Verfahren und Einrichtung zur Trennung von Gemischen flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Mineralölfraktionen, mit Harnstoff <B>Es</B> ist bereits bekannt, dass Harnstoff mit. geraclkettiäen oder weniger verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen feste kristalline Harn- stoffaddukte liefert, aber keine festen Ver bindungen mit. Naphthenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen mit stark verzweigten Ketten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ein seht.
Dureh die Verwendung von Harnstoff wurde ein Verfahren entwickelt zum Raffi nieren von Petroleumfraktionen durch Auf spaltung der Fraktionen in chemisch versehie- dene Bestandteile durch Bildung der vorge nannten festen Addukte und Entfernen der verbleibenden flüssigen Phase, bekannt als Harnstoffadduktionsraffinat, Aufspalten der festen Addukte und Gewinnung der vom Pro dukt abgetrennten Kohlenwasserstoffe, bekannt als Harnstoffadduktionsextrakt.
Es ist ebenfalls bekannt, d'ass wenn Cle- misehe von normalen Paraffinen und norma len Olefinen mit Harnstoff zur Bildung eines Ilarnstoffa.dduktes in Reaktion treten, zufolge der verschiedenen Reaktionsvermögen dieser Verbindiungstypen gegenüber Harnstoff, ein bestimmter Trennungsgmad:
erzielt werden kann, da die Paraffine das Bestreben haben, in den Extrakt überzugehen, wogegen die Ole- fine mit. ähnlichen Siedepunkten bestrebt. sind, in das Raffinat überzugehen. Auf ähnliche Weise kann durch Adduktion von Harnstoff zwischen normalen Monoolefinen und norma len Diolefirnen ein Trennungsgrad erreicht.
werden, da die ersteren Verbindungen bestrebt sind, sich im Extrakt anzureichern und die letzteren Verbindungen im R.affinat.
Ferner ist bekannt, d'ass die Anwesenheit von Methanol oder anderer Alkohole von niederem Mofekulargewicht in Mischung mit Harnstoff und:
der der Behandlung unterwor fenen Fraktionen die Bildung der festen Add\czkte beschleunigt. Es wurde ebenfalls schon früher festgestellt., dass Mischungen von Methanol und.' Wasser als Aktivierungsmittel benützt werden können.
So wurde vorgeschlagen, Lösungen von Harnstoff in einem Lösungsmittel oder in Mischungen vorn Lösungsmitteln züz verwen den, welche im allgemeinen mit Kohlenwa.sser- stoffen nicht mischbar sind. Für gewöhnlich, wenn man diese Arbeitsmethode anwendet,
muss die Harnstofflösung bei der Reaktions temperatur gesättigt sein und ausserdem muss eine gewisse zusätzliche Menge Harnstoff darin enthalten sein. Dieser Üb.erschuss an Harnstoff stellt die benötigte Menge Harn stoff für die Reaktion mit den normalen und weniger verzweigtkettägen Paraffinen dar, iun die festen Addukte zu bilden.
Unter diesen Voraussetzungen bewirkt die Reaktion zwi- schen der Mischung der Kohlenwasserstoffe einer zu behandelnden Petroleumfraktion und des teilweise in. Lösung befindlichen Harn stoffes die Bildung einer. dichten Emulsion, gewöhnlich vom Öl-in-W, asser-Ty pus, beste hend aus einer kontinuierlichen flüssigen Phase, welche die gesättigte Harn:
-tofflösung enthält und einer d#iskont.inuierlichen flüssigen Phase, welche die Koh ilenwasserstoffe enthält, die an der Reaktion mit Harnstoff nicht teil genommen haben. Die Emulsion. weist in Suspension zwei feste Phasen auf, nämlich die festen Addukte und den Überschuss an Harn stoffkristallen, welche an der Adduktion nicht teilgenommen haben.
Die erhaltenen Addukte haben gewöhnlich die Form einer Masse von ineinander v er schlungenen kristallinen Nad'el'n von sehr grossem Volumenausmass. Die Trennung des Raffinates aus der dickflüssigen, thihoti@o- pisehen Emulsion ist daher sehr schwierig.
Bei den einen Verfahren wird eine Filtra tion benutzt, welche auf dem Filter eine Masse von kizsta!llisiert,en Harnstoffaddukten und ein Überschuss an Harnstoffkristallen zurück lässt.
Diese Kristallmasse hält aber in weitem Masse Raffinat zurück, welches durch Waschen mittels eines Lösungsmittels herausgeholt wer den muss, wenn eine gute Ausbeute und eine gute Selektivität. bei der Trennung erhalten werden soll. Diese Filtrations- und Wasch arbeiten erfordern gewöhnlich eine umständ liche und kostspielige Apparatur.
Andere Verfahren verwenden die Dekan- tierung für die Trennung des Raffinates von der vorgenannten in der Emulsion enthaltenen Kristallmasse. Da diese Emulsion meistens sehr stabil ist., wird daher, obschon die Tren nung eines grösseren Teils des Raffinates durch einfaches Dekantieren des öftern mög lich ist, der andere Teil davon in der Phase, welche die Harnstofflösung,
die festen Addidite und den überschuss der Harnstoffkristalle ent hält, zurückgelialten,was die Selektivität der Trennung störend beeinflusst.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Trennung des Raffinates von der Emulsion ein ternäres Lösungsmittel zu ver wenden, welches mit. den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, und welches vorzugsweise Wasser, lletlianol und Äthylenglykol enthält.
Ferner ist schon v orgeschfagen worden, Harn- stoff, der 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 10/0, Biuret enthält,
züi verwenden. Die Verwen dung dieses ternären Lösungsmittels und Biuret enthaltenden Harnstoffes ermöglicht die Bildung von Harnstoff- und Addukt- krist.allen von sehr kleiner Grössenordnung, so d'ass die in der Emulsion in Suspension ent haltenen Tröpfchen des Raffinates sich zusam menhäufen und so besser dekantiert werden können.
In gleicher Weise kann die Dekantie- rung des Raffinates bei Verwendung be stimmter ternärer Lösungsmittel durch Zusatz einer geringen Menge von wässrigem 1Vlethanol, das durch Destillation aus einem Teil der Harnstofflöslung gewonnen wurde, zur Emul sion begünstigt werden.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Trennen von Gemischen flüssiger Kohlen wasserstoffe durch Verwendung von Harn stofflösungen, bei welchem das Raffina.t auf geeignete Wise von der gebildeten Emulsion abgetrennt werden kann.
Wie bereits beschrieben, stellt die herge stellte Emulsion .eine dicke, thixotropisehe Masse dar. Die t.hiaot.ropisehe Eigenschaft. der Emulsion wird durch die Anwesenheit in gro sser Menge von kristallisierten Harn.stoffadduk- ten hervorgeu2ifen, ebenso durch die Anwesen heit von Harnstoffkristallen, wenn dieser im Überschuss über die zur Sättigung der Lösung bei der angewandten Reaktionstemperatur be nötigte Menge vorliegt.
Diese Addukte und die Harnstoffkristalle haben eine besondere Neigung, wenn sie sieh vermengen, genügend feste Strukturen zu bilden, und dass Dekan tieren der in der Emulsion enthaltenen Tröpf- ehen von nicht umgesetzten Kohl.enwasser stoffen, in diesem Falle des Raffinates, zu hemmen.
Es wmrde nun gefunden, dass unter gewissen Voraussetzungen, die hiernach be schrieben werden, beim Rühren diese v erfloeh- tenen kristallinen Strukturen sich aufzulösen bestrebt sind und dadurch die Trennung der flüssigen Phasen durch Dekantieren erleich tern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Tren nung von Gemischen flüssiger Kohlenwasser gtoffe, insbesondere von Mineralölfraktionen, finit Harnstoff, ist dadurch gekennzeichnet, dass (las zu trennende Gemisch mit einer Harn stofflösung behandelt wird, wobei eine Emul sion entsteht, die als flüssige Phasen einer seits (las Kohlenwasserstoffraffinatund ander seits die Harnsto.fflösungsowie in Suspension die festen Harnstoffaddukte enthält, dass diese Emulsion,
zwecks Trennung der flüssigen Phasen durch Erzeugung eines diese dureh- streiehenden Casbla,senstromes eines inerten Cases derart bewegt. wird, dass sich eine obere flüssige Schicht., welche das Kohlenwass er stoffraffinat enthält, bildet, und die festen Stoffe in die untere flüssige Schicht, welehe die Harn.stofflösung enthält, absinken, dass die obere Schicht.
durch Dekantieren abge trennt wird, und dass hernach aus der untern Sehieht. dureh. Zerlegen der Harnstoffa.ddnkte und Abtrennen der Harnstofflösung der Koh- lenwasserstoffextral,-t gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist vorzugsweise für die Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen vorgesehen, welche normale Paraffine in Misehung mit andern Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei die normalen Paraffine im Extrakt. anfallen. Dieses Verfahren hat sieh als besonders geeignet. für die Behandlung von llineralölfral,-tionen zwecks Gewinnung von normalen Paraffinen erwiesen.
Es hat sich gezeigt, dass zum Dekantieren, wobei das R.affinat von der Harnstofflösungs- phase abgetrennt wird, das Durchblasen des Gases durch die die Kristalle enthaltende Emulsion so reguliert werden kann, dass fast alles Ra.ffinat, das von den Kristallen zurück gehalten wird, rasch abgetrennt werden kann.
L m dieses Durchblasen von Gas richtig auszunützen, kann man folgendermassen vor gehen: Über dem Boden des Kessels, in wel- ehem die Dekantierung stattfindet, ist eine Gasblasenabseheidungsvorrichtung vorgesehen. Diese Gasblasenabacheidevorriehtung besteht ihrem Zwecke entsprechend aus einem System von Metallröhren oder flexiblen Gummi- oder Kunststoffschläuchen, wobei die Röhren oder Schläuche für den Durchgang dies inerten Gases perforiert sind.
Wenn l@letall'röhren verwendet werden, z. B. Eisenröhren, können die Perforationen aus Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestehen und von einander in einem Abstand von 5-15 ein an geordnet sein. Wenn synthetische Gummi- oder andere Kunststoffschläuche verwendet werden, können die Schlauchwände mittels einer Nadel oder einem ähnlichen Instrument du rchtocht werden, wobei die Löcher vorzugsweise in 4-5 mm Abstand voneinander angebracht werden.
Die Röhren oder Schläuche sollten in den Kesseln so eingesetzt sein, dass ein gleich mässiges Abscheiden der Gasblasen über der Bodenzone gewährleistet ist.
Zweckmässig wird die Gasblasenbildung so stark gehalten, dass der Emulsionsmassse eine stossweise Bewegung erteilt wird, um das Kristallgemenge aufzuschliessen, und zu ver hindern, dass dieses sich neu bilden kann. Die Gasblasenbildung darf aber nicht zu intensiv sein, denn wenn die Emulsion zu stark bewegt wird, besteht die Tendenz für ein Teil des Raffinates, entgegen dem ange strebten Zweck, wieder eine Emusion zu bilden.
Da jedes Gas, das sich indifferent gegen die beim Verfahren verwendeten Materialien verhält., unter den Bedingungen des Verfah rens verwendet werden kann, urn die Kri stallstrukturen aufzuschliessen, wird aTs ge eignetes Gas für gewöhnlich Luft verwendet.
Es ist klar, dass ein Verlust am Lösung f.9- mittel der Harnstofflösung sich ergeben kann, wenn das inerte Gas durch die Emulsion hin durchgeleitet wird. Dies kann verhindert werden durch Anordnung eines vollkommen geschlossenen Kessels.
Unter diesen Bedingun gen werden die Gase vermittels eines Ansau- gers oder Kompressors vom obern Teil des Kessels weggeführt und der Gasblasenab- scheidevorrichtung am Boden des Kessels zu geführt. Auf diese Weise wird das inerte Gas sehr sehnel!1 mit.
Dampf gesättigt, und da es ständig .durch die Emulsionrma,se zirkuliert, können dadureli die Lösungsmittelverluste vermieden werden.
Die Trennung des in der Emulsion enthal tenen Raffinates ist nicht abhängig von der Verwendung eines speziellen Harnstofflösungs- mittels für die Bildung des Addaltes. Wenn das Ha.rnsto:fflösungsmittel teilweise mit den Kohlenwasserstoffen mischbar ist, so wird eine Mischung von Ra.ffinat und Lösungsmittel dekantiert -Lind hierauf auf irgendeine geeij nete Art, z.
B. durch Destillation, die Tren nung durchgeführt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es im allgemeinen möglich, das R.affinat- gemenge von der Emulsion innert kurzer Zeit zu trennen, wozu für gewöhnlich nicht mehr als einige Minuten bis dreissig Minuten be nötigt werden. Die erforderliche Zeit, hängt von der Konsistenz der Emulsion ab.
Es hat sieh gezeigt., dass es möglich ist, normale Paraffine mit noch höherem Rein heitsgrad zu erhalten, denn nach der Abtren nung des grössten Teils des in der Emulsion enthaltenen R.affinates, eine bestimmte Menge eines Wasch-Lösungsmittels, welches im all gemeinen aus einer Kohlenwasserstoffmischung besteht, der verbleibenden Harnstofflösung, welche die festen Addul,-,te enthält, zugesetzt und hierauf nach einer geeigneten -Methode, z.
B. mit einem mechanischen Rührwerk, aus dieser Mischung eine Emulsion hergestellt wird.
Hierauf wird die so gebildete Emulsion, welche das feste Harnstoffaddukltionsproduht in Gegenwart oder Abwesenheit von festem Harnstoff in Suspension enthält, durch Er zeugung eines Blasenstromes eines inerten Gases durchgewirbelt, wodurch eine obere flüssige Phase, welche das Waschlösungsmittel enthält, gebildet wird, -Lind wodurch die festen in Suspension vorhandenen Stoffe in die un tere flüssige Phase, welche die Harnstoff lösung enthält., absinken.
Die Gewinnung des Kohlenwasserstoff- extraktes nach der Trennung des Raffinates erfolgt zweckmässig durch Erhitzen der Harn stofflösung mit dem darin in Suspension ent haltenen Addukt, welcher dabei zerlegt wird, wodurch der Extrakt., in der Regel normale und weniger verzweigtkettige Paraffine, er halten und der Harnstoff regeneriert wird.
Bei diesem Arbeitsgang mischen sieh die Tröpfchen des R.affinates, welche an den Ad- duktkristallen haftengeblieben waren, mit dem bei der Zerlegung des Adduktes anfallen den Extrakt.
Der Extrakt, der durch Dekan tieren an der Oberfläche der regenerierten Harnstofflösung abgetrennt. wird, enthält daher in der Regel auch eine gewisse Menge stark verzweigtkettige Paraffinkohlenwasser- stoffe, Naphthenkohlenwasserstoffe undloder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche von diesen Tröpfchen herrühren,
und datier in bezug auf den Extrakt einer Verunreini;2ing darstellen. Wenn das Harnstofflösungsmittel richtig gewählt wird, besteht der erhaltene Extrakt für gewöhnlieh aus einer Mischung von ungefähr 80 /a normalen Paraffinen und 20 % andern Kohlenwasserstoffen..
Dieser Reinheitsgrad ist im allgemeinen sehr viel grösser als derjenige, der bei der Abtrennung der obern Phase durch Dekantie ren vom verbleibenden Produkt und naehheri- ger Gewinnung des Extraktes von der ver bleibenden flüssigen Phase erhalten wird.
Auf diese Weise ist es möglich, die in Suspension in der Harnstofflösung enthal tenen Aclduktlirist:alle einer Waschbehandlung zu unterziehen. Diese entfernt den Hauptteil der mikroskopischen Tröpfchen des Raff inates, welche bei der vorgängigen Behandlung durch Dekantieren nicht, abgetrennt wurden.
Eine Variante dieses Waschverfahrens be steht darin, dass man das Waschlösungsmittel direkt in die Beschickung des inerten Gases zur Gasblasenabscheidevorrichtung einspritzt.
Das 'VVasehlös-Lingsmittel kann aus irgend einer geeigneten Kohlenwasserstoffmischung bestehen, vorzugsweise wird eine Petroleum fraktion verwendet. Da jedoch ,diese Wasch behandlung dazu dient, um die Reinheit der normalen Paraffine, die von der Zerlegung des Addukt.es herrühren, zu erhöhen, ist es für gewöhnlich wünschenswert, ein Lösungs mittel auszuwählen,
das mi einem Dest.illa- tionsbereich gehört., das verschieden von dem- jenigen des zti gewinnenden Extraktes an normalen Paraffinen ist, da nach der Wasch behandlung und nach. Abtrennung der Wasch- flüssigkeit mikroskopische Tröpfchen dieser Flüssigkeit an den Add\uktkristallen hängen bleiben.
Während der Zerlegung des Ad:duktes gehen diese Tröpfchen in die Extrah¯tphase über. Wenn nun als Waschmittel eine Petro leumfraktion, von unterschiedlicher Flüchtig keit verwendet wird, vorzugsweise eine Frak tion, die flüchtiger ist als das der Behandlung unterworfene Gemisch, kann die Sclilu.sstren- nung der kleinen Menge an Waschmittel, das im Extrakt. enthalten ist, leicht durch Destil'l'a tion erzielt werden.
Bei Anwendung der beschriebenen Wasch- behandlung können Extrakte mit sehr liebem Gehalt an normalen Paraffinen erhalten wer den. Wird beispielsweise eine Lösungsmittel- menge, die der dreifachen Menge des anfallen den Extraktes entspricht, verwendet, das heisst 240 Teile Lösungsmittel auf 80 Teile Extrakt und etwa.
20 Teile Veiiinreinigllngen, so wer den die letzteren im Verhältnis 240/20, das sind 12i1 verdünnt, so da.ss die 80 Teile Extrakt. nicht mehr als 20/12, das sind 1,68 Ge- wiehtsteile, das heisst 2,1 /o Verunreinigungen enthalten, was einen sehr hohen Reinheitsgrad dieser Art darstellt. Diese theoretischen Dar leguungen illustrieren klar den Wert der hier beschriebenen Waschbehandlung.
Die Menge des für die Waschbehandlung benötigten. Lösungsmittels ist verhältnis mässig gering und in einer Petroleumraffinerie kann man das verbrauchte Waschlösungs mittel mitsamt den mitgeführten Verunreini gungen, Brennstoffen oder andern Handels produkten, welche in der Raffinerie berge werden, zusetzen. Nötigenfalls können die Verunreinigungen durch Destillation aus diesem Waschlösungsmittel entfernt werden.
Zur Ausfühi-ang des neuen Verfahrens ist keine kostspielige Ausrüstung erforderlich, wie Turbinenfilter und Zentrifugen.
Besonders geeignet ist das erfindungs- gemässe Verfahren für Kohlenwasserstoff- mischengen oder Petroleumfraktionen mit einem Siedepunkt zwischen 80-350 C.
Vorzugsweise enthält der verwendete Harn- stoff auch 0,5 bis 5% Gewiehtsteile Biuret. Das zur<B>Bildung</B> der Harnstofflösung ver wendete Lösungsmittel enthält vorzugsweise Wasser und!oder Methanol.
Ein besonders geeignetes Lösungsmittel enthält einen grösse ren Anteil Methanol und<B>je</B> einen kleineren Anteil Wasser und, Äthylenglykol.
Es wurde gefunden, dass die besten Resul tate erzielt werden, wenn ein Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung von 75 Gewichts teilen von 80 /oigem Methanol und 25 Ge- wichtssteilen Äthylentglykol, verwendet wird. Vorzugsweise enthält der in diesem Lösungs mittel gelöste Harnstoff 1 Gewichtsprozent Biuret.
Gegenstand., des Patentes ist. ferner eine Einrichtung zur Durchführung des Ver@ah- rens gemäss dier Erfindung, welche durch einen Behälter zur Trennung der flüssigen Phasen der Emulsion, der mit Mitteln aus- gerüstet ist.<B>.</B> zur Wegschaffung der obern flüssigen Schicht, ferner mit Mitteln zur Weg schaffung der untern flüssigen Schicht, und schliesslich mit Mitteln,
um ein inei-tes Gas in den untern Teil des, Behälter derart einzu blasen, dass in der Emulsion ein Strom feiner Gasblasen erzeugt wird, gekennzeichnet ist.
Vorzugsweise enthält die Einrichtung wenigstens ein im untern Teil des genannten Behälters angeordnetes perforiertes Rohr. Ferner weisst die Einrichtung Mittel auf, um ein inertes Gas durch dieses Rohr zu blasen, wodurch feine Gasblasen in der Emulsion erzeugt werden.
Vorzugsweise wird ein ge schlossener Behälter verwendet, wobei Mittel vorgesehen sind, um das Gas aus dem obersten Teil des genannten Behälters abzusaugen und wieder durch das perforierte Rohr in den Behälter einzublasen, so dass,das Gas in. Form kleiner Gasblasen die im Behälter vorhandene Emulsion durchstreicht und wieder in den obersten Teil des Behälters gelangt.
Die Erfindung wird. durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen Prozente und Teile als Gewichtsprozente und Gewichtsteile zu verstehen sind.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde eine bei 20 C gesättigte Ha.rn- stofflösung in 90 %i@gem wässrigem Methanol hergestellt., 12 Teile Harnstoff wurden zu 88 Teilen dieser bei 20 C gesättigten Lösung hinzugefügt, um eine Ha.rnstofflösung zu er halten, welche bei 20 C 12 fl/o mehr Harnstoff enthielt, als für die Sättigung benötigt wird.
Diese Lösung wurde erhitzt, um den ganzen Harnstoffüberschuss in Lösung zu bringen und dann unter starkem Rühren erkalten gelassen.
Unter Einhaltung der Temperatur von 20 C wurden dann 300 Teile dieser gesättig ten Harnstofflösung mit 100 Teilen einer durch direkte Destillation bei 155-210 C gewonnenen Fraktion von Petroleum aus dem Mittleren Osten vermischt. Allmählich bildete sieh aus dem Harnstoff und: den normalen Paraffinen der Petroleumfraktion ein kristal lines Addukt.
Der Reaktionsverlauf wurde in der Weise verfolgt., dass eine Probe der gebildeten Emul sion zentrifugiert wurde, um die Kohlenwas- serstoffe, welche an der Reaktion nicht teil= genommen hatten, abzutrennen, und um die Dichte festzustellen. Die Dichte des Ra.ffinates erreichte ihren maximalen Wert nach Umrüh ren während 20 Minuten.
Das Umrühren wurde dann ein gestellt und ein Teil des Raffinates von der Oberfläche weg dekantiert. Um den in der Emulsion ver bliebenen Teil des Raffina.tes abzutrennen, wurde die Masse während 20-30 Minuten ver mittels Luftblasen gewirbelt, wobei die Tröpf chen des Raffinates, welche im Kristallge- menge zurückgehalten waren, in die obere Schicht, über der Ha.rnstofflösung übergingen. Das R.affinat wurde dann durch Dekantieren abgetrennt..
Das verbliebene Kristallgemenge und die Harnstofflösung wurden dann auf 60 erhitzt, um das Addiih-t zu zerlegen, wobei die Paraf fine, welche den Extrakt bilden, und der Harnstoff regeneriert wurden.
Der Extrakt, der die obere Schicht. bildete, wurde dekantiert.. Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0006.0060
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 1<B>50</B> <SEP> C
<tb> Ausgangs-Charge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 73 <SEP> 0,7916
<tb> Extrakt <SEP> 27 <SEP> 0,7795 <I>Beispiel 2</I> Es wurde eine Harnstofflösung auf die im Beisspiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass der verwendete Harn- stoff 1% Biuret enthielt.
Wie im Beispiel 1, wurden 100 Teile der bei 155-210 C siedenden Petroleumfraktion mit 300 Tei.l'en Harnstoff-Biuret-Lösung be handelt, wobei das Raffinat seine maximale Dichte nach Umrühren während 15 Minuten erreichte.
Das Ra.ffinat wurde dann wie im Beispiel 1 durch Luftdurchblasen abgeschieden. Nach der Trennung des Raff inates wurde der Rück stand auf 60 C erhitzt., um den Exrakt frei zu bekommen und den Harnstoff zu regene- rier en.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0006.0083
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> r5 <SEP> C
<tb> Ausgangs-Cliarge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> R.affinat <SEP> 76 <SEP> 0,7966
<tb> Extrakt <SEP> 21 <SEP> 0,7715 Aus den Beispielen 1 und 2 ergibt.
sieh, dass die Trennung durch Luftdurchblasen wirksam ist, ferner da.ss gemäss Beispiel 2 durch Anwesenheit von Biuret im Harnstoff die Reaktion wesentlich unterstützt wurde, das erhaltene Raffinat eine grössere Dichte besass und daher einen geringeren Gehalt an nornia.- len Paraffinen aufwies und der Extrakt eine geringere Dichte als derjenige im Beispiel 1.
hatte und demzufolge eine grössere Menge an normalen Paraffinen enthalten masste. <I>Beispiel 3</I> Es wurde eine Harnstofilösunmit g 1% Biuret in einem ternä.ren Lösungsmittel, be stehend aus einer Mischung von Methanol, Wasser und Äthylenglykol, von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
EMI0007.0004
Harnstoff <SEP> mit. <SEP> 1% <SEP> Biuretgehalt <SEP> 40,5%
<tb> 96 <SEP> %iges <SEP> Metha.nal <SEP> (4 <SEP> % <SEP> 'NYasser) <SEP> 34,30/0
<tb> Wasser <SEP> <B>10,0,1/0</B>
<tb> Äthy <SEP> lenglykol <SEP> <B>15,21/0</B>
<tb> 100,00/0 Die Lösung enthielt über den Sättigungs- grad bei 20 C herum 12% Harnstoff im L''ber- scliuss. 100 Teile einer durch direkte Destilla tion bei 1.55-240 C gewonnenen Fraktion von Petroleum
aus dem Mittleren Osten wurden mit 300 Teilen der Harnstofflösung heftig ge rührt, welche vorher auf 40 C erhitzt, um allen Harnstoff zu lösen und dann bis zur Abkühlung ständig schnell gerührt worden war. Während der Umsetzung wurde das schnelle Rühren bei einer Temperatur von 20 C fortgesetzt. Dass Fortschreiten der Reak tion wurde in Abständen durch Prüfen der Dichte der Fraktionen des erhaltenen Raffi- nates durch Zentrifugieren von Proben aus der Emulsion verfolgt.
Die maximale Dichte wurde nach Umrühren während 30 Minuten erreicht, -was andeutete, dass alle normalen Paraffine, welche befähigt. waren, mit Harnstoff bei 20 C einen Komplex zu bilden, aus der flüssigen Phase ausgesehie- den waren. Das Raffinat wurde dann durch Dekan tieren abgetrennt., wobei während 15 Minuten Luft. durch die Emulsion hindurchgeblasen wurde, -wodurch die. Emulsion aufgespalten und die Abtrennung des grösseren Teils der von den Adduktkristallen zurückgehaltenen Tröpfchen des Raffinates ermöglicht wurde.
Der Rückstand wurde dann auf 60 C er hitzt, uni das Addukt zn zerlegen und d'en Extrakt frei zu bekommen, welcher vorwiegend die normalen Paraffine enthielt.. Der Harn stoff des Adduktes wurde regeneriert und in die Lösung zurückgegeben, während der Extrakt durch Dekantieren an der Oberfläche abgetrennt. wurde.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis:
EMI0007.0042
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> isa <SEP> C
<tb> Ausgangs-Charge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 84 <SEP> 0,796
<tb> Extrakt <SEP> 16 <SEP> 0,760 Der auf diese Weise erhaltene Extrakt enthielt 7911/a normale Paraffine.
<I>Beispiel 4</I> Es wurde gleich verfahren wie in Bei spiel 3 bis dahin, wo das Raffinat durch Luft- durchblasen und Dekantieren abgetrennt wurde.
Nach Abtrennung des Raffinates wurde der Rückstand während 5 Minuten mittels einem Rührwerk mit 30 Teilen einer bei 100-120 C siedenden Petroleumfraktion -gemischt, wodurch das Waschlösungsmittel in die Phase, welche von der Harnstofflösung und dem Addukt gebildet wird, emulgiert wurde.
Die Waschlösung wurde dann rasch durch Dekantieren abgetrennt, wobei eine mässige Menge Luft durch die geblasen wurde. Die dekantierte Waschflüssig keit enthielt den grösseren Teil der Tröpfchen des Raffinates, welche an den Adduktkristal- len haften geblieben waren.
Die abgetrennte Waschflüssigkeit wurde daraufhin destilliert, um das darin enthaltene Raffinat zt-t gewin nen, welche Raffinatfraktion -dem beim erst maligen Dekantieren erhaltenen Raffinat zu- gesetzt wurde.
Der gewaschene Rückstand wurde auf 60 C erhitzt, um das Add'ukt zu zerlegen und den Harnstoff zu regenerieren. Der Extrakt wurde von der Lösung des regenerierten Harn stoffes durch Dekantieren abgetrennt und ent hielt eine geringe Menge Waschlösungsmittel, das an den Adduktkristallen haften geblieben war. Das Waschlösungsmittel wurde durch Destillation abgetrennt.
Dieser Versuch ergab das folgende Ergeb nis
EMI0007.0093
Teile <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C
<tb> Ausgangs-Cha.rge <SEP> 100 <SEP> 0,7905
<tb> Raffinat <SEP> 88 <SEP> 0,796
<tb> Extrakt <SEP> 12 <SEP> 0,750 Der auf diese Weise erhaltene Extrakt enthielt 96 /a normale Paraffine.
Beim Vergleich der in den Beispielen 1, 2 und 3 erzielten Resultate geht klar hervor, dass bei Verwendung einer Harnstofflö.#ung, welche B.iuret enthält, in dem ternären Lö sungsmittel Methanol--VVasser-Äthvleiglyl@ol eine grössere Selektivität erzielt wird.
Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt die besonderen Mögliehkeiten in bezug auf die Selektivität durch die Anwendung der Waseh- behand'lu g. Beispiel 4 erläutert die Gewin nung von normalen Paraffinen mit einem sehr hohen Reinheitsgrad.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel einer Einriehtung für die Durchführung des Verfahrens.
Fig. 1 ist. ein Schema einer Apparatur für den kontinuierlichen Betrieb.
Fig. 2 ist :eine Ansicht, teilweise im Schnitt, eines Dekantierkessels, welcher Mittel zum Einblasen von Gas aufweist.
Nach der in Fig. 1 dargestellten Appa ratur wird eine Petroleumfraktion, welche das Speisegut darstellt, durch die Pumpe 3 in die Rohrleitung 21 gefördert und mit einem zirkü- lierenden Material gemischt.
Dieses zirkulie rende 'Material besteht aus einer Emulsion aiLs Harnstofflösuung und Raffinat, welche Addi kt- kristalle und festen Harnstoff in Suspension enthält. und' düueh die Pumpe 4 und die Rohr leitung 25 geliefert. wird. Die Mischung strömt durch die Rohrleitung 24 iuid wird weiter mit Harnstofflösung gemischt.
Die Harn:stoff- lösung wird vom Vorratstank 1 geliefert, wel- cher unter der eines Heissluft mantels (in Fig. 1 nicht dargestellt) ständig unter einer Tempeiatur von 42 C gehalten wird, das ist wenig über der Sättigungstempe ratur der betreffenden Harnstofflösung. Die Anordnung eines Luftmantels ist deshalb not wendig, um eine lokale Überhitzung zu vermei den,
was eine Zersetzung des Harnstoffes ver ursachen würde. Die Ha.rnstofflösung wird durch die Pumpe 2 in die Rohrleitung 23 gefördert und nach Mischung mit dem von der Rohrleitung 24 herkommenden Material durch die Rohrleitung 22 zur Mischpumpe 5 hinge- leitet. Die endgültige Miseliimg, welche in der Rohrleitung 22 und in der Pumpe 5 zirkuliert, stellt die zur Umsetznng benötigte Emulsion dar.
Die Vermisehung des zirkulier enden Stro mes wie beschrieben ist deshalb notwendig, da durch diese Anordnung vermieden werden kann, dass die Charge des frischen Speisegutes direkt mit der auf 42 C erwärmten Harn>,toff- lösung in Kontakt. kommt, was mt häufigen Störungen durch Verstopfen der Rohrleitun gen führen würde.
Ferner bewirkt. das zirku lierende Material bei 20 C beim Zusammen- fliessen mit. Ha.rnstofflösung von 42 C eine plötzliehe und merkliche Abkühlung der letzteren, was zur Bildung von Harnstoff- krista.ll@en von kleinerer Grössenordnung för derlich isst und demzufolge auch zur raschen Bildung des Adduktes.
Die durch die Pumpe 5 geförderte Emul sion wird ferner noch beim Durchlaufen durch den Kühler 6 abgekühlt, in welchen kaltes Wasser oder irgendeine andere Kühlflüssigkeit durch die Rohrleitung 7 zugeführt wird und durch die Rohrleitung 7' abläuft.
Die auf 17 C abgekühlte Emulsion wird dann durch die Rohrleitung 29 weggeführt und in dien Reaktionsraum 8 geleitet, und hier auf durch die Rohrleitung 30 in den Reaktions- raum 9.
Ein Teil der zirkulierenden Emulsion wird durch die Pumpe 4 von der Rohrleitung 30 weggeführt und mir Mischung mit. frischem Speise, -Lit durch die Rohrleitung 25 znrüekoe- leitet. Während des Durchganges durch die Reaktionskammern steigt die Temperatur von 17 auf 20 C.
Die Reaktionskammern 8 und 9 sind mit Rührflügeln 31 bzw. 32 ausgerüstet. Von der obein Hälfte der Reaktionskammer 9 fliesst die umgesetzte Emulsion in die Trennungs kammer 10.
Die Trennungskammer 10 ist vollkommen geschlossen und weist eine in dieser über dem Boden angeordnete horizontale Unterlage auf, auf welcher eine Vorrichtung 10a zum Einfüh ren des Gases angebracht ist. Diese Vorrichtung 10a besteht aus einer Anzahl synthetischer Gummisehläiiehe, welche kleine Perforationen in ihren Wänden aufweisen und gleichmässig über die horizontale Unterlage in der Tren- nungskammer 10 verteilt sind.
Ein Gebläse 11 fördert aus dem obersten Teil der Trennungs kammer 10 Gas in stetem Zyklus zur Vor richtung 10a. zurück, wo dass Gas durch die Perforationen der Gummischläuche herausge- presst. wird, so dass sich Gasblasen 10b ständig durch die Emulsion nach oben bewegen. Die Strömung dieser Gasblasen 10b wird so ge wählt, dass damit. die Emulsion aufgespalten und die Tröpfchen des Raffinates, die von dem in Suspension in der flüssigen Phase enthal tenen festen Material zurückgehalten werden, an die Oberfläche gebracht werden.
Das R.affinat wird durch die Rohrleitung 33 aus der Trennungskammer 10 herausge führt und kann nachträglich mit. Wasser ge- wasehen werden.
Die untere Schicht, welche die mikrosko pischen Tröpfchen des R.affinates mit sich führt., wird durch die Pumpe 12 vom Boden der Trennungskammer 10 weggesaugt. Diese Pumpe 12 ist, ebenfalls mit. einem Wasch- lösungsmittel beschickt, welches aus einer Petroleumfraktion besteht, die flüchtiger ist als die zu trennende Petroleumfraktion. Die Pumpe 1.2 emulgiert das Waschlösungsmittel mit dem.
Gemenge, wodurch ein inniger Kon takt zwischen dem Waschlösungsmittel und den Kristallen hergestellt wird und letztere von den verbliebenen Tröpfchen des R.affi- nates befreit werden. Die Emulsion gelangt dann in die Trennungskammer 14, in welcher sie mit Gasblasen 14b einer Vorrichtung 1-1a zum Einführen von Gas, welche in ihrer Kon struktion der Vorrichtung 10a in der Tren nungskammer 10 entspricht, aufgetrennt wird.
Das Gas wird aus dem Oberteil der Tren nungskammer 14 durch ein Gebläse 13 in stetem Zyklus mir Vorrichtung 14a zurück befördert.
Das Waschlösungsmittel wird an der Ober fläche abgetrennt und- durch die Rohrleitung 26 weggeschafft. Sie führt. in Lösung den grösseren Teil der Tröpfchen des Raffinates mit sich, welche von dem. aus der Trennungs- kammer 10 herrührenden Gemenge stammen. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einer Petroleumraffinerie angewendet. wird, kann das verbrauchte M''aschlösungsmittel mit Vorteil flüssigen Brennstoffen beigefügt wer dien.
Auch kann dieses Waschlösungsmittel mit dem Speisegut für die Herstellung von zum Beispiel Lösungsmitteln vermischt werden. Ebenso kann das verbrauchte Waschlösungs- mittel destilliert werden, um das reine Lö sungsmittel zurückzugewinnen und es zu neuer Verwenclhzng in die Trennungskammer 14 ztt leiten, wobei die geringe Menge Raffinat, wel- ehe bei der Destillation anfällt, dem R.affinat,
welches von der Rohrleitung 33 herkommt, zugesetzt wird.
Nach dem Waschen der untern Schicht. mit. dem Waschlösungsmittel wird diese dureeb die Pumpe 15 vom Boden d ler Trennungskam mer 14 abgesogen und zur weiteren Behand lung einem Wärmeraum 16 zugeführt, welcher mit Dampf oder Heissluft auf 60 C erwärmt ist.
Im Wärmeraum 16 wird das Addukt zer legt, einerseits in den Extrakt, welcher die normalen Paraffine enthält, und anderseits in Harnstoff, welcher in Lösung geht und die ursprünglich Harnstofflösung darstellt. Die beiden Phasen werden dann in der Trennungs kammer 17 durch einfaches Dekantieren bei 60 C voneinander getrennt. Der Extrakt wird an der Oberfläche durch die Rohrleitung 27 weggeschafft.
Die Harnstofflösung, welche bei 60 C ge löst oder in Suspension noch eine geringe Menge an Extrakt enthält, wird einem Kühler 18 zugeleitet, welcher die Temperatur auf 42 C herabsetzt, und, dann zur Trennungs kammer 19, welche auf einer Temperatur von 42 C gehalten wird.. Bei dieser Temperatur scheidet sieh eine weitere Menge Extrakt ab, welche vom obern Teil der Trennungskammer 19 aus durch die Rohrleitung 28 weggeführt wird.
Der Extrakt. kann hierauf mit Wasser in einer in der Zeichnung nicht dargestellten Waschvorrichtung gewaschen und dann destil liert werden, um das darin noch enthaltene Waschlösungsmittel zu entfernen.
Die Harnstofflösung von 42 C wird von der Pumpe 20 angesaugt und durch die Rohr- leiteng 34 der Ha.rnstofflösung im Tank 1- zugeführt.
Zur allgemeinen L'bersiehtlichkeit sind in Fig. 1 die verschiedenen Hilfsvorrichtungen, wie Wärmeanlagen, automatische Selbstregler und Ventile, welche normalerweise zur Appa ratur gehören, weggelassen.
Fig. 2 zeigt eine Ansicht dies untern Teils des Dekantierkessels für die Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Diese zeigt ein metallisches Gaseinlassrohr 40, wel ches nahe am Boden durch die ''Tand 41 des Kessels geführt ist und an ein ver zweigtes Rohr 42 angeschlossen ist. Parallel zu den Gasauslassro.hren 43 des genannten verzweigten Rohres 42 sind synthetische Gummi- oder Kunststoffschläuche 44 ange schlossen, welche an ihren,
andern Enden mit einem metallischen Verschlussrohrstück 45 ver banden sind. Die Schläuche 44 weisen in Längsrichtung verlaufende Reihen von kleinen Löchern 46 auf und das durch die Röhre eingepresste Gas tritt. durch diese Löcher 46 in Form von feinen Blasen aus.
Wie schon erwähnt, kann das erfindungs- gemässe Verfahren auch für die Trennung normaler Ol.efine oder Mischungen von Ole- Finen und normalen Paraffinen von Kohlen wasserstoffen, welche diese Produkte enthal ten, verwendet. werden, z.
B. von durch Kraeken und Destillation erhaltenen Petro leumfraktionen und Schieferölfraktionen. In gleicher Weise kann das Verfahfren für die Trennung normaler Paraffine von Mischun- gen normaler Olefine und normaler Diolefine oder für die Trennung normaler Olefine von normalen Diolefinen angewendet werden.
Method and device for separating mixtures of liquid hydrocarbons, in particular mineral oil fractions, with urea <B> It </B> is already known that urea with. Straight-chain or less branched-chain hydrocarbons yield solid crystalline urea adducts, but no solid compounds. Naphthenic hydrocarbons, hydrocarbons with highly branched chains or aromatic hydrocarbons.
Through the use of urea, a process was developed for refining petroleum fractions by splitting the fractions into chemically different components by forming the aforementioned solid adducts and removing the remaining liquid phase, known as urea adduct raffinate, splitting the solid adducts and recovering the Hydrocarbons separated from the product, known as urea adduction extract.
It is also known that when clemises of normal paraffins and normal olefins react with urea to form an urea product, a certain degree of separation is based on the different reactivities of these types of compounds towards urea:
can be achieved because the paraffins tend to pass into the extract, while the olefins with. strives for similar boiling points. are to pass into the raffinate. Similarly, by adduction of urea between normal monoolefins and normal diolefins, a degree of separation can be achieved.
as the former compounds strive to accumulate in the extract and the latter compounds in the R.affinate.
It is also known that the presence of methanol or other alcohols of low molecular weight mixed with urea and:
of the fractions subjected to the treatment accelerates the formation of the solid adducts. It has also been established earlier that mixtures of methanol and. ' Water can be used as an activating agent.
It has been proposed to use solutions of urea in a solvent or in mixtures of solvents which in general are immiscible with hydrocarbons. Usually, when using this working method,
the urea solution must be saturated at the reaction temperature and, in addition, it must contain a certain additional amount of urea. This excess of urea represents the amount of urea required for the reaction with the normal and less branched-chain paraffins to form the solid adducts.
Under these conditions, the reaction between the mixture of hydrocarbons of a petroleum fraction to be treated and the urea partially in solution causes the formation of a. dense emulsion, usually of the oil-in-water type, consisting of a continuous liquid phase containing the saturated urine:
-tofflösung and a continuous liquid phase, which contains the hydrocarbons that did not take part in the reaction with urea. The emulsion. exhibits two solid phases in suspension, namely the solid adducts and the excess of urea crystals, which did not take part in the adduction.
The adducts obtained usually have the form of a mass of intertwined crystalline needles of very large volume. The separation of the raffinate from the thick, thihoti @ opisehen emulsion is therefore very difficult.
In one process, a filtration is used, which leaves a mass of calcium carbonate, urea adducts and an excess of urea crystals on the filter.
This crystal mass, however, holds back to a large extent raffinate, which has to be removed by washing with a solvent, if a good yield and good selectivity. should be preserved upon separation. This filtration and washing work usually require cumbersome and expensive equipment.
Other processes use decanting to separate the raffinate from the aforementioned crystal mass contained in the emulsion. Since this emulsion is usually very stable, although the separation of a larger part of the raffinate is often possible by simple decanting, the other part of it is in the phase which the urea solution,
the solid additives and the excess of urea crystals contained, flowed back, which has a disruptive effect on the selectivity of the separation.
It has also been proposed to use a ternary solvent for the separation of the raffinate from the emulsion, which with. is immiscible with the hydrocarbons, and which preferably contains water, lletlianol and ethylene glycol.
Furthermore, it has already been suggested that urea, which contains 0.5 to 5%, preferably 10/0, biuret,
use züi. The use of this ternary solvent and urea containing biuret enables the formation of urea and adduct crystals of a very small order of magnitude, so that the droplets of the raffinate contained in the emulsion in suspension accumulate and are thus better decanted can.
In the same way, when certain ternary solvents are used, the decantation of the raffinate can be promoted by adding a small amount of aqueous 1Vlethanol, which was obtained by distillation from part of the urea solution, to the emulsion.
The purpose of the present invention is to provide an improved method for separating mixtures of liquid hydrocarbons by using urea solutions in which the raffinate can be separated from the emulsion formed in a suitable manner.
As already described, the emulsion produced represents a thick, thixotropic mass. The t.hiaot.ropic property. The emulsion is produced by the presence in large quantities of crystallized urea adducts, as well as by the presence of urea crystals, if this is in excess of the amount required to saturate the solution at the reaction temperature used.
These adducts and the urea crystals have a special tendency, when they are mixed, to form sufficiently firm structures and to inhibit the decantation of the droplets of unconverted hydrocarbons contained in the emulsion, in this case the raffinate.
It has now been found that, under certain conditions, which are described below, these entangled crystalline structures tend to dissolve during stirring and thereby facilitate the separation of the liquid phases by decanting.
The method according to the invention for separating mixtures of liquid hydrocarbons, in particular mineral oil fractions, finite urea, is characterized in that (the mixture to be separated is treated with a urea solution, an emulsion being formed which, on the one hand, is liquid phases (read Hydrocarbon raffinate and on the other hand the urea solution as well as the solid urea adducts in suspension, so that this emulsion,
for the purpose of separating the liquid phases by generating a Casbla, senstromes running through them through an inert case. is that an upper liquid layer., which contains the hydrocarbon raffinate, forms, and the solids sink into the lower liquid layer, which contains the urea solution, that the upper layer.
is separated by decanting, and that afterwards seen from below. through. Decomposition of the urea and separation of the urea solution of the hydrocarbon extral, -t is obtained.
This process is preferably intended for the treatment of hydrocarbon mixtures which contain normal paraffins in admixture with other hydrocarbons, the normal paraffins in the extract. attack. This method has proven to be particularly suitable. proven for the treatment of lineral oil fractions for the purpose of obtaining normal paraffins.
It has been shown that for decanting, in which the R.affinate is separated from the urea solution phase, the bubbling of the gas through the emulsion containing the crystals can be regulated so that almost all of the raffinate retained by the crystals can be separated quickly.
To properly utilize this blowing of gas, one can proceed as follows: A gas bubble separation device is provided above the bottom of the vessel in which the decanting takes place. According to its purpose, this gas bubble disposal device consists of a system of metal tubes or flexible rubber or plastic hoses, the tubes or hoses being perforated for the passage of this inert gas.
If letall tubes are used, e.g. B. iron tubes, the perforations can consist of holes with a diameter of 0.5 mm and be arranged from each other at a distance of 5-15 a. If synthetic rubber or other plastic tubing is used, the tubing walls can be pierced with a needle or similar instrument, the holes preferably being made 4-5 mm apart.
The tubes or hoses should be inserted in the boiler in such a way that an even separation of the gas bubbles over the bottom zone is guaranteed.
The gas bubble formation is expediently kept so strong that the emulsion mass is given an intermittent movement in order to break up the crystal mixture and to prevent it from forming anew. However, the gas bubble formation must not be too intense, because if the emulsion is agitated too vigorously, there is a tendency for some of the raffinate to form an emusion again, contrary to the intended purpose.
Since any gas that is indifferent to the materials used in the process can, under the conditions of the process, be used to break down the crystal structures, a suitable gas is usually air.
It is clear that a loss of the solution for the urea solution can result if the inert gas is passed through the emulsion. This can be prevented by arranging a completely closed boiler.
Under these conditions, the gases are led away from the upper part of the boiler by means of an aspirator or compressor and fed to the gas bubble separator at the bottom of the boiler. In this way the inert gas becomes very close to!
Steam is saturated, and since it is constantly circulating through the emulsion mass, solvent losses can be avoided.
The separation of the raffinate contained in the emulsion does not depend on the use of a special urea solvent for the formation of the addalt. If the fuel solvent is partially miscible with the hydrocarbons, a mixture of raffinate and solvent is decanted - then in some suitable way, e.g.
B. by distillation, the separation carried out.
By means of the process according to the invention, it is generally possible to separate the residual aminate mixture from the emulsion within a short time, for which usually no more than a few minutes to thirty minutes are required. The time required depends on the consistency of the emulsion.
It has shown that it is possible to obtain normal paraffins with an even higher degree of purity, because after the separation of the major part of the R.affinate contained in the emulsion, a certain amount of a washing solvent, which in general consists of a hydrocarbon mixture, the remaining urea solution, which contains the solid Addul, -, te, added and then after a suitable method, e.g.
B. with a mechanical stirrer, an emulsion is made from this mixture.
The emulsion thus formed, which contains the solid urea adduction product in the presence or absence of solid urea in suspension, is then swirled by generating a bubbling stream of an inert gas, whereby an upper liquid phase which contains the washing solvent is formed, -Lind whereby the solid substances present in suspension in the lower liquid phase, which contains the urea solution., sink.
The extraction of the hydrocarbon extract after the separation of the raffinate is expediently carried out by heating the urea solution with the adduct contained in it in suspension, which is broken down in the process, whereby the extract Urea is regenerated.
During this operation, you can see the droplets of the raffinate which had adhered to the adduct crystals, with which the extract is obtained when the adduct is broken down, mixed.
The extract, which is separated by decanting animals on the surface of the regenerated urea solution. therefore usually also contains a certain amount of highly branched-chain paraffin hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbons, which originate from these droplets,
and dated in relation to the extract of an impurity; 2ing. If the urea solvent is chosen correctly, the extract obtained usually consists of a mixture of approximately 80% normal paraffins and 20% other hydrocarbons.
This degree of purity is generally much greater than that obtained when the upper phase is separated from the remaining product by decanting and the extract is obtained from the remaining liquid phase.
In this way it is possible to subject all of the aclducts contained in suspension in the urea solution to a washing treatment. This removes most of the microscopic droplets of the raffinate, which were not separated off during the previous treatment by decanting.
A variant of this washing process is that the washing solvent is injected directly into the feed of the inert gas to the gas bubble separation device.
The vase dissolver can consist of any suitable hydrocarbon mixture, preferably a petroleum fraction is used. However, since this washing treatment is used to increase the purity of the normal paraffins resulting from the breakdown of the adduct, it is usually desirable to select a solvent that
that belongs to a distillation area that is different from that of the zti extract of normal paraffins, since after the washing treatment and after. Separation of the washing liquid, microscopic droplets of this liquid stick to the add \ uct crystals.
During the decomposition of the ad: duct these droplets go into the extraction phase. If a petroleum fraction of different volatility is used as the detergent, preferably a fraction which is more volatile than the mixture subjected to the treatment, the small amount of detergent in the extract can be separated. is easily obtained by distillation.
When using the washing treatment described, extracts with a very good content of normal paraffins can be obtained. If, for example, an amount of solvent that corresponds to three times the amount of the extract obtained is used, that is, 240 parts of solvent to 80 parts of extract and approx.
20 parts of the Veiiinreinigllngen, the latter are diluted in the ratio 240/20, that is 12/1, so that the 80 parts of extract. no more than 20/12, that is 1.68 parts by weight, that is 2.1 / o contains impurities, which represents a very high degree of purity of this type. These theoretical presentations clearly illustrate the value of the laundry treatment described here.
The amount needed for the washing treatment. Solvent is relatively low and in a petroleum refinery you can add the used washing solvent together with the impurities, fuels or other commercial products that are recovered in the refinery. If necessary, the impurities can be removed from this washing solvent by distillation.
No expensive equipment, such as turbine filters and centrifuges, is required to carry out the new process.
The process according to the invention is particularly suitable for hydrocarbon mixtures or petroleum fractions with a boiling point between 80-350 C.
The urea used preferably also contains 0.5 to 5% parts by weight of biuret. The solvent used to <B> form </B> the urea solution preferably contains water and! Or methanol.
A particularly suitable solvent contains a larger proportion of methanol and <B> each </B> a smaller proportion of water and ethylene glycol.
It has been found that the best results are achieved when a solvent consisting of a mixture of 75 parts by weight of 80% methanol and 25 parts by weight of ethylene glycol is used. The urea dissolved in this solvent preferably contains 1 percent by weight biuret.
Subject., Of the patent. Furthermore, a device for carrying out the process according to the invention, which is provided with a container for separating the liquid phases of the emulsion, which is equipped with means. <B>. </B> for removing the upper liquid layer, also with means to remove the lower liquid layer, and finally with means,
to inject an initial gas into the lower part of the container in such a way that a stream of fine gas bubbles is generated in the emulsion.
Preferably the device includes at least one perforated tube located in the lower part of said container. Furthermore, the device has means for blowing an inert gas through this tube, whereby fine gas bubbles are generated in the emulsion.
A closed container is preferably used, means being provided to suck the gas out of the uppermost part of said container and to blow it back into the container through the perforated tube, so that the gas in the form of small gas bubbles the emulsion present in the container crossed out and returned to the top of the container.
The invention will. the following examples explain in which percentages and parts are to be understood as percentages and parts by weight.
<I> Example 1 </I> A urea solution saturated at 20 ° C. in 90% aqueous methanol was prepared., 12 parts of urea were added to 88 parts of this solution, which was saturated at 20 ° C., in order to obtain a ha To keep .rnstofflösung, which at 20 C contained 12 fl / o more urea than is needed for saturation.
This solution was heated in order to dissolve all of the excess urea and then allowed to cool while stirring vigorously.
300 parts of this saturated urea solution were then mixed with 100 parts of a fraction of petroleum from the Middle East obtained by direct distillation at 155-210 ° C. while maintaining the temperature of 20 ° C. Gradually, the urea and the normal paraffins of the petroleum fraction formed a crystalline adduct.
The course of the reaction was followed in such a way that a sample of the emulsion formed was centrifuged in order to separate off the hydrocarbons which had not taken part in the reaction and to determine the density. The density of the Ra.ffinates reached its maximum value after stirring for 20 minutes.
Stirring was then stopped and some of the raffinate decanted away from the surface. In order to separate off the remaining part of the raffinate in the emulsion, the mass was swirled for 20-30 minutes by means of air bubbles, the droplets of the raffinate, which were retained in the crystal quantity, being transferred to the upper layer, above the ha .nutrient solution passed over. The R.affinate was then separated off by decanting.
The remaining crystal mixture and the urea solution were then heated to 60 in order to decompose the additive, the paraffin which form the extract and the urea being regenerated.
The extract that makes up the top layer. formed was decanted. This experiment gave the following result:
EMI0006.0060
Parts <SEP> density <SEP> at <SEP> 1 <B> 50 </B> <SEP> C
<tb> Starting batch <SEP> 100 <SEP> 0.7905
<tb> Raffinate <SEP> 73 <SEP> 0.7916
<tb> Extract <SEP> 27 <SEP> 0.7795 <I> Example 2 </I> A urea solution was prepared in the manner described in Example 1 with the difference that the urea used contained 1% biuret.
As in Example 1, 100 parts of the petroleum fraction boiling at 155-210 ° C. were treated with 300 parts of urea biuret solution, the raffinate reaching its maximum density after stirring for 15 minutes.
The Ra.ffinat was then deposited as in Example 1 by blowing air through it. After the raffinate had been separated, the residue was heated to 60 ° C. in order to free the extract and to regenerate the urea.
This experiment gave the following result:
EMI0006.0083
Parts <SEP> density <SEP> at <SEP> r5 <SEP> C
<tb> Output Cliarge <SEP> 100 <SEP> 0.7905
<tb> R.affinate <SEP> 76 <SEP> 0.7966
<tb> Extract <SEP> 21 <SEP> 0.7715 From Examples 1 and 2 results.
see that the separation by blowing air through is effective, furthermore that according to Example 2 the reaction was significantly supported by the presence of biuret in the urea, the raffinate obtained had a greater density and therefore a lower content of normal paraffins and the Extract has a lower density than that in Example 1.
and therefore contained a larger amount of normal paraffins. <I> Example 3 </I> A urinary stool solution with g 1% biuret in a ternary solvent, consisting of a mixture of methanol, water and ethylene glycol, was prepared with the following composition:
EMI0007.0004
Urea <SEP> with. <SEP> 1% <SEP> biuret content <SEP> 40.5%
<tb> 96 <SEP>% iges <SEP> Metha.nal <SEP> (4 <SEP>% <SEP> 'NYasser) <SEP> 34,30 / 0
<tb> Water <SEP> <B> 10,0,1 / 0 </B>
<tb> Ethy <SEP> lenglycol <SEP> <B> 15.21 / 0 </B>
<tb> 100.00 / 0 Above the degree of saturation at 20 C, the solution contained around 12% urea in excess. 100 parts of a fraction of petroleum obtained by direct distillation at 1.55-240 C.
from the Middle East were vigorously stirred with 300 parts of the urea solution, which had previously been heated to 40 C in order to dissolve all urea and then constantly stirred rapidly until it cooled down. During the reaction, rapid stirring was continued at a temperature of 20 ° C. The progress of the reaction was monitored at intervals by checking the density of the fractions of the raffinate obtained by centrifuging samples from the emulsion.
The maximum density was reached after stirring for 30 minutes, -which indicated that all normal paraffins, which enabled. were able to form a complex with urea at 20 C, which had left the liquid phase. The raffinate was then separated off by decanting, with air for 15 minutes. was blown through the emulsion, -which the. The emulsion was split and the greater part of the raffinate droplets retained by the adduct crystals could be separated off.
The residue was then heated to 60 ° C. in order to decompose the adduct and to free the extract, which mainly contained the normal paraffins. The urea of the adduct was regenerated and returned to the solution, while the extract was decanted separated on the surface. has been.
This experiment gave the following result:
EMI0007.0042
Parts <SEP> density <SEP> at <SEP> isa <SEP> C
<tb> Starting batch <SEP> 100 <SEP> 0.7905
<tb> Raffinate <SEP> 84 <SEP> 0.796
<tb> Extract <SEP> 16 <SEP> 0.760 The extract obtained in this way contained 7911 / a normal paraffins.
<I> Example 4 </I> The same procedure was followed as in Example 3 up to the point where the raffinate was separated off by blowing air through it and decanting.
After the raffinate had been separated off, the residue was mixed for 5 minutes using a stirrer with 30 parts of a petroleum fraction boiling at 100-120 ° C., whereby the washing solvent was emulsified into the phase formed by the urea solution and the adduct.
The wash solution was then quickly removed by decantation with a moderate amount of air bubbled through it. The decanted washing liquid contained the greater part of the droplets of the raffinate which had adhered to the adduct crystals.
The separated washing liquid was then distilled in order to obtain the raffinate contained therein, which raffinate fraction was added to the raffinate obtained during the initial decantation.
The washed residue was heated to 60 ° C. in order to decompose the adduct and to regenerate the urea. The extract was separated from the solution of regenerated urea by decantation and contained a small amount of washing solvent that had adhered to the adduct crystals. The washing solvent was removed by distillation.
This experiment gave the following result
EMI0007.0093
Parts <SEP> density <SEP> at <SEP> 150 <SEP> C
<tb> Output cha.rge <SEP> 100 <SEP> 0.7905
<tb> Raffinate <SEP> 88 <SEP> 0.796
<tb> Extract <SEP> 12 <SEP> 0.750 The extract obtained in this way contained 96 / a normal paraffins.
A comparison of the results obtained in Examples 1, 2 and 3 clearly shows that when a urea solution containing B.iuret is used, greater selectivity is achieved in the ternary solvent methanol - VVasser-Äthvleiglyl @ ol .
A comparison of Examples 3 and 4 shows the special possibilities with regard to the selectivity through the use of the washing treatment. Example 4 illustrates the recovery of normal paraffins with a very high degree of purity.
The accompanying drawing illustrates an embodiment of a device for carrying out the method.
Fig. 1 is. a scheme of an apparatus for continuous operation.
Figure 2 is a view, partially in section, of a decanter having means for blowing gas.
According to the apparatus shown in FIG. 1, a petroleum fraction, which represents the food, is conveyed into the pipeline 21 by the pump 3 and mixed with a circulating material.
This circulating material consists of an emulsion as urea solution and raffinate, which contains addict crystals and solid urea in suspension. and 'düueh the pump 4 and the pipe 25 supplied. becomes. The mixture flows through the pipe 24 iuid is further mixed with urea solution.
The urea solution is supplied from the storage tank 1, which is kept under a hot air jacket (not shown in FIG. 1) at a temperature of 42 ° C., which is slightly above the saturation temperature of the urea solution in question. The arrangement of an air jacket is therefore necessary in order to avoid local overheating,
which would cause the urea to decompose. The urea solution is conveyed into the pipeline 23 by the pump 2 and, after being mixed with the material coming from the pipeline 24, passed through the pipeline 22 to the mixing pump 5. The final misery, which circulates in the pipeline 22 and in the pump 5, represents the emulsion required for conversion.
The increase in the circulating flow as described is necessary because this arrangement can prevent the batch of fresh food from coming into direct contact with the urine solution heated to 42 ° C. comes, which would lead to frequent malfunctions due to clogging of the pipelines.
Also causes. the circulating material at 20 C as it converges. Urea solution of 42 C causes a sudden and noticeable cooling of the latter, which promotes the formation of urea crystals of a smaller order of magnitude and consequently also the rapid formation of the adduct.
The emul sion conveyed by the pump 5 is also cooled as it passes through the cooler 6, in which cold water or any other cooling liquid is supplied through the pipe 7 and runs off through the pipe 7 '.
The emulsion cooled to 17 ° C. is then carried away through the pipe 29 and passed into the reaction space 8, and from here through the pipe 30 into the reaction space 9.
Part of the circulating emulsion is carried away by the pump 4 from the pipe 30 and mixed with it. Fresh food, Lit through the pipe 25 znrüekoe-. During the passage through the reaction chambers, the temperature rises from 17 to 20 C.
The reaction chambers 8 and 9 are equipped with stirring blades 31 and 32, respectively. The converted emulsion flows from the upper half of the reaction chamber 9 into the separation chamber 10.
The separation chamber 10 is completely closed and has a horizontal base arranged in this above the floor on which a device 10a for introducing the gas is attached. This device 10a consists of a number of synthetic rubber slugs which have small perforations in their walls and are evenly distributed over the horizontal support in the separation chamber 10.
A fan 11 promotes 10 gas from the top of the separation chamber in a steady cycle to the device 10a. back, where the gas is pressed out through the perforations in the rubber hoses. so that gas bubbles 10b constantly move up through the emulsion. The flow of these gas bubbles 10b is chosen so that therewith. split the emulsion and the droplets of raffinate, which are retained by the solid material contained in suspension in the liquid phase, are brought to the surface.
The R.affinate is carried out through the pipe 33 from the separation chamber 10 and can be added later. Water washed.
The lower layer, which carries the microscopic droplets of the R.affinate with it, is sucked away from the bottom of the separation chamber 10 by the pump 12. This pump 12 is also with. A washing solvent is charged, which consists of a petroleum fraction that is more volatile than the petroleum fraction to be separated. The pump 1.2 emulsifies the washing solvent with the.
Mixture, whereby an intimate contact is established between the washing solvent and the crystals and the latter are freed from the remaining droplets of the R.affinates. The emulsion then passes into the separation chamber 14, in which it is separated with gas bubbles 14b of a device 1-1a for introducing gas, the construction of which corresponds to the device 10a in the separation chamber 10.
The gas is conveyed back from the upper part of the separation chamber 14 by a fan 13 in a continuous cycle with device 14a.
The washing solvent is separated on the upper surface and removed through the pipe 26. She leads. in solution the greater part of the droplets of the raffinate, which of the. from the separation chamber 10 originate mixture. When the method according to the invention is used in a petroleum refinery. the used machine solvent can advantageously be added to liquid fuels.
This washing solvent can also be mixed with the food for the production of solvents, for example. Likewise, the used washing solvent can be distilled in order to recover the pure solvent and direct it to the separation chamber 14 for reuse, the small amount of raffinate which is obtained in the distillation being converted to the raffinate,
which comes from the pipe 33 is added.
After washing the bottom layer. With. The washing solvent is sucked off by the pump 15 from the bottom of the separation chamber 14 and fed to a heat chamber 16 for further treatment, which is heated to 60 ° C. with steam or hot air.
In the warm room 16, the adduct is decomposed, on the one hand in the extract, which contains the normal paraffins, and on the other hand in urea, which goes into solution and is the original urea solution. The two phases are then separated from one another in the separation chamber 17 by simply decanting at 60.degree. The extract is carried away at the surface through the pipe 27.
The urea solution, which dissolves ge at 60 C or still contains a small amount of extract in suspension, is fed to a cooler 18, which reduces the temperature to 42 C, and then to the separation chamber 19, which is kept at a temperature of 42 C. At this temperature, a further amount of extract separates, which is carried away from the upper part of the separation chamber 19 through the pipe 28.
The extract. can then be washed with water in a washing device not shown in the drawing and then distilled to remove the washing solvent still contained therein.
The urea solution at 42 ° C. is sucked in by the pump 20 and fed through the pipe lines 34 to the urea solution in the tank 1.
For general clarity, the various auxiliary devices, such as heating systems, automatic self-regulators and valves, which normally belong to the apparatus, are omitted in FIG. 1.
Fig. 2 shows a view of this lower part of the decanter for use in the method according to the invention. This shows a metallic gas inlet pipe 40, which is passed through the '' Tand 41 of the boiler close to the bottom and is connected to a branched pipe 42. Synthetic rubber or plastic hoses 44 are connected parallel to the gas outlet pipes 43 of said branched pipe 42, which are connected to their,
other ends with a metal closure pipe piece 45 are connected. The tubes 44 have longitudinal rows of small holes 46 and the gas injected through the tube passes. through these holes 46 in the form of fine bubbles.
As already mentioned, the process according to the invention can also be used for the separation of normal olefins or mixtures of olefins and normal paraffins from hydrocarbons which contain these products. be e.g.
B. obtained by octopus and distillation petroleum fractions and shale oil fractions. In the same way, the process can be used for the separation of normal paraffins from mixtures of normal olefins and normal diolefins or for the separation of normal olefins from normal diolefins.