DE3221192C2

DE3221192C2 - Verfahren zur Herstellung von als Rohmaterial für Kohlenstoffmaterial geeignetem Schweröl

Info

Publication number: DE3221192C2
Application number: DE3221192A
Authority: DE
Inventors: Akio Iwaki Fukushima Hoshi; Yosio Isii; Masatomo Shigeta
Original assignee: Kureha Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1987-03-12
Also published as: GB2102020A; GB2102020B; JPS6144915B2; US4482452A; JPS57198787A; DE3221192A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rohmaterial für Kohlenstoffmaterial mit geringem Gehalt an chinolinunlöslicher Komponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Kohle oder Erdöl stammendes Schweröl mit einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb von 150 ° C liegt, und einem in dem Schweröl löslichen Tensid, das entschäumend wirkt und die Blasenbildung hemmt, mischt, die so gebildete Mischung schonend mit einer Antriebskraft von 0,5 bis 50 W/m ↑3 rührt, die Mischung zentrifugiert und dabei die festen Verunreinigungen beseitigt und die verbleibende Flüssigkeit destilliert, um auf diese Weise die leichte Fraktion zu entfernen und das Rohmaterial zu erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen aus Schweröl, das aus Kohle oder Erdöl stammt, in dem man ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 150°C als viskositätsregulierendes Agens zu dem Schweröl hinzufügt, während oder nach dem Beimischen des viskositätsregulierenden Agens ein Tensid zumischt, die resultierende Mischung rührt und dadurch die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen in eine auf der Oberfläche der Mischung flotierende Substanz überführt und die flotierende Substanz entfernt.
Als Rohmaterial für die Herstellung von Kohlenstoffmaterial ist bislang die Verwendung von Schwerölen aus Kohle oder Erdöl aufgrund des ökonomischen Vorteils weit verbreitet, da Schweröl gemessen an seinen Materialkosten mit einer hohen Karbonisationsrate in Kohlenstoffmaterial umgesetzt wird. Die Anforderungen an die Eigenschaften des als Rohmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffmaterial geeigneten Schweröls sind jedoch sehr hoch; beispielsweise werden im Falle von Schwerölen aus Erdöl, da im allgemeinen der Schwefelgehalt von aus Erdöl stammendem Schweröl sehr hoch ist, selektiv nur Schweröle mit geringem Schwefelgehalt verwendet; der Auswahlbereich ist äußerst begrenzt.
Auf der anderen Seite ist bei Schweröl aus Kohle der Schwefelgehalt geringer und die Karbonisationsrate höher als bei solchem aus Erdöl; die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen, die nur in geringer Menge im Schweröl aus Kohle enthalten sind, inhibieren jedoch die Graphitierung des Kohlenstoffmaterials, und demzufolge ist Schweröl aus Kohle als Rohmaterial für hochwertiges Kohlenstoffmaterial wie Nadelgraphit oder Kohlenstoffmaterial für Kohlefilter unerwünscht. Ferner sind derartige chinolinunlösliche, sehr kleine, feste Verunreinigungen auch in Schweröl aus Erdöl enthalten, wenn auch in geringen Mengen. Die zulässige Menge an chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen ist abhängig von der Verwendung des Kohlenstoffmaterials, und die sogenannte chinolinunlösliche Komponente liegt unterhalb von 100 ppm für die Herstellung von Kohlenstoffasern und unterhalb von 300 ppm für die Herstellung von anderen Kohlenstoffmaterialien des allgemeinen Standards, wobei die chinolinunlösliche Komponente nach einem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt wird.
Wenn also die in dem Schweröl aus Kohle oder Erdöl enthaltenen festen Verunreinigungen wirkungsvoll beseitigt werden können, so kann das resultierende Schweröl als Rohmaterial zur Herstellung von hochwertigem Kohlenstoffmaterial verwendet werden, und eine derartige Beseitigung trägt wesentlich zur Kostensenkung des Kohlenstoffmaterials bei.
Verfahren zum Abtrennen von Asphalten oder asphaltähnlichen Produkten, die mittels des Conradson-Kohlenstoffrückstandes definiert werden, aus Rohölen sind im Stand der Technik bekannt. So beschreibt die GB-PS 7 08 052 ein Verfahren, bei dem dem Entasphaltierungsmittel eine ganz bestimmte Menge eines Modifizierungsmittels zugesetzt wird, das kein Kohlenwasserstoff ist. Das Entasphaltierungsmittel ist ein flüssiger, normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff wie verflüssigtes Propan und das Modifizierungsmittel ein Lösungsmittel für aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe.
Die US-PS 33 21 394 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Asphalt oder asphaltähnlichen Produkten aus einem Kohlenwasserstoffmaterial, bei dem die asphaltische Phase mit einem Dispergiermittel behandelt wird, um diese in freifließender Form besser aus dem Fällungsbehälter abziehen zu können.
Die US-PS 25 87 643 beschreibt ein Verfahren, bei dem organische Carbonate wie Diethylcarbonat zu einem herkömmlichen Entasphaltierungsmittel gemischt werden, um die Ausbeute an entasphaltiertem Öl zu steigern.
Schließlich beschreibt die japanische Offenlegungsschrift J5 0039-317 ein Verfahren zur Extraktion von Asphalt mit organischen Lösungsmitteln bestimmter Oberflächenspannung und die anschließende Gewinnung von Asphaltenen, Harzen und Öl aus dem Extrakt.
Diese Verfahren dienen jedoch nicht der Beseitigung der chinolinunlöslichen, sehr kleinen Feststoffe aus dem Schweröl.
Als chinolinunlösliche, sehr kleine Feststoffe in dem Schweröl werden flotierende Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 500 µm bezeichnet, die aus Kohlenstoff und anorganischen Salzen bestehen und die schwer von dem Schweröl abgetrennt oder kaum präzipitiert werden können. Um die flotierenden Partikel, d. h. die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen, aus dem Schweröl abzutrennen, wird im allgemeinen von außen Kraft, wie Zentrifugalkraft, auf das Schweröl angewendet, um auf diese Weise die flotierenden Partikel und das Schweröl aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichte voneinander zu trennen. Aufgrund der extremen Feinheit der flotierenden, festen Partikel ist es jedoch unmöglich, sie in ausreichendem Maße aus dem Schweröl zu entfernen, in dem man dieses nur zentrifugiert. Soweit also die Trennung aufgrund des Schwereunterschieds zwischen den flotierenden Partikeln und dem Schweröl durchgeführt werden soll, ist es notwendig, die sehr kleinen Partikel zu viel größeren Partikeln zu koagulieren oder zu agglomerieren.
Basierend auf diesem Prinzip wurden bisher eine Reihe von Verfahren zur Beseitigung der sehr kleinen, chinolinunlöslichen Komponente vorgeschlagen:

1. Ein Verfahren zur thermischen Behandlung des Schweröls zur Vergrößerung der chinolinunlöslichen festen Partikel und zur Beseitigung der vergrößerten Partikel.
2. Ein Verfahren, im Verlaufe dessen ein Schweröl aus Erdöl zu einem Schweröl aus Kohle hinzugegeben wird, wobei man eine hochpolymere Komponente mit den chinolinunlöslichen, sehr kleinen Verunreinigungen verhaftet, um die flotierenden Partikel zu vergrößern, und wenn nötig, ein aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel beigemischt wird, und die resultierende Mischung anschließend unter Erwärmen gerührt oder abgekühlt wird, um das gebildete unlösliche Präzipitat abzutrennen und zu beseitigen (siehe die JP-OS 55-104 387 und 55-113 606).
3. Ein Verfahren, im Verlaufe dessen ein anorganisches Lösungsmittel zu dem Schweröl hinzugefügt wird, wobei man das sehr feine, unlösliche, präzipitierende Material, das die chinolinunlösliche Komponente enthält, zu größeren Partikeln agglomerieren läßt, um es abzutrennen und zu beseitigen (siehe die JP-OS 55-136 111 und 56-59 611 sowie DE 31 12 004).

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren waren jedoch aus folgenden Gründen praktisch nicht anwendbar und nicht effektiv:
In dem Verfahren 1 ist die Geschwindigkeit, mit der die Partikel voneinander getrennt werden, sehr gering, da das abgetrennte, unlösliche Präzipitat eine extrem geringe Teilchengröße hat, und die Partikel die Maschen des Filternetzes bei der Filtrierung verstopfen, was eine geringe Trennleistung bezüglich des unlöslichen Präzipitats zur Folge hat. Da es notwendig ist, die Abtrennung oder Filtrierung bei hohen Temperaturen durchzuführen, um die Viskosität des zu behandelnden Schweröles zu verringern, verursacht das Verfahren zusätzlich hohe Installations- und Betriebskosten, die ein ökonomisches Problem bilden. Da die Bildung des unlöslichen Präzipitates bei Raumtemperatur lange Zeit in Anspruch nimmt, erfordert das Verfahren 2 eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 200°C, Rühren über mehrere Stunden, eine große Menge eines teuren Lösungsmittels und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels, so daß dem Verfahren 2 die industrielle und ökonomische Leistungsfähigkeit fehlt. In dem Verfahren 3 beträgt die erforderliche Menge an organischem Lösungsmittel das 10 bis 100fache der Menge des zu behandelnden Schweröls, wodurch sehr hohe Aufbereitungskosten entstehen. Zusätzlich ist, wie bei dem Verfahren 1 auch bei dem Verfahren 3 eine Vorrichtung zum Kühlen, zum Rühren des erwärmten Schweröls und zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung des teuren Lösungsmittels erforderlich.
Ferner werden in dem herkömmlichen Verfahren einige der Komponenten des Schweröls durch das Erwärmen des Schweröls zur Polykondensation gebracht, wodurch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Schweröls in großem Umfang herbeigeführt wird; und da diese weitgehend polykondensierten Substanzen gemeinsam mit den sehr kleinen festen Verunreinigungen entfernt werden, wird letztlich die Karbonisationsausbeute des Produkts verringert. Dies ist einer der Nachteile des herkömmlichen Verfahrens.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen aus Schweröl, das aus Kohle oder Erdöl stammt, auf wirtschaftliche Weise entfernt werden können und ein Rohmaterial mit einem geringeren Gehalt an chinolinunlöslichen, festen Verunreinigungen als auf herkömmliche Weise behandeltes Rohmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstoff-Fasern zur Verfügung gestellt wird.
Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen, bei dem man dem Schweröl ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 150°C als viskositätsregulierendes Agens beimischt, gleichzeitig oder anschließend ein Tensid hinzufügt und sodann die Mischung schonend rührt, wobei die sehr kleinen, festen Verunreinigungen zu sehr viel größeren Partikeln agglomerieren und dabei die agglomerierende Wirkung des Tensids genutzt wird, anstatt die sehr kleinen festen Verunreinigungen durch die Bildung einer gummiähnlichen Komponente, d. h. einer hochpolymeren, polaren Komponente wie bei dem herkömmlichen Verfahren zu agglomerieren, und anschließend Zentrifugalkräfte innerhalb eines normalen Bereiches auf das die so gebildeten größeren Partikel enthaltende Schweröl anzuwenden.
Durch Zugeben eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb von 150°C, wie Benzin, zu dem Schweröl vor dem Zugeben des Tensids zu dem Schweröl oder gemeinsam mit dem Tensid wird die Viskosität der so erhaltenen Mischung beträchtlich herabgesetzt, wodurch die Beimischung des Tensids und das schonende Rühren der so erhaltenen Mischung erleichtert und die Bildung der größeren Partikel begünstigt wird.
Das so hinzugefügte organische Lösungsmittel kann nach der Beseitigung der größeren Partikel leicht durch einfache Destillation entfernt und im nächsten Zyklus verwendet werden.
Wird ein handelsübliches Tensid gemeinsam mit dem oder nach dem organischen Lösungsmittel verwendet, um die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen abzutrennen, hat es sich erfindungsgemäß als notwendig erwiesen, die beschriebenen Misch- oder Rührbedingungen während des Zugebens des Tensids zu dem Schweröl oder der Mischung aus dem Schweröl und dem organischen Lösungsmittel einzuhalten, um eine praktisch ideale Trennung der festen Verunreinigungen von dem Schweröl zu erhalten.
Fig. 1 ist ein vereinfachtes Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.
Fig. 2a zeigt einen vertikalen Schnitt durch einen Mischkessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist.
Fig. 2b ist eine vergrößerte Darstellung des Rührers.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem prozentualen Gewichtsanteil des Tensids in dem Schweröl aufgetragen auf der Abszisse, und der Menge an chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen (abgekürzt und bezeichnet mit Q.I.), aufgetragen auf der Ordinate.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Q.I.-Gehalt oder der Rühr- und Mischleistung, aufgetragen auf der Ordinate, und der Umdrehungszahl, aufgetragen auf der Abszisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Rohmaterial für die Herstellung von geformten Materialien aus Kohlenstoff geeignetem Schweröl, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Tensid in einem Schweröl als Ausgangsmaterial löst, dessen Viskosität durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels auf einem geeigneten Wert gehalten wird, auf diese Weise die chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen (nachfolgend zur Vereinfachung als Q.I. bezeichnet), die ursprünglich in dem Schweröl enthalten sind, in der so gebildeten Mischung zu größeren Partikeln agglomeriert und die so erhaltene Mischung zentrifugiert, um die größeren Partikel abzutrennen und zu beseitigen.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials mit geringem Q.I.-Gehalt, das zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien geeignet ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von 150°C und ein Tensid einem aus Erdöl oder Kohle stammenden Schweröl beimischt, die resultierende Mischung mit einer innerhalb eines definierten Bereiches befindlichen Rührleistung rührt, die auf diese Weise gerührte Mischung, die agglomerierte, größere, aus Q.I. und dem Tensid gebildete Partikel enthält, einer Auftrennung durch Zentrifugieren unterwirft, dadurch die Q.I. als agglomerierte größere Partikel beseitigt, daß Q.I.-freie Schweröl destilliert und dadurch die leichten Fraktionen einschließlich des organischen Lösungsmittels entfernt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Schweröl aus Kohle Teernebenprodukte aus der Trockendestillation von Kohle wie Hochtemperaturteer, Niedertemperaturteer und Produkte der Kohleverflüssigung, und der Begriff Schweröl aus Erdöl Rückstandsöle aus der Normal- oder Niederdruckdestillation, Bodenöle aus dem Naphtha- Cracken oder Fluidkatalysator-Cracken, Rückstandsöl aus der Lösungsmittelextraktion usw. Jedes der Schweröle der beschriebenen Herkunft kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Schritte, die das erfindungsgemäße Verfahren bilden, werden jeweils entsprechend der Reihenfolge, in der sie durchgeführt werden, erläutert.
Der Materialfluß beim erfindungsgemäßen Verfahren ist in Fig. 1 dargestellt, in der die Bezugszeichen 1 das Schweröl als Ausgangsmaterial, 2 ein Tensid, 3 ein Lösungsmittel, 4 einen Mischkessel, 5 den Schritt der Abtrennung der festen Verunreinigungen, 6 den Schritt der Destillation zwecks Fraktionierung, 7 den Schritt des Abdampfens der leichten Fraktion von den abgetrennten festen Verunreinigungen, 8 ein gereinigtes Schweröl und 9 einen Feststoffe enthaltenden Teer bezeichnen.
(A) Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels zu dem Schweröl:
Das die Viskosität regulierende Agens wird zur Regulierung der Viskosität des mit dem Verfahren zum Agglomerieren der Q.I. zu behandelnden Schweröls verwendet und dem Schweröl vor Zugeben des Tensids oder mit ihm gemeinsam beigemischt. Das Agens wird ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht und einem Siedepunkt von weniger als 150°C, beispielsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatischen Verbindungen wie Ketonen, Ethern und Estern.
Derartige die Viskosität regulierende Agenzien werden in einer Menge verwendet, die in etwa der als Ausgangsmaterial verwendeten Menge an Schweröl entspricht, um die Viskosität der durch Rühren hergestellten Mischung aus dem Schweröl und dem Agens auf weniger als 10^-2 Pa · s bei 50°C einzustellen.
Obgleich, wie oben beschrieben, verschiedene organische Verbindungen als die Viskosität regulierende Agenzien verwendet werden können, ist es aus ökonomischer Sicht vorteilhaft, eine leichte Fraktion zu verwenden, die bei der Auftrennung durch Destillation, wie später beschrieben, gewonnen wird und hauptsächlich aus zirkulierendem Benzol, wie in Fig. 1 gezeigt, besteht.
Die Zugabe des die Viskosität regulierenden Agens zu dem Schweröl wird nach einem herkömmlichen Verfahren zur Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu einem Schweröl durchgeführt und die so erhaltene Mischung wird in einem Mischkessel auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C erwärmt, um die Viskosität der Mischung zu verringern und dadurch den nachfolgenden Schritt des Agglomerierens der Q.I. durch das Tensid zu erleichtern.
(B) Beimischen eines Tensids zu der Mischung aus dem Schweröl und dem organischen Lösungsmittel:
Als Tensid wird eines der handelsüblichen, öllöslichen Tenside mit demulgierenden und entschäumenden Eigenschaften verwendet, das gewöhnlich zur Trennung von Öl-Wasseremulsionen in ihre Komponenten eingesetzt wird. Als handelsübliche, mit derartigen spezifischen Eigenschaften ausgestattete Tenside sind anionische, kationische, nichtionische und amphoterische Tenside allgemein bekannt und es kann irgendeines von diesen verwendet werden. Jedoch solche, die in größerem Umfang Schaum bilden, wenn sie durch Rühren zu der Mischung aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens hinzugegeben werden oder die dabei eine Emulsion bilden, sind nicht erwünscht, da der nachfolgende Trennprozeß dann schwierig ist. Dementsprechend sind solche geeignet, die im allgemeinen zur Trennung von Öl und Wasser verwendet werden oder solche, die demulgierende Eigenschaften haben. Beispielsweise sind als anionische Tenside auch Salze wie Alkyl- oder Arylsulfate oder -sulfonate eingeschlossen, deren Alkyl- oder Arylgruppen mit Säuren oder Alkoholen zu Estern oder Ethern modifiziert sind. Als kationische Tenside sind solche eingeschlossen, die von Alkylamiden, quarternären Ammoniumsalzen oder alkylmodifizierten Imidazolinen erhalten werden. Als nichtionische Tenside werden Polyoxyethylenalkylphenylether, polyoxyethylenmodifizierte Alkylarylether, Polyethylenglykolalkylether, Sorbitanfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride und dergleichen verwendet.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Q.I. aus der das Schweröl enthaltenden Mischung als agglomerierte Partikel entfernt werden, sind nicht nur die demulgierenden, entschäumenden und anderen Wirkungen des handelsüblichen Tensids sondern auch die Bedingungen unter denen das Gemisch aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens gerührt wird, wichtige Faktoren, von denen das Ergebnis des Agglomerierens der Q.I. und des Abtrennens der so agglomerierten Partikel abhängt. Diese Tatsache ist ein überraschendes und neues Ergebnis im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Das Tensid wird in einer Menge von 0,1 bis 10% Gew.-% bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröls verwendet. Sind mehr als 10% vorhanden, so scheint nicht nur seine Q.I. beseitigende Wirkung saturiert zu sein, sondern der Vorgang des Koagulierens der Q.I. verschlechtert sich. Sind auf der anderen Seite weniger als 0,1% vorhanden, so wird es möglich, den Gehalt an Q.I. in dem gereinigten Schweröl unter 100 ppm zu halten. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Menge an Q.I. in dem gereinigten Schweröl durch Anpassen der Menge des Tensids reguliert werden kann und daß die Menge an Q.I. bis zu einem Wert unterhalb von 50 ppm verringert werden kann, wenn das Tensid in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des Schweröls verwendet wird.
Das Tensid wird unter Rühren zu dem Gemisch aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens hinzugefügt. Während dieses Vorganges nimmt das in der Mischung gelöste Tensid die sehr kleinen, festen Verunreinigungen (Q.I.) in dem Schweröl auf seiner molekularen Oberfläche auf und läßt so die sehr kleinen festen Verunreinigungen (Q.I.) zu größeren Partikeln agglomerieren. Die so agglomerierten Partikel agglomerieren in der Mischung weiter. Vorzugsweise sollte in diesem Falle der Kontakt zwischen dem Tensidmolekül und den sehr kleinen, festen Verunreinigungen (Q.I.) erhöht werden, d. h. es sollte die Kontaktfrequenz zwischen ihnen je Volumeneinheit des gesamten aus dem Schweröl, dem die Viskosität regulierenden Agens und dem Tensid bestehenden Systems erhöht werden, um die agglomerierenden Partikel aus dem Tensid und den Q.I. wachsen zu lassen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei zu starkem Mischen einige der agglomerierten Partikel noch in der Mischung verbleiben, nachdem diese im nachfolgenden Schritt aufgetrennt und die agglomerierten Partikel beseitigt wurden, so daß es schwierig ist, die Menge an Q.I. in dem gereinigten Schweröl in dem angestrebten Ausmaß zu verringern.
Derartiges mäßiges Durchmischen durch Rühren gemäß der Erfindung hängt von einer Anzahl von Faktoren wie der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröls, den verwendeten die Viskosität regulierenden Agens und Tensid, der Temperatur des Gemisches aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens, der Struktur der Rührvorrichtung und den anderen Verfahrensbedingungen ab und ist dementsprechend nicht leicht eindeutig zu definieren. Es wird jedoch allgemein durch die Menge des Energieverbrauchs als Antriebskraft beschrieben, die eine Turbulenz von fließender Flüssigkeit bewirkt.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß es dann, wenn gereinigtes Schweröl mit einem Q.I. Gehalt von weniger als 50 ppm als Rohmaterial für die Herstellung von Kohlenstoffasern gewonnen werden soll, notwendig ist, das Zumischen des Tensids zu der Mischung aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens mit einer Viskosität von 5 × 10^-3 bis 10^-1 Pa · s einem Energieverbrauch von 0,5 bis 50 Watt/m³ des Gesamtvolumens des gemischten Systems als Parameter für die Durchmischung durch Rühren durchzuführen. Bei einer Energie von weniger als 0,5 Watt/m³ wird die Beseitigung des ursprünglich in dem Schweröl enthaltenen Q.I. während des Schrittes der Auftrennung und der Beseitigung unzureichend, und auf der anderen Seite werden bei Verwendung von mehr als 50 Watt/m³ die schon zu größeren Partikeln agglomerierten sehr kleinen festen Verunreinigungen aufgebrochen und wieder in dem gesamten System verteilt, und ferner Schaum- und Blasenbildung aufgrund des Kontaktes mit Luft und ein Anstieg der in dem gereinigten Schweröl vorhandenen Menge an Q.I. verursacht.
Zusätzlich wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel für das Rühren während der Beimischung des Tensids zu dem Gemisch aus Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens beschrieben, daß jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt.
In einem Rührmischkessel, der mit einem Rührer mit 4 im Winkel von 30 bis 45° gegen die horizontale Ebene gedrehten Flügeln ausgerüstet ist, wobei das Verhältnis der Länge der Flügel zu dem Durchmesser des Kessels 0,5 bis 0,7 und das Verhältnis der Breite der Flügel zum Durchmesser des Kessels 0,08 bis 0,12 beträgt und die Flügel in einer Position von ¹/₄ bis ¹/₃ des Flüssigkeitsstandes vom Boden des Kessels entfernt angebracht sind, wenn die Drehrichtung so gewählt wird, daß ein nach oben gerichteter Fluß des Gemisches in dem Kessel bewirkt wird, beträgt die Standardumdrehungszahl zur Herstellung von gereinigtem Schweröl zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien für den allgemeinen Gebrauch 30 bis 400 Umdrehungen pro Minute und 50 bis 150 Umdrehungen pro Minute zur Herstellung von gereinigtem Schweröl für die Herstellung von Kohlenstoffasern, wobei die Betriebsdauer etwa 60 Minuten beträgt.
(C) Auftrennung der Mischung durch Zentrifugieren:
In diesem Schritt wird die Mischung aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens, die die im vorangehenden Schritt gewonnenen agglomerierten, größeren Q.I.-Partikel enthält, einer Zentrifugation in einer Sedimentationstrifuge oder einer Filterzentrifuge unter Anwendung einer Zentrifugalkraft von 2,94 bis 11,76 kN · s unterworfen, um die in der Mischung enthaltenen agglomerierten Partikel abzutrennen. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Zugabe des die Viskosität regulierenden Agens zu dem Schweröl im vorangehenden Schritt dazu dient, durch Herabsetzen der Viskosität des Gemisches dessen Auftrennung durch Zentrifugation zu erleichtern und daß dieser Schritt leicht in einer Normalzentrifuge durchgeführt werden kann, die mit einer normalen Zentrifugalwirkung versehen ist, wenn Zentrifugalkräfte über einen zur Abtrennung und Beseitigung der Q.I. in den größeren Partikeln, die in der Mischung enthalten sind, ausreichenden Zeitraum ausgeübt werden.
(D) Destillation und Abdampfen:
Die so abgetrennte Mischung aus dem Schweröl und dem die Viskosität regulierenden Agens wird einer Normaldruckdestillation unterworfen, um die leichte Fraktion abzutrennen; zum anderen wird die leichte Fraktion von den abgetrennten festen Verunreinigungen (Q.I.) abgedampft und gesammelt und die vereinigten leichten Fraktionen werden in Schritt (A) als die Viskosität regulierendes Agens verwendet.
Das Verfahren zur Bestimmung der Q.I.-Menge in dem Schweröl wird wie folgt durchgeführt:
(In Japanese Industrial Standards (JIS) K - 2425 wird ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an Q.I. in Ölen aus Erdöl oder Kohle bis zu der Untergrenze von 500 ppm angegeben; das im Rahmen der Erfindung verwendete Verfahren ist jedoch empfindlicher und bis zu einer Untergrenze von wenigen ppm anwendbar).
Zu einer Probe des Schweröls wird etwa das 10fache Volumen Chinolin gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten; das Gemisch wird durch Filterpapier aus Glasfaservlies, das Partikel größer als 0,5 µm zurückhält, filtriert und der feste Rückstand auf dem Papier wird mit Chinolin und Benzol gewaschen und 30 Minuten lang bei 110°C getrocknet. Nach Abkühlen des getrockneten Rückstandes auf Zimmertemperatur wird dieser gewogen und sein Gewicht in ppm bezogen auf das Gewicht der Schwerölprobe angegeben.
Die Bildungsrate der festen Verunreinigungen ist das Verhältnis des Gewichtes der festen Substanz, die in dem Trenn- und Beseitigungsschritt abgetrennt, bei 110° 30 Minuten lang getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, zu dem Gewicht der Schwerölprobe.
Ferner ist das gereinigte Schweröl, das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wird, als Rohmaterial für die Herstellung von leicht graphitierbarem Koks, wie er für die Herstellung von UHP-Elektroden und Stopfbüchsen für Pumpen verwendet wird, von Kohlenstoffmaterialien wie isotropen und heterotropen Kohlenstoffasern und hochwertiger Aktivkohle geeignet.

Beispiel 1

In einem mit einem Heißwasserbad und einem Rührer ausgerüsteten Mischgefäß, dargestellt in den Fig. 2a und 2b, in denen a die Länge der Flügel (70 mm), b den Durchmesser des Gefäßes (116 mm), c die Flüssigkeitstiefe (100 mm), d die Tiefe des Gefäßes (140 mm), e die Breite der Flügel (10 mm) und O den Drehwinkel (30°C) bezeichnen, werden drei Reinigungsdurchgänge von Kohlenteer mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften jeweils 2mal durchgeführt.
Nach Eingeben des Kohlenteers, des Benzols als die Viskosität regulierendem Agens und eines kationischen, im wesentlichen aus Alkylhydroxyethylimidazolin bestehenden Tensids (vgl. S. 31, Fußnote 1 : A) in das Mischgefäß in den jeweiligen in der Tabelle 2 angegebenen Mengen, wurde der Inhalt des Gefäßes unter den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bei einer Umdrehungszahl des Rührers von jeweils 5, 220 und 520 Umdrehungen pro Minute in den Durchgängen 1, 2 und 3 behandelt, um die Q.I. zu agglomerieren. Anschließend wurde die agglomerierte große Partikel enthaltende Mischung durch Zentrifugation bei einer Zentrifugalkraft von 5,88 kN · s aufgetrennt, um die ursprünglich in dem Kohlenteer enthaltenen Q.I. als agglomerierte große Partikel zu entfernen und ein erkennbar von den Partikeln befreites Gemisch zu erhalten. Nachdem das so erhaltene Gemisch destilliert wurde, um die leichte, Benzol enthaltene Fraktion zu entfernen, wurde der gereinigte Kohlenteer gewonnen. Die Schritte des Verfahrens waren die gleichen wie in Fig. 1 dargestellt, und die Menge des Q.I. Rückstandes in dem Produkt, dem gereinigten Kohlenteer, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Werte sind in der Fig. 4 auf der Ordinate gegen die Umdrehungszahl des Rührers auf der Abszisse aufgetragen und die resultierende Kurve ist mit (a) bezeichnet. Die Kurve (a) in Fig. 4 zeigt, daß der Q.I.- Gehalt in dem Produkt ansteigt, wenn sich die Umdrehungszahl des Rührers von 50 über 220 bis zu 520 Umdrehungen pro Minute erhöht und ferner, daß es zur Herstellung eines gereinigten Kohlenteers mit einem Q.I.-Gehalt von weniger als 100 ppm, wie er zur Herstellung von Kohlenstoffasern vorzugsweise geeignet ist, notwendig ist, die Umdrehungszahl des Rührers unterhalb von 390 Umdrehungen pro Minute zu halten, und daß es insbesondere zur Herstellung eines Produktes mit einem Q.I.-Gehalt von weniger als 50 ppm notwendig ist, eine Umdrehungszahl von weniger als 150 Umdrehungen pro Minute zu wählen, wenn die übrigen Arbeitsbedingungen, abgesehen von der Umdrehungszahl pro Minute, gleich bleiben. In der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung beträgt die notwendige Nettomischenergie zur Erzeugung von 390 Umdrehungen pro Minute 240 Watt/m³ Gesamtvolumen der Mischung aus dem Kohlenteer, dem die Viskosität regulierenden Agens und dem Tensid, und zur Erzeugung von 150 Umdrehungen pro Minute nur 22 Watt/m³.
Die notwendige Menge an Nettomischenergie in Abhängigkeit von der gewünschten Umdrehungszahl pro Minute wurde aus der im "Manual of Chemical Engineering (Japan)", 3. Auflage, Verlag Maruzen Book Seller (Japan) auf Seite 1079 in der Figur 18.9 veröffentlichten Kurve 3 berechnet und ist als Kurve (b) in der Fig. 4 wiedergegeben. Tabelle 1: Eigenschaften des Schweröls &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Tabelle 2: Arbeitsbedingungen in Beispiel 1

Tensid: im wesentlichen bestehend aus Alkylhydroxyimidazolin (vgl. S. 31, Fußnote 1 : A)
Menge des Tensids: 3 Gew.-% bezogen auf das Schweröl
Die Viskosität regulierendes Agens: Benzol
Gewichtsverhältnis von Benzol zu Schweröl (Kohlenteer): 1
Mischtemperatur: 50°C
Viskosität der Mischung aus dem Schweröl und Benzol: 10^-2 Pa · s bei 50°C
Umdrehungszahl beim Rühren: 50, 220 oder 520 Umdrehungen pro Minute
Rührzeit: 60 Minuten
Zentrifugalkraft bei der Abtrennung der agglomerierten Partikel: 5,88 kN · s
Temperatur während des Abtrennens der agglomerierten Partikel: 50°C
Schnittemperatur bei der Destillation der leichten Fraktion: 200°C

Beispiel 2

Die Reinigung des gleichen Kohlenteers wie in Beispiel 1 (siehe Tabelle 1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein kationisches, im wesentlichen aus Polyaminopolyacrylamid bestehendes Tensid (vgl. S. 31 Fußnote 1 : C) in wechselnden Mengen von 1, 3, 7 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl, verwendet wurde, während die Umdrehungszahl des Rührers zum Mischen bei einem konstanten Wert von 50 Umdrehungen pro Minute gehalten wurde und die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde, um die Beziehung zwischen der Tensidkonzentration in dem Kohlenteer-Tensid-Gemisch und dem Q.I.-Wert des gereinigten Kohlenteers zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Fig. 3 wiedergegeben. Wie Fig. 3 zeigt, sinkt der Q.I.-Wert mit steigender Tensidkonzentration; es tritt jedoch eine progressive Verringerung der Wirkung, d. h. ein Sättigungseffekt, auf. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 3

In ein mit einem Heißwasserbad und einem Rührer ausgerüstetes Mischgefäß, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde Kohleteer oder Bodenöl vom Erdölcracken (nachfolgend als E.P.O. bezeichnet) mit den in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften, Benzol als die Viskosität regulierendes Agens und eines der in Tabelle 4 genannten Tenside eingeführt und die Mischung unter den in Tabelle 4 dargestellten Bedingungen behandelt, um die Q.I. aus dem Kohleteer oder dem EBO entsprechend den in Fig. 1 dargestellten Schritten zu entfernen und die Q.I.- Menge in dem so gereinigten Kohleteer oder Bodenöl als Schweröl herabzusetzen. In dem vorliegenden Beispiel wurden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, um die Fluktuation des Q.I.-Gehaltes bei den verschiedenen Schwerölsorten und nach Verwendung verschiedener Tenside, die in den jeweiligen Reinigungsversuchen eingesetzt wurden, zu untersuchen. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz44&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, konnte der Gehalt an Q.I. (chinolinunlöslichen, sehr kleinen, festen Verunreinigungen) in dem gereinigten Schweröl (dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens) auf weniger als 50 ppm herabgesetzt werden, wenn das Tensid, das als Mittel zur Trennung von Öl-Wasser- Mischungen in ihre Bestandteile im Handel erhältlich ist, in Mengen von 3 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl, unter den gewählten Bedingungen verwendet wurde.
Zusätzlich wurden auf folgende Weise Versuche durchgeführt, um Kohlenstoffasern unter Verwendung des gereinigten Schweröls aus den Versuchen 1 und 3 des Beispiels 3 herzustellen:
5 Gew.-% 70%ige Salpetersäure wurden dem gereinigten Schweröl beigemischt. Die Mischung wurde auf 300°C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Normaldruck auf dieser Temperatur gehalten und anschließend einer Niederdruckdestillation unterworfen, um die zwischen 200 und 350°C siedende Fraktion als Hartpech zu gewinnen. Nachdem das Hartpech im Schmelzspinnverfahren bei 230 bis 260°C zu Pechfasern versponnen worden war, wurden diese in oxydierender Atmosphäre unschmelzbar gemacht, indem sie von 110 auf 230°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 1,4°C/Std. erhitzt wurden und anschließend über ¹/₂ Std. bei 230°C gehalten wurden. Während des Schmelzspinnens zeigte das Hartpech gute Spinneigenschaften ohne Brechen der Fasern während des Spinnvorganges, ein Umstand, der die ausreichende Beseitigung der Q.I. aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröl nachweist.
Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Fasern wurden carbonisiert, in dem sie in inerter Atmosphäre auf 50°C erwärmt und 1 Std. lang bei dieser Temperatur gehalten wurden und anschließend mit konstanter Temperatursteigerungsrate von 6,7°C/Std. bis auf 850°C erhitzt wurden, um Kohlenstofffasern zu erhalten. Die Eigenschaften des so erhaltenen Hartpechs und der Kohlenstoffasern sind in den Tabellen 5-1 bzw. 5-2 wiedergegeben. Diese Eigenschaften gleichen oder übertreffen diejenigen von Hartpech oder Kohlenstoffasern, die nach konventionellen Verfahren, wie beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln, hergestellt wurden. Die in Tabelle 5-1 wiedergegebenen Mengen n-heptan- unlöslicher Komponente und benzolunlöslicher Komponente wurden jeweils nach dem Verfahren aus Japanese Industrial Standards (JIS) K-2425 bestimmt. Tabelle 5-1: Eigenschaften des Hartpechs &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 5-2: Physikalische Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Vergleichsbeispiel

Das Schweröl wurde auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 3 beschrieben, um gereinigtes Schweröl zu gewinnen, mit dem Unterschied, daß kein Tensid verwendet wurde. Wie aus der rechten Spalte der Tabelle 4 hervorgeht, war jedoch die Beseitigung der chinolinunlöslichen Komponenten unzureichend. Dementsprechend trat während der Probeherstellung von Kohlenstoffasern aus dem so erhaltenen Schweröl häufig Faserbruch während des Verspinnens des aus dem Schweröl gewonnenen Pechs auf, die Faserbildung war unzureichend und die physikalischen Eigenschaften der gebrannten Fasern schlecht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von als Rohmaterial für Kohlenstoffmaterialien geeignetem Schweröl, bei dem einem aus Kohle oder Erdöl stammenden Schweröl ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 150°C als viskositätsregulierendes Agens beigemischt wird, die resultierende Mischung gerührt wird, die gerührte Mischung mittels Zentrifugieren in feste Verunreinigungen und ölige Flüssigkeit aufgetrennt wird, anschließend die so abgetrennte ölige Flüssigkeit einer Destillation und die so abgetrennten festen Verunreinigungen einer Destillationsbehandlung unterworfen werden, um die leichte Fraktion wiederzugewinnen und das Schweröl als Rohmaterial für Kohlenstoffmaterialien zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus Kohle oder Erdöl stammenden Schweröl während oder nach dem Beimischen des viskositätsregulierenden Agens ein Tensid zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensid verwendet, das in dem aus Kohle oder Erdöl stammenden Schweröl löslich ist, entschäumende Eigenschaften hat und dem Schweröl oder einer Mischung aus dem Schweröl und dem viskositätsregulierenden Agens in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Schweröl, zugemischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man schonend mit einer Nettorührantriebskraft von 0,5 bis 50 Watt/m³ Mischung aus Schweröl, viskositätsregulierendem Agens und Tensid rührt.