Verfahren und Einrichtung zur Trennung von Gemischen flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Mineralölfraktionen, mit Harnstoff <B>Es</B> ist bereits bekannt, dass Harnstoff mit. geraclkettiäen oder weniger verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen feste kristalline Harn- stoffaddukte liefert, aber keine festen Ver bindungen mit. Naphthenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen mit stark verzweigten Ketten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ein seht.
Dureh die Verwendung von Harnstoff wurde ein Verfahren entwickelt zum Raffi nieren von Petroleumfraktionen durch Auf spaltung der Fraktionen in chemisch versehie- dene Bestandteile durch Bildung der vorge nannten festen Addukte und Entfernen der verbleibenden flüssigen Phase, bekannt als Harnstoffadduktionsraffinat, Aufspalten der festen Addukte und Gewinnung der vom Pro dukt abgetrennten Kohlenwasserstoffe, bekannt als Harnstoffadduktionsextrakt.
Es ist ebenfalls bekannt, d'ass wenn Cle- misehe von normalen Paraffinen und norma len Olefinen mit Harnstoff zur Bildung eines Ilarnstoffa.dduktes in Reaktion treten, zufolge der verschiedenen Reaktionsvermögen dieser Verbindiungstypen gegenüber Harnstoff, ein bestimmter Trennungsgmad:
erzielt werden kann, da die Paraffine das Bestreben haben, in den Extrakt überzugehen, wogegen die Ole- fine mit. ähnlichen Siedepunkten bestrebt. sind, in das Raffinat überzugehen. Auf ähnliche Weise kann durch Adduktion von Harnstoff zwischen normalen Monoolefinen und norma len Diolefirnen ein Trennungsgrad erreicht.
werden, da die ersteren Verbindungen bestrebt sind, sich im Extrakt anzureichern und die letzteren Verbindungen im R.affinat.
Ferner ist bekannt, d'ass die Anwesenheit von Methanol oder anderer Alkohole von niederem Mofekulargewicht in Mischung mit Harnstoff und:
der der Behandlung unterwor fenen Fraktionen die Bildung der festen Add\czkte beschleunigt. Es wurde ebenfalls schon früher festgestellt., dass Mischungen von Methanol und.' Wasser als Aktivierungsmittel benützt werden können.
So wurde vorgeschlagen, Lösungen von Harnstoff in einem Lösungsmittel oder in Mischungen vorn Lösungsmitteln züz verwen den, welche im allgemeinen mit Kohlenwa.sser- stoffen nicht mischbar sind. Für gewöhnlich, wenn man diese Arbeitsmethode anwendet,
muss die Harnstofflösung bei der Reaktions temperatur gesättigt sein und ausserdem muss eine gewisse zusätzliche Menge Harnstoff darin enthalten sein. Dieser Üb.erschuss an Harnstoff stellt die benötigte Menge Harn stoff für die Reaktion mit den normalen und weniger verzweigtkettägen Paraffinen dar, iun die festen Addukte zu bilden.
Unter diesen Voraussetzungen bewirkt die Reaktion zwi- schen der Mischung der Kohlenwasserstoffe einer zu behandelnden Petroleumfraktion und des teilweise in. Lösung befindlichen Harn stoffes die Bildung einer. dichten Emulsion, gewöhnlich vom Öl-in-W, asser-Ty pus, beste hend aus einer kontinuierlichen flüssigen Phase, welche die gesättigte Harn:
-tofflösung enthält und einer d#iskont.inuierlichen flüssigen Phase, welche die Koh ilenwasserstoffe enthält, die an der Reaktion mit Harnstoff nicht teil genommen haben. Die Emulsion. weist in Suspension zwei feste Phasen auf, nämlich die festen Addukte und den Überschuss an Harn stoffkristallen, welche an der Adduktion nicht teilgenommen haben.
Die erhaltenen Addukte haben gewöhnlich die Form einer Masse von ineinander v er schlungenen kristallinen Nad'el'n von sehr grossem Volumenausmass. Die Trennung des Raffinates aus der dickflüssigen, thihoti@o- pisehen Emulsion ist daher sehr schwierig.
Bei den einen Verfahren wird eine Filtra tion benutzt, welche auf dem Filter eine Masse von kizsta!llisiert,en Harnstoffaddukten und ein Überschuss an Harnstoffkristallen zurück lässt.
Diese Kristallmasse hält aber in weitem Masse Raffinat zurück, welches durch Waschen mittels eines Lösungsmittels herausgeholt wer den muss, wenn eine gute Ausbeute und eine gute Selektivität. bei der Trennung erhalten werden soll. Diese Filtrations- und Wasch arbeiten erfordern gewöhnlich eine umständ liche und kostspielige Apparatur.
Andere Verfahren verwenden die Dekan- tierung für die Trennung des Raffinates von der vorgenannten in der Emulsion enthaltenen Kristallmasse. Da diese Emulsion meistens sehr stabil ist., wird daher, obschon die Tren nung eines grösseren Teils des Raffinates durch einfaches Dekantieren des öftern mög lich ist, der andere Teil davon in der Phase, welche die Harnstofflösung,
die festen Addidite und den überschuss der Harnstoffkristalle ent hält, zurückgelialten,was die Selektivität der Trennung störend beeinflusst.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Trennung des Raffinates von der Emulsion ein ternäres Lösungsmittel zu ver wenden, welches mit. den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, und welches vorzugsweise Wasser, lletlianol und Äthylenglykol enthält.
Ferner ist schon v orgeschfagen worden, Harn- stoff, der 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 10/0, Biuret enthält,
züi verwenden. Die Verwen dung dieses ternären Lösungsmittels und Biuret enthaltenden Harnstoffes ermöglicht die Bildung von Harnstoff- und Addukt- krist.allen von sehr kleiner Grössenordnung, so d'ass die in der Emulsion in Suspension ent haltenen Tröpfchen des Raffinates sich zusam menhäufen und so besser dekantiert werden können.
In gleicher Weise kann die Dekantie- rung des Raffinates bei Verwendung be stimmter ternärer Lösungsmittel durch Zusatz einer geringen Menge von wässrigem 1Vlethanol, das durch Destillation aus einem Teil der Harnstofflöslung gewonnen wurde, zur Emul sion begünstigt werden.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Trennen von Gemischen flüssiger Kohlen wasserstoffe durch Verwendung von Harn stofflösungen, bei welchem das Raffina.t auf geeignete Wise von der gebildeten Emulsion abgetrennt werden kann.
Wie bereits beschrieben, stellt die herge stellte Emulsion .eine dicke, thixotropisehe Masse dar. Die t.hiaot.ropisehe Eigenschaft. der Emulsion wird durch die Anwesenheit in gro sser Menge von kristallisierten Harn.stoffadduk- ten hervorgeu2ifen, ebenso durch die Anwesen heit von Harnstoffkristallen, wenn dieser im Überschuss über die zur Sättigung der Lösung bei der angewandten Reaktionstemperatur be nötigte Menge vorliegt.
Diese Addukte und die Harnstoffkristalle haben eine besondere Neigung, wenn sie sieh vermengen, genügend feste Strukturen zu bilden, und dass Dekan tieren der in der Emulsion enthaltenen Tröpf- ehen von nicht umgesetzten Kohl.enwasser stoffen, in diesem Falle des Raffinates, zu hemmen.
Es wmrde nun gefunden, dass unter gewissen Voraussetzungen, die hiernach be schrieben werden, beim Rühren diese v erfloeh- tenen kristallinen Strukturen sich aufzulösen bestrebt sind und dadurch die Trennung der flüssigen Phasen durch Dekantieren erleich tern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Tren nung von Gemischen flüssiger Kohlenwasser gtoffe, insbesondere von Mineralölfraktionen, finit Harnstoff, ist dadurch gekennzeichnet, dass (las zu trennende Gemisch mit einer Harn stofflösung behandelt wird, wobei eine Emul sion entsteht, die als flüssige Phasen einer seits (las Kohlenwasserstoffraffinatund ander seits die Harnsto.fflösungsowie in Suspension die festen Harnstoffaddukte enthält, dass diese Emulsion,
zwecks Trennung der flüssigen Phasen durch Erzeugung eines diese dureh- streiehenden Casbla,senstromes eines inerten Cases derart bewegt. wird, dass sich eine obere flüssige Schicht., welche das Kohlenwass er stoffraffinat enthält, bildet, und die festen Stoffe in die untere flüssige Schicht, welehe die Harn.stofflösung enthält, absinken, dass die obere Schicht.
durch Dekantieren abge trennt wird, und dass hernach aus der untern Sehieht. dureh. Zerlegen der Harnstoffa.ddnkte und Abtrennen der Harnstofflösung der Koh- lenwasserstoffextral,-t gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist vorzugsweise für die Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen vorgesehen, welche normale Paraffine in Misehung mit andern Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei die normalen Paraffine im Extrakt. anfallen. Dieses Verfahren hat sieh als besonders geeignet. für die Behandlung von llineralölfral,-tionen zwecks Gewinnung von normalen Paraffinen erwiesen.
Es hat sich gezeigt, dass zum Dekantieren, wobei das R.affinat von der Harnstofflösungs- phase abgetrennt wird, das Durchblasen des Gases durch die die Kristalle enthaltende Emulsion so reguliert werden kann, dass fast alles Ra.ffinat, das von den Kristallen zurück gehalten wird, rasch abgetrennt werden kann.
L m dieses Durchblasen von Gas richtig auszunützen, kann man folgendermassen vor gehen: Über dem Boden des Kessels, in wel- ehem die Dekantierung stattfindet, ist eine Gasblasenabseheidungsvorrichtung vorgesehen. Diese Gasblasenabacheidevorriehtung besteht ihrem Zwecke entsprechend aus einem System von Metallröhren oder flexiblen Gummi- oder Kunststoffschläuchen, wobei die Röhren oder Schläuche für den Durchgang dies inerten Gases perforiert sind.
Wenn l@letall'röhren verwendet werden, z. B. Eisenröhren, können die Perforationen aus Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestehen und von einander in einem Abstand von 5-15 ein an geordnet sein. Wenn synthetische Gummi- oder andere Kunststoffschläuche verwendet werden, können die Schlauchwände mittels einer Nadel oder einem ähnlichen Instrument du rchtocht werden, wobei die Löcher vorzugsweise in 4-5 mm Abstand voneinander angebracht werden.
Die Röhren oder Schläuche sollten in den Kesseln so eingesetzt sein, dass ein gleich mässiges Abscheiden der Gasblasen über der Bodenzone gewährleistet ist.
Zweckmässig wird die Gasblasenbildung so stark gehalten, dass der Emulsionsmassse eine stossweise Bewegung erteilt wird, um das Kristallgemenge aufzuschliessen, und zu ver hindern, dass dieses sich neu bilden kann. Die Gasblasenbildung darf aber nicht zu intensiv sein, denn wenn die Emulsion zu stark bewegt wird, besteht die Tendenz für ein Teil des Raffinates, entgegen dem ange strebten Zweck, wieder eine Emusion zu bilden.
Da jedes Gas, das sich indifferent gegen die beim Verfahren verwendeten Materialien verhält., unter den Bedingungen des Verfah rens verwendet werden kann, urn die Kri stallstrukturen aufzuschliessen, wird aTs ge eignetes Gas für gewöhnlich Luft verwendet.
Es ist klar, dass ein Verlust am Lösung f.9- mittel der Harnstofflösung sich ergeben kann, wenn das inerte Gas durch die Emulsion hin durchgeleitet wird. Dies kann verhindert werden durch Anordnung eines vollkommen geschlossenen Kessels.
Unter diesen Bedingun gen werden die Gase vermittels eines Ansau- gers oder Kompressors vom obern Teil des Kessels weggeführt und der Gasblasenab- scheidevorrichtung am Boden des Kessels zu geführt. Auf diese Weise wird das inerte Gas sehr sehnel!1 mit.
Dampf gesättigt, und da es ständig .durch die Emulsionrma,se zirkuliert, können dadureli die Lösungsmittelverluste vermieden werden.
Die Trennung des in der Emulsion enthal tenen Raffinates ist nicht abhängig von der Verwendung eines speziellen Harnstofflösungs- mittels für die Bildung des Addaltes. Wenn das Ha.rnsto:fflösungsmittel teilweise mit den Kohlenwasserstoffen mischbar ist, so wird eine Mischung von Ra.ffinat und Lösungsmittel dekantiert -Lind hierauf auf irgendeine geeij nete Art, z.
B. durch Destillation, die Tren nung durchgeführt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es im allgemeinen möglich, das R.affinat- gemenge von der Emulsion innert kurzer Zeit zu trennen, wozu für gewöhnlich nicht mehr als einige Minuten bis dreissig Minuten be nötigt werden. Die erforderliche Zeit, hängt von der Konsistenz der Emulsion ab.
Es hat sieh gezeigt., dass es möglich ist, normale Paraffine mit noch höherem Rein heitsgrad zu erhalten, denn nach der Abtren nung des grössten Teils des in der Emulsion enthaltenen R.affinates, eine bestimmte Menge eines Wasch-Lösungsmittels, welches im all gemeinen aus einer Kohlenwasserstoffmischung besteht, der verbleibenden Harnstofflösung, welche die festen Addul,-,te enthält, zugesetzt und hierauf nach einer geeigneten -Methode, z.
B. mit einem mechanischen Rührwerk, aus dieser Mischung eine Emulsion hergestellt wird.
Hierauf wird die so gebildete Emulsion, welche das feste Harnstoffaddukltionsproduht in Gegenwart oder Abwesenheit von festem Harnstoff in Suspension enthält, durch Er zeugung eines Blasenstromes eines inerten Gases durchgewirbelt, wodurch eine obere flüssige Phase, welche das Waschlösungsmittel enthält, gebildet wird, -Lind wodurch die festen in Suspension vorhandenen Stoffe in die un tere flüssige Phase, welche die Harnstoff lösung enthält., absinken.
Die Gewinnung des Kohlenwasserstoff- extraktes nach der Trennung des Raffinates erfolgt zweckmässig durch Erhitzen der Harn stofflösung mit dem darin in Suspension ent haltenen Addukt, welcher dabei zerlegt wird, wodurch der Extrakt., in der Regel normale und weniger verzweigtkettige Paraffine, er halten und der Harnstoff regeneriert wird.
Bei diesem Arbeitsgang mischen sieh die Tröpfchen des R.affinates, welche an den Ad- duktkristallen haftengeblieben waren, mit dem bei der Zerlegung des Adduktes anfallen den Extrakt.
Der Extrakt, der durch Dekan tieren an der Oberfläche der regenerierten Harnstofflösung abgetrennt. wird, enthält daher in der Regel auch eine gewisse Menge stark verzweigtkettige Paraffinkohlenwasser- stoffe, Naphthenkohlenwasserstoffe undloder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche von diesen Tröpfchen herrühren,
und datier in bezug auf den Extrakt einer Verunreini;2ing darstellen. Wenn das Harnstofflösungsmittel richtig gewählt wird, besteht der erhaltene Extrakt für gewöhnlieh aus einer Mischung von ungefähr 80 /a normalen Paraffinen und 20 % andern Kohlenwasserstoffen..
Dieser Reinheitsgrad ist im allgemeinen sehr viel grösser als derjenige, der bei der Abtrennung der obern Phase durch Dekantie ren vom verbleibenden Produkt und naehheri- ger Gewinnung des Extraktes von der ver bleibenden flüssigen Phase erhalten wird.
Auf diese Weise ist es möglich, die in Suspension in der Harnstofflösung enthal tenen Aclduktlirist:alle einer Waschbehandlung zu unterziehen. Diese entfernt den Hauptteil der mikroskopischen Tröpfchen des Raff inates, welche bei der vorgängigen Behandlung durch Dekantieren nicht, abgetrennt wurden.
Eine Variante dieses Waschverfahrens be steht darin, dass man das Waschlösungsmittel direkt in die Beschickung des inerten Gases zur Gasblasenabscheidevorrichtung einspritzt.
Das 'VVasehlös-Lingsmittel kann aus irgend einer geeigneten Kohlenwasserstoffmischung bestehen, vorzugsweise wird eine Petroleum fraktion verwendet. Da jedoch ,diese Wasch behandlung dazu dient, um die Reinheit der normalen Paraffine, die von der Zerlegung des Addukt.es herrühren, zu erhöhen, ist es für gewöhnlich wünschenswert, ein Lösungs mittel auszuwählen,
das mi einem Dest.illa- tionsbereich gehört., das verschieden von dem- jenigen des zti gewinnenden Extraktes an normalen Paraffinen ist, da nach der Wasch behandlung und nach. Abtrennung der Wasch- flüssigkeit mikroskopische Tröpfchen dieser Flüssigkeit an den Add\uktkristallen hängen bleiben.
Während der Zerlegung des Ad:duktes gehen diese Tröpfchen in die Extrah¯tphase über. Wenn nun als Waschmittel eine Petro leumfraktion, von unterschiedlicher Flüchtig keit verwendet wird, vorzugsweise eine Frak tion, die flüchtiger ist als das der Behandlung unterworfene Gemisch, kann die Sclilu.sstren- nung der kleinen Menge an Waschmittel, das im Extrakt. enthalten ist, leicht durch Destil'l'a tion erzielt werden.
Bei Anwendung der beschriebenen Wasch- behandlung können Extrakte mit sehr liebem Gehalt an normalen Paraffinen erhalten wer den. Wird beispielsweise eine Lösungsmittel- menge, die der dreifachen Menge des anfallen den Extraktes entspricht, verwendet, das heisst 240 Teile Lösungsmittel auf 80 Teile Extrakt und etwa.
20 Teile Veiiinreinigllngen, so wer den die letzteren im Verhältnis 240/20, das sind 12i1 verdünnt, so da.ss die 80 Teile Extrakt. nicht mehr als 20/12, das sind 1,68 Ge- wiehtsteile, das heisst 2,1 /o Verunreinigungen enthalten, was einen sehr hohen Reinheitsgrad dieser Art darstellt. Diese theoretischen Dar leguungen illustrieren klar den Wert der hier beschriebenen Waschbehandlung.
Die Menge des für die Waschbehandlung benötigten. Lösungsmittels ist verhältnis mässig gering und in einer Petroleumraffinerie kann man das verbrauchte Waschlösungs mittel mitsamt den mitgeführten Verunreini gungen, Brennstoffen oder andern Handels produkten, welche in der Raffinerie berge werden, zusetzen. Nötigenfalls können die Verunreinigungen durch Destillation aus diesem Waschlösungsmittel entfernt werden.
Zur Ausfühi-ang des neuen Verfahrens ist keine kostspielige Ausrüstung erforderlich, wie Turbinenfilter und Zentrifugen.
Besonders geeignet ist das erfindungs- gemässe Verfahren für Kohlenwasserstoff- mischengen oder Petroleumfraktionen mit einem Siedepunkt zwischen 80-350 C.
Vorzugsweise enthält der verwendete Harn- stoff auch 0,5 bis 5% Gewiehtsteile Biuret. Das zur<B>Bildung</B> der Harnstofflösung ver wendete Lösungsmittel enthält vorzugsweise Wasser und!oder Methanol.
Ein besonders geeignetes Lösungsmittel enthält einen grösse ren Anteil Methanol und<B>je</B> einen kleineren Anteil Wasser und, Äthylenglykol.
Es wurde gefunden, dass die besten Resul tate erzielt werden, wenn ein Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung von 75 Gewichts teilen von 80 /oigem Methanol und 25 Ge- wichtssteilen Äthylentglykol, verwendet wird. Vorzugsweise enthält der in diesem Lösungs mittel gelöste Harnstoff 1 Gewichtsprozent Biuret.
Gegenstand., des Patentes ist. ferner eine Einrichtung zur Durchführung des Ver@ah- rens gemäss dier Erfindung, welche durch einen Behälter zur Trennung der flüssigen Phasen der Emulsion, der mit Mitteln aus- gerüstet ist.<B>.</B> zur Wegschaffung der obern flüssigen Schicht, ferner mit Mitteln zur Weg schaffung der untern flüssigen Schicht, und schliesslich mit Mitteln,
um ein inei-tes Gas in den untern Teil des, Behälter derart einzu blasen, dass in der Emulsion ein Strom feiner Gasblasen erzeugt wird, gekennzeichnet ist.
Vorzugsweise enthält die Einrichtung wenigstens ein im untern Teil des genannten Behälters angeordnetes perforiertes Rohr. Ferner weisst die Einrichtung Mittel auf, um ein inertes Gas durch dieses Rohr zu blasen, wodurch feine Gasblasen in der Emulsion erzeugt werden.
Vorzugsweise wird ein ge schlossener Behälter verwendet, wobei Mittel vorgesehen sind, um das Gas aus dem obersten Teil des genannten Behälters abzusaugen und wieder durch das perforierte Rohr in den Behälter einzublasen, so dass,das Gas in. Form kleiner Gasblasen die im Behälter vorhandene Emulsion durchstreicht und wieder in den obersten Teil des Behälters gelangt.
Die Erfindung wird. durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen Prozente und Teile als Gewichtsprozente und Gewichtsteile zu verstehen sind.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde eine bei 20 C gesättigte Ha.rn- stofflösung in 90 %i@gem wässrigem Methanol hergestellt., 12 Teile Harnstoff wurden zu 88 Teilen dieser bei 20 C gesättigten Lösung hinzugefügt, um eine Ha.rnstofflösung zu er halten, welche bei 20 C 12 fl/o mehr Harnstoff enthielt, als für die Sättigung benötigt wird.
Diese Lösung wurde erhitzt, um den ganzen Harnstoffüberschuss in Lösung zu bringen und dann unter starkem Rühren erkalten gelassen.
Unter Einhaltung der Temperatur von 20 C wurden dann 300 Teile dieser gesättig ten Harnstofflösung mit 100 Teilen einer durch direkte Destillation bei 155-210 C gewonnenen Fraktion von Petroleum aus dem Mittleren Osten vermischt. Allmählich bildete sieh aus dem Harnstoff und: den normalen Paraffinen der Petroleumfraktion ein kristal lines Addukt.
Der Reaktionsverlauf wurde in der Weise verfolgt., dass eine Probe der gebildeten Emul sion zentrifugiert wurde, um die Kohlenwas- serstoffe, welche an der Reaktion nicht teil= genommen hatten, abzutrennen, und um die Dichte festzustellen. Die Dichte des Ra.ffinates erreichte ihren maximalen Wert nach Umrüh ren während 20 Minuten.
Das Umrühren wurde dann ein gestellt und ein Teil des Raffinates von der Oberfläche weg dekantiert. Um den in der Emulsion ver bliebenen Teil des Raffina.tes abzutrennen, wurde die Masse während 20-30 Minuten ver mittels Luftblasen gewirbelt, wobei die Tröpf chen des Raffinates, welche im Kristallge- menge zurückgehalten waren, in die obere Schicht, über der Ha.rnstofflösung übergingen. Das R.affinat wurde dann durch Dekantieren abgetrennt..
Das verbliebene Kristallgemenge und die Harnstofflösung wurden dann auf 60 erhitzt, um das Addiih-t zu zerlegen, wobei die Paraf fine, welche den Extrakt bilden, und der Harnstoff regeneriert wurden.
Der Extrakt, der die obere Schicht. bildete, wurde dekantiert.. Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0006.0060
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 1<B>50</B> <SEP> C
<tb> Ausgangs-Charge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 73 <SEP> 0,7916
<tb> Extrakt <SEP> 27 <SEP> 0,7795 <I>Beispiel 2</I> Es wurde eine Harnstofflösung auf die im Beisspiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass der verwendete Harn- stoff 1% Biuret enthielt.
Wie im Beispiel 1, wurden 100 Teile der bei 155-210 C siedenden Petroleumfraktion mit 300 Tei.l'en Harnstoff-Biuret-Lösung be handelt, wobei das Raffinat seine maximale Dichte nach Umrühren während 15 Minuten erreichte.
Das Ra.ffinat wurde dann wie im Beispiel 1 durch Luftdurchblasen abgeschieden. Nach der Trennung des Raff inates wurde der Rück stand auf 60 C erhitzt., um den Exrakt frei zu bekommen und den Harnstoff zu regene- rier en.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0006.0083
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> r5 <SEP> C
<tb> Ausgangs-Cliarge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> R.affinat <SEP> 76 <SEP> 0,7966
<tb> Extrakt <SEP> 21 <SEP> 0,7715 Aus den Beispielen 1 und 2 ergibt.
sieh, dass die Trennung durch Luftdurchblasen wirksam ist, ferner da.ss gemäss Beispiel 2 durch Anwesenheit von Biuret im Harnstoff die Reaktion wesentlich unterstützt wurde, das erhaltene Raffinat eine grössere Dichte besass und daher einen geringeren Gehalt an nornia.- len Paraffinen aufwies und der Extrakt eine geringere Dichte als derjenige im Beispiel 1.
hatte und demzufolge eine grössere Menge an normalen Paraffinen enthalten masste. <I>Beispiel 3</I> Es wurde eine Harnstofilösunmit g 1% Biuret in einem ternä.ren Lösungsmittel, be stehend aus einer Mischung von Methanol, Wasser und Äthylenglykol, von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
EMI0007.0004
Harnstoff <SEP> mit. <SEP> 1% <SEP> Biuretgehalt <SEP> 40,5%
<tb> 96 <SEP> %iges <SEP> Metha.nal <SEP> (4 <SEP> % <SEP> 'NYasser) <SEP> 34,30/0
<tb> Wasser <SEP> <B>10,0,1/0</B>
<tb> Äthy <SEP> lenglykol <SEP> <B>15,21/0</B>
<tb> 100,00/0 Die Lösung enthielt über den Sättigungs- grad bei 20 C herum 12% Harnstoff im L''ber- scliuss. 100 Teile einer durch direkte Destilla tion bei 1.55-240 C gewonnenen Fraktion von Petroleum
aus dem Mittleren Osten wurden mit 300 Teilen der Harnstofflösung heftig ge rührt, welche vorher auf 40 C erhitzt, um allen Harnstoff zu lösen und dann bis zur Abkühlung ständig schnell gerührt worden war. Während der Umsetzung wurde das schnelle Rühren bei einer Temperatur von 20 C fortgesetzt. Dass Fortschreiten der Reak tion wurde in Abständen durch Prüfen der Dichte der Fraktionen des erhaltenen Raffi- nates durch Zentrifugieren von Proben aus der Emulsion verfolgt.
Die maximale Dichte wurde nach Umrühren während 30 Minuten erreicht, -was andeutete, dass alle normalen Paraffine, welche befähigt. waren, mit Harnstoff bei 20 C einen Komplex zu bilden, aus der flüssigen Phase ausgesehie- den waren. Das Raffinat wurde dann durch Dekan tieren abgetrennt., wobei während 15 Minuten Luft. durch die Emulsion hindurchgeblasen wurde, -wodurch die. Emulsion aufgespalten und die Abtrennung des grösseren Teils der von den Adduktkristallen zurückgehaltenen Tröpfchen des Raffinates ermöglicht wurde.
Der Rückstand wurde dann auf 60 C er hitzt, uni das Addukt zn zerlegen und d'en Extrakt frei zu bekommen, welcher vorwiegend die normalen Paraffine enthielt.. Der Harn stoff des Adduktes wurde regeneriert und in die Lösung zurückgegeben, während der Extrakt durch Dekantieren an der Oberfläche abgetrennt. wurde.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0007.0042
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> isa <SEP> C
<tb> Ausgangs-Charge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 84 <SEP> 0,796
<tb> Extrakt <SEP> 16 <SEP> 0,760 Der auf diese Weise erhaltene Extrakt enthielt 7911/a normale Paraffine.
<I>Beispiel 4</I> Es wurde gleich verfahren wie in Bei spiel 3 bis dahin, wo das Raffinat durch Luft- durchblasen und Dekantieren abgetrennt wurde.
Nach Abtrennung des Raffinates wurde der Rückstand während 5 Minuten mittels einem Rührwerk mit 30 Teilen einer bei 100-120 C siedenden Petroleumfraktion -gemischt, wodurch das Waschlösungsmittel in die Phase, welche von der Harnstofflösung und dem Addukt gebildet wird, emulgiert wurde.
Die Waschlösung wurde dann rasch durch Dekantieren abgetrennt, wobei eine mässige Menge Luft durch die geblasen wurde. Die dekantierte Waschflüssig keit enthielt den grösseren Teil der Tröpfchen des Raffinates, welche an den Adduktkristal- len haften geblieben waren.
Die abgetrennte Waschflüssigkeit wurde daraufhin destilliert, um das darin enthaltene Raffinat zt-t gewin nen, welche Raffinatfraktion -dem beim erst maligen Dekantieren erhaltenen Raffinat zu- gesetzt wurde.
Der gewaschene Rückstand wurde auf 60 C erhitzt, um das Add'ukt zu zerlegen und den Harnstoff zu regenerieren. Der Extrakt wurde von der Lösung des regenerierten Harn stoffes durch Dekantieren abgetrennt und ent hielt eine geringe Menge Waschlösungsmittel, das an den Adduktkristallen haften geblieben war. Das Waschlösungsmittel wurde durch Destillation abgetrennt.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis
EMI0007.0093
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C
<tb> Ausgangs-Cha.rge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 88 <SEP> 0,796
<tb> Extrakt <SEP> 12 <SEP> 0,750 Der auf diese Weise erhaltene Extrakt enthielt 96 /a normale Paraffine.
Beim Vergleich der in den Beispielen 1, 2 und 3 erzielten Resultate geht klar hervor, dass bei Verwendung einer Harnstofflö.#ung, welche B.iuret enthält, in dem ternären Lö sungsmittel Methanol--VVasser-Äthvleiglyl@ol eine grössere Selektivität erzielt wird.
Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt die besonderen Mögliehkeiten in bezug auf die Selektivität durch die Anwendung der Waseh- behand'lu g. Beispiel 4 erläutert die Gewin nung von normalen Paraffinen mit einem sehr hohen Reinheitsgrad.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel einer Einriehtung für die Durchführung des Verfahrens.
Fig. 1 ist. ein Schema einer Apparatur für den kontinuierlichen Betrieb.
Fig. 2 ist :eine Ansicht, teilweise im Schnitt, eines Dekantierkessels, welcher Mittel zum Einblasen von Gas aufweist.
Nach der in Fig. 1 dargestellten Appa ratur wird eine Petroleumfraktion, welche das Speisegut darstellt, durch die Pumpe 3 in die Rohrleitung 21 gefördert und mit einem zirkü- lierenden Material gemischt.
Dieses zirkulie rende 'Material besteht aus einer Emulsion aiLs Harnstofflösuung und Raffinat, welche Addi kt- kristalle und festen Harnstoff in Suspension enthält. und' düueh die Pumpe 4 und die Rohr leitung 25 geliefert. wird. Die Mischung strömt durch die Rohrleitung 24 iuid wird weiter mit Harnstofflösung gemischt.
Die Harn:stoff- lösung wird vom Vorratstank 1 geliefert, wel- cher unter der eines Heissluft mantels (in Fig. 1 nicht dargestellt) ständig unter einer Tempeiatur von 42 C gehalten wird, das ist wenig über der Sättigungstempe ratur der betreffenden Harnstofflösung. Die Anordnung eines Luftmantels ist deshalb not wendig, um eine lokale Überhitzung zu vermei den,
was eine Zersetzung des Harnstoffes ver ursachen würde. Die Ha.rnstofflösung wird durch die Pumpe 2 in die Rohrleitung 23 gefördert und nach Mischung mit dem von der Rohrleitung 24 herkommenden Material durch die Rohrleitung 22 zur Mischpumpe 5 hinge- leitet. Die endgültige Miseliimg, welche in der Rohrleitung 22 und in der Pumpe 5 zirkuliert, stellt die zur Umsetznng benötigte Emulsion dar.
Die Vermisehung des zirkulier enden Stro mes wie beschrieben ist deshalb notwendig, da durch diese Anordnung vermieden werden kann, dass die Charge des frischen Speisegutes direkt mit der auf 42 C erwärmten Harn>,toff- lösung in Kontakt. kommt, was mt häufigen Störungen durch Verstopfen der Rohrleitun gen führen würde.
Ferner bewirkt. das zirku lierende Material bei 20 C beim Zusammen- fliessen mit. Ha.rnstofflösung von 42 C eine plötzliehe und merkliche Abkühlung der letzteren, was zur Bildung von Harnstoff- krista.ll@en von kleinerer Grössenordnung för derlich isst und demzufolge auch zur raschen Bildung des Adduktes.
Die durch die Pumpe 5 geförderte Emul sion wird ferner noch beim Durchlaufen durch den Kühler 6 abgekühlt, in welchen kaltes Wasser oder irgendeine andere Kühlflüssigkeit durch die Rohrleitung 7 zugeführt wird und durch die Rohrleitung 7' abläuft.
Die auf 17 C abgekühlte Emulsion wird dann durch die Rohrleitung 29 weggeführt und in dien Reaktionsraum 8 geleitet, und hier auf durch die Rohrleitung 30 in den Reaktions- raum 9.
Ein Teil der zirkulierenden Emulsion wird durch die Pumpe 4 von der Rohrleitung 30 weggeführt und mir Mischung mit. frischem Speise, -Lit durch die Rohrleitung 25 znrüekoe- leitet. Während des Durchganges durch die Reaktionskammern steigt die Temperatur von 17 auf 20 C.
Die Reaktionskammern 8 und 9 sind mit Rührflügeln 31 bzw. 32 ausgerüstet. Von der obein Hälfte der Reaktionskammer 9 fliesst die umgesetzte Emulsion in die Trennungs kammer 10.
Die Trennungskammer 10 ist vollkommen geschlossen und weist eine in dieser über dem Boden angeordnete horizontale Unterlage auf, auf welcher eine Vorrichtung 10a zum Einfüh ren des Gases angebracht ist. Diese Vorrichtung 10a besteht aus einer Anzahl synthetischer Gummisehläiiehe, welche kleine Perforationen in ihren Wänden aufweisen und gleichmässig über die horizontale Unterlage in der Tren- nungskammer 10 verteilt sind.
Ein Gebläse 11 fördert aus dem obersten Teil der Trennungs kammer 10 Gas in stetem Zyklus zur Vor richtung 10a. zurück, wo dass Gas durch die Perforationen der Gummischläuche herausge- presst. wird, so dass sich Gasblasen 10b ständig durch die Emulsion nach oben bewegen. Die Strömung dieser Gasblasen 10b wird so ge wählt, dass damit. die Emulsion aufgespalten und die Tröpfchen des Raffinates, die von dem in Suspension in der flüssigen Phase enthal tenen festen Material zurückgehalten werden, an die Oberfläche gebracht werden.
Das R.affinat wird durch die Rohrleitung 33 aus der Trennungskammer 10 herausge führt und kann nachträglich mit. Wasser ge- wasehen werden.
Die untere Schicht, welche die mikrosko pischen Tröpfchen des R.affinates mit sich führt., wird durch die Pumpe 12 vom Boden der Trennungskammer 10 weggesaugt. Diese Pumpe 12 ist, ebenfalls mit. einem Wasch- lösungsmittel beschickt, welches aus einer Petroleumfraktion besteht, die flüchtiger ist als die zu trennende Petroleumfraktion. Die Pumpe 1.2 emulgiert das Waschlösungsmittel mit dem.
Gemenge, wodurch ein inniger Kon takt zwischen dem Waschlösungsmittel und den Kristallen hergestellt wird und letztere von den verbliebenen Tröpfchen des R.affi- nates befreit werden. Die Emulsion gelangt dann in die Trennungskammer 14, in welcher sie mit Gasblasen 14b einer Vorrichtung 1-1a zum Einführen von Gas, welche in ihrer Kon struktion der Vorrichtung 10a in der Tren nungskammer 10 entspricht, aufgetrennt wird.
Das Gas wird aus dem Oberteil der Tren nungskammer 14 durch ein Gebläse 13 in stetem Zyklus mir Vorrichtung 14a zurück befördert.
Das Waschlösungsmittel wird an der Ober fläche abgetrennt und- durch die Rohrleitung 26 weggeschafft. Sie führt. in Lösung den grösseren Teil der Tröpfchen des Raffinates mit sich, welche von dem. aus der Trennungs- kammer 10 herrührenden Gemenge stammen. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einer Petroleumraffinerie angewendet. wird, kann das verbrauchte M''aschlösungsmittel mit Vorteil flüssigen Brennstoffen beigefügt wer dien.
Auch kann dieses Waschlösungsmittel mit dem Speisegut für die Herstellung von zum Beispiel Lösungsmitteln vermischt werden. Ebenso kann das verbrauchte Waschlösungs- mittel destilliert werden, um das reine Lö sungsmittel zurückzugewinnen und es zu neuer Verwenclhzng in die Trennungskammer 14 ztt leiten, wobei die geringe Menge Raffinat, wel- ehe bei der Destillation anfällt, dem R.affinat,
welches von der Rohrleitung 33 herkommt, zugesetzt wird.
Nach dem Waschen der untern Schicht. mit. dem Waschlösungsmittel wird diese dureeb die Pumpe 15 vom Boden d ler Trennungskam mer 14 abgesogen und zur weiteren Behand lung einem Wärmeraum 16 zugeführt, welcher mit Dampf oder Heissluft auf 60 C erwärmt ist.
Im Wärmeraum 16 wird das Addukt zer legt, einerseits in den Extrakt, welcher die normalen Paraffine enthält, und anderseits in Harnstoff, welcher in Lösung geht und die ursprünglich Harnstofflösung darstellt. Die beiden Phasen werden dann in der Trennungs kammer 17 durch einfaches Dekantieren bei 60 C voneinander getrennt. Der Extrakt wird an der Oberfläche durch die Rohrleitung 27 weggeschafft.
Die Harnstofflösung, welche bei 60 C ge löst oder in Suspension noch eine geringe Menge an Extrakt enthält, wird einem Kühler 18 zugeleitet, welcher die Temperatur auf 42 C herabsetzt, und, dann zur Trennungs kammer 19, welche auf einer Temperatur von 42 C gehalten wird.. Bei dieser Temperatur scheidet sieh eine weitere Menge Extrakt ab, welche vom obern Teil der Trennungskammer 19 aus durch die Rohrleitung 28 weggeführt wird.
Der Extrakt. kann hierauf mit Wasser in einer in der Zeichnung nicht dargestellten Waschvorrichtung gewaschen und dann destil liert werden, um das darin noch enthaltene Waschlösungsmittel zu entfernen.
Die Harnstofflösung von 42 C wird von der Pumpe 20 angesaugt und durch die Rohr- leiteng 34 der Ha.rnstofflösung im Tank 1- zugeführt.
Zur allgemeinen L'bersiehtlichkeit sind in Fig. 1 die verschiedenen Hilfsvorrichtungen, wie Wärmeanlagen, automatische Selbstregler und Ventile, welche normalerweise zur Appa ratur gehören, weggelassen.
Fig. 2 zeigt eine Ansicht dies untern Teils des Dekantierkessels für die Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Diese zeigt ein metallisches Gaseinlassrohr 40, wel ches nahe am Boden durch die ''Tand 41 des Kessels geführt ist und an ein ver zweigtes Rohr 42 angeschlossen ist. Parallel zu den Gasauslassro.hren 43 des genannten verzweigten Rohres 42 sind synthetische Gummi- oder Kunststoffschläuche 44 ange schlossen, welche an ihren,
andern Enden mit einem metallischen Verschlussrohrstück 45 ver banden sind. Die Schläuche 44 weisen in Längsrichtung verlaufende Reihen von kleinen Löchern 46 auf und das durch die Röhre eingepresste Gas tritt. durch diese Löcher 46 in Form von feinen Blasen aus.
Wie schon erwähnt, kann das erfindungs- gemässe Verfahren auch für die Trennung normaler Ol.efine oder Mischungen von Ole- Finen und normalen Paraffinen von Kohlen wasserstoffen, welche diese Produkte enthal ten, verwendet. werden, z.
B. von durch Kraeken und Destillation erhaltenen Petro leumfraktionen und Schieferölfraktionen. In gleicher Weise kann das Verfahfren für die Trennung normaler Paraffine von Mischun- gen normaler Olefine und normaler Diolefine oder für die Trennung normaler Olefine von normalen Diolefinen angewendet werden.