigte Lösung von Harnstoff in 90"/cigem wäßrigem Methanol hergestellt. Zu 88 Teilen dieser bei 20° gesättigten Lösung werden 12 Teile Harnstoff gegeben,dannwirderhitzt, um den überschüssigen Harnstoff aufzulösen, und anschließend unter kräftigem Umrühren abgekühlt.
Bei 20° werden 300 Teile dieser gesättigten, feinkristallinen Harnstoff enthaltenden Harnstofflösung mit 100 Teilen einer zwischen 155 und 2>0° siedenden Fraktion eines Straightrun-Destillates eines Erdöles aus dem Mittleren Osten vermischt. Nach und nach bildet sich ein kristalliner Komplex zwischen dem Harnstoff und den Normalparaffinen der Erdölfraktion.
Der Ablauf der Reaktion wird iiberwacht, indem Proben der gebildeten Emulsion entnommen und zentrifugiert werden, so daß sich die noch nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe abscheiden, und dann die Dichte bestimmt wird. Das Raffinat erreicht seine maximale Dichte nach sominütigem Rühren.
Das Rühren wird nun unterbrochen und ein Teil des Raffinates von der Oberflache dekantiert. Um die Raffinatmenge abzutrennen, die in Emulsion in der den Komplex enthaltenden Harnstofflösung verblieben ist, werden durch die Harnstofflösung etwa 20 bis 30 Minuten Gasblasen hindurchgeleitet, wobei die zurückgehaltenen Raffinattropfen in eine obere Schicht der Lösung übergeführt werden. Das Raffinat wird dann durch Dekantieren abgetrennt.
Die verbleibende Masse aus Komplexkristallen und Harnstofflösung wird auf 60° erwärmt, wobei die den Extrakt bildenden Paraffine in Freiheit gesetzt werden unter gleichzeitiger Regenerierung des Harnstoffes, der in der heißen Lösung verbleibt. Der die obere Schicht bildende Extrakt wird dekantiert.
Bei diesem Verfahren wird folgendes Gleichgewicht erreicht : Teile Dichte bei 15° Ausgangscharge......... 100 0,7905 Raffinat................. 73 0, 7946 Extrakt................. 27 0,7795 Beispiel 2 'Zunächst wird gemäß Beispiel 1 eine Harnstofflösung hergestellt, wobei ein Harnstoff verwandt wird, der 1 /o Biuret enthält.
Wie im Beispiel 1 werden 100 Teile der zwischen 155 und 240° siedenden Erdölfraktion mit 300 Teilen Harnstoff/Biuret behandelt. Das Raffinat erreicht sein Dichtemaximum nach 15minütigem Rühren.
Das Raffinat wird, wie im Beispiel 1, durch Durchblasen von Luft abgetrennt und der Komplex zur Entbindung des Extraktes und zur Regenerierung des Harnstoffs auf 60° erwärmt.
Es wird folgendes Gleichgewicht erzielt : Teile Dichte bei 15° Ausgangscharge......... 100 0,8905 Raffinat 76 0,7966 Extrakt 24 0,7715 Nach Beispiel 1 und 2 erfolgt eine scharfe Trennung des Raffinates durch Lufteinblasen. Im Beispiel 2 fordert die Gegenwart von Biuret im Harnstoff die Reaktion. Das erhaltene Raffinat hat eine höhere Dichte und damit einen niedrigeren Paraffingehalt, und der Extrakt hat eine niedrigere Dichte als im Beispiel 1 und damit einen höheren Gehalt an Normatparafnn.
Beispiel 3 Es wird eine Lösung aus Harnstoff, der 1 °/o Biuret enthält, in einem ternären Lösungsmittel hergestellt, das aus einer Mischung von Methanol, Wasser. und.
Athylenglykol besteht. Die Lösung hat folgende Zusammensetzung : Harnstoff mit 10/oBiuret......... 40,5 °/o 9611/oignes Methanol (4°/o Wasser).. 34,3 °/o Wasser.......................... 10,0°/o Athylenglykol.................... 15,2°/o 100,0°/o Diese l larnstofflösung enthält 120/o Harnstoff mehr, als der Sättigung bei 20° entspricht.
100 Teile einer bei 155 bis 240° siedenden Fraktion eines Erdöles aus dem Mittleren Osten werden kräftig mit 300 Teilen der Harnstofflösung verrührt, nachdem die Harnstofflösung vorher auf 40° zur Auflösung des gesamten Harnstoffes erhitzt und danach unter schnellem Rühren abgekühlt wurde. Die Reaktion findet unter kräftiger Rührung statt, während die Temperatur auf 20° gehalten wird. Das Fortschreiten der Reaktion wird laufend durch Beobachtung des Anwachsens der Dichte der Raffinatfraktionen festgestellt, die durch regelmäßiges Abzentrifugieren von Emulsionsproben erhalten werden.
Das Dichtemaximum wird nach 30minütigem Rühren erreicht, d. h. daß alle bei 20° zur Komplexbildung geeigneten Normalparaffine aus der flüssigen Phase ausgeschieden wurden.
Das Raffinat wi-rd dann durch Dekantieren abgeschieden, währerid 15 Minuten Luft durch die Emulsion perlt und dabei die Emulsion gebrochen wird, so daß die Abscheidung des größten Teils der in den Komplexkristallen festgehaltenen Raffinattröpfchen ermöglicht wird,.
Die Masse aus Hàrnstofflösung/Komplex wird zur Entbindung des vorwiegend aus Normalparaffinen bestehenden Extraktes auf 60° erwärmt. Der Harnstoff wird aus dem Komplex regeneriert und zur Lösung zurückgeführt, während der Extrakt durch Dekantation von der Oberfläche abgetrennt wird.
Es wird folgendes Gleichgewicht erhalten : Teile Dichte bei 15° Ausgangscharge......... 100 0,8905 Raffinat 84 0,796 Extrakt................. 16 0,760 Der so erhaltene Extrakt enthält 79"/o Normalparaffine.
Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 3 wird bis zu der Stufe, in der das Raffinat durch Dekantieren unter der Wirkung der Luftblasen abgeschieden wird, wiederholt. Nach Abtrennung des Raffinates wird die Masse aus Komplex/Harnstofflösung 5 Minuten mit 30 Teilen einer zwischen 100 und 120° siedenden Erdölfraktion unter mechanischem Rühren vermischt, so daß das Lösungsmittel in der aus der Harnstofflösung und dem Komplex gebildeten Phase emulgiert wird. Das zum Waschen dienende Lösungsmittel wird dann rasch durch Dekantieren abgetrennt, während eine geringe Menge Luft durch die Emulsion geleitet wird. Das dekantierte, zum Waschen verwandte Lösungsmittel nimmt den größten Teil der in den Kristallen des Komplexes eingeschlossenen Raffinattröpfchen mit sich. Das abgetrennte Lösungsmittel wird zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Raffinates destilliert und die Raffinatfraktion zu der in der ersten Dekantierstufe erhaltenen Raffitatfraktion gegeben.
Die Masse aus dem Komplex und der Harnstofflösung wird zur Entbindung des Harnstoffes auf 60° erwärmt. Der durch Dekantieren von der Lösung des regenerierten Harnstoffes abgetrennte Extrakt enthält eine geringe Menge des Lösungsmittels, die an den Kristallen des Komplexes haftengeblieben ist. Das Lösungsmittel wird durch Destillation abgetrennt.
Es wird folgendes Gleichgewicht erhalten : Teile Dichte bei 15° Ausgangscharge......... 100 0,7905 Raffinat................ 88 0,796 Extrakt................ 12 0,750 Der so erhaltene Extrakt enthält 96 °/o Normalparaffine.
Beim Vergleich der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse wird die verbesserte Selektivität bei Verwendung einer Lösung von Biuret enthaltendem Harnstoff in dem ternären Lösungsmittel Methanol-Wasser-Athylenglykol augenscheinlich.
Ein Vergleich der Beispiele3 und 4 zeigt die weiterhin verbesserte Selektivität durch Einführen einer Waschstufe. Beispiel 4 veranschaulicht die Herstellung eines sehr reinen Normalparaffins.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch zur Trennung von Normalolefinen oder von Mischungen von Olefinen und Normalparaffinen aus entsprechenden Kohlenwasserstoffmischungen verwenden, beispielsweise zur Trennung von gekrackten Erdöldestillationsfraktionen und Schieferölfraktionen. Auch last sich das Verfahren zur Abtrennung von Normalparaffine aus Mischungen von Normalolefinen. und Mischungen von Normaldiolefinen sowie aus Mischungen von Normalolefinen und Normaldiolefinen oder zur Trennung von Normalolefinen aus Normaldiolefinen verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffmischungen durch extraktive Kristallisation mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Behandeln der Kohlenwasserstoffmischung mit einer Lösung von Harnstoff oder von Harnstoff mit Biuretzusatz in einem wasser-und bzw. oder methanolhaltigen Lösungsmittel erhaltene Emulsion, welche aus der Harnstofflösung als Dispersionsmittel und einem flüssigen, harnstoffadduktfreien Raffinat, den festen Harnstoffaddukten und gegebenenfalls festem Harnstoff als dispersen Phasen besteht, in eine obere flüssige Raffinatphase und eine untere Suspension der festen Stoffe in der Harnstofflösung getrennt wird, wobei vor und bzw. oder während der Trennung die Mischung durch einen durchperlenden Strom inerter Gasblasen gerührt wird, worauf die obere Phase dekantiert und aus der unteren Phase die als Harnstoffaddukt kristallisierten Kohlenwasserstoffe als Extrakt gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 zur Herstellung der Harnstofflösungen ein Gemisch benutzt wird, das zum größeren Anteil aus, Methanol und zum kleineren Anteil aus Wasser und thylenglykol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte untere Phase mit einem Lösungsmittel gemischt und unter Rühren mittels eines Stromes inerter Gasblasen vor und bzw. oder während der Trennung in eine obere flüssige Lösungsmittelphase und eine untere, die festen Stoffe suspendiert enthaltende Harnstofflösungsphase zerlegt wird und beide Phasen durch Dekantieren getrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Siedegrenze des Lösungsmittels unter der unteren Siedegrenze der Extrakt-und Raffinatkohlenwasserstoffe liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daB als Lösungsmittel eine Fraktion eines Erdöldestillates, vorzugsweise im Siedebereich zwischen 80 und 350°, verwandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dekantierte Lösungsmittelphase durch fraktionierte Destillation in Lösungsmittel und Raffinatkohlenwasserstoffe zerlegt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Harnstofflösungsphase gewonnenen Extraktkohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation von Lösungsmittelresten befreit werden.
8 Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Fraktion eines Erdöldestillates verwandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstofflösung bei der Behandlungstemperatur mit der Kohlenwasserstoffmischung gesättigt wird.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet durch einen-bevorzugt geschlossenen-Abscheider, welcher eine Zuleitung für daszu trennende Gemisch, eine obere Ableitung für die obere flüssige Phase, eine untere Ableitung für die untere flüssige Phase (bzw. Suspension), eine obere Gasableitung und eine untere Gaszuführung zum Einleiten von Gas in feiner Verteilung besitzt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Gaszuführung aus einem mit dem Zuleitungsrohr (40) verbundenen Verteiler (42) besteht, an welchen ein oder bevorzugt mehrere mit feinen Gasaustrittsöffnungen (46) versehene Rohre (44) angeschlossen sind.