DE1079636B

DE1079636B - Process for the fractionation of oily mixtures of natural or synthetic, higher molecular weight, organic compounds

Info

Publication number: DE1079636B
Application number: DEG15172A
Authority: DE
Inventors: Herbert Peter August Groll
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-08-24
Filing date: 1954-08-21
Publication date: 1960-04-14
Also published as: BE531333A; FR1106871A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fraktionierverfahren durch Flüssig-flüssig-Extraktion von Gemischen höhermolekularer organischer Verbindungen mit einem homogenen Lösungsmittelgemisch, welches aus mindestens zwei Bestandteilen besteht, von welchen mindestens einer unter den Arbeitsbedingungen der Extraktion flüssig ist, während der andere Bestandteil ein Gas ist, welches im flüssigen Lösungsmittelbestandteil unter Druck gelöst worden ist. Die Selektivität dieses Lösungsmittelgemisches ist eine Funktion der Konzentration des im flüssigen Lösungsmittelbestandteil aufgelösten Gases. Der Gasgehalt wird erfindungsgemäß genau auf den in der Extraktionszone nötigen Wert laufend eingestellt. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, daß aus dem Extrakt das im wesentlichen reine Lösungsmittelgemisch durch Ausfällen des extrahierten Ölbestandteiles wiedergewonnen wird, wobei die ausgefällte Flüssigkeit nur verhältnismäßig wenig Lösungsmittel enthält.The present invention relates to a fractionation process by liquid-liquid extraction of mixtures higher molecular weight organic compounds with a homogeneous solvent mixture, which consists of at least two components, of which at least one under the working conditions of the Extraction is liquid while the other component is a gas which is in the liquid solvent component has been released under pressure. The selectivity of this solvent mixture is a function of the Concentration of the gas dissolved in the liquid solvent component. The gas content is according to the invention continuously set precisely to the value required in the extraction zone. An essential feature of the present invention further consists in that the essentially pure solvent mixture from the extract is recovered by precipitating the extracted oil component, with the precipitated Liquid contains only a relatively small amount of solvent.

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, in welcher man einen wirksamen Gegenstromaustausch zwischen den beiden flüssigen Phasen durch Verwendung mindestens einer Gegenstromextraktionsvorrichtung erzielen kann, die für den Betrieb mit Rücklauf konstruiert ist. Vorzugsweise verwendet man dazu eine Kolonne, die mit an sich bekannten Vorrichtungen versehen ist, welche eine innige Berührung zwischen den beiden flüssigen Phasen durch Dispergierung und geordnete Strömungsführung gewährleisten. Erfindungsgemäß können außerordentlich viele Arten von Gemischen organischer Verbindungen fraktioniert werden. Die Eignung eines Gemisches ist nur durch zwei Bedingungen begrenzt:The process is carried out in a plant in which there is an effective countercurrent exchange between the two liquid phases by using at least one countercurrent extraction device which is designed for operation with return flow. Preferably one uses in addition a column which is provided with devices known per se, which intimate contact Ensure between the two liquid phases through dispersion and orderly flow management. According to the present invention, extremely many kinds of mixtures of organic compounds can be fractionated will. The suitability of a mixture is only limited by two conditions:

1. Seine Bestandteile müssen im Verhältnis zum Lösungsmittel ein erheblich höheres Molekulargewicht besitzen.1. Its components must have a significantly higher molecular weight in relation to the solvent own.

2. Sie müssen in einem der unten definierten Lösungsmittel so gut löslich sein, daß, falls das Lösungsvermögen dieses Lösungsmittels durch Einpressen eines geeigneten Gases herabgesetzt ist, sich in der Extraktionszone zwei flüssige Phasen bilden können. Es können also beispielsweise folgende natürlich vorkommenden oder synthetischen Gemische fraktioniert werden: Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle und Teeröle aller Art, natürliche Fette und Öle animalischen und vegetabilischen Ursprungs, d. h. Glyzeride, freie Fettsäuren und Gemische dieser Verbindungen, auch natürliche Harze und Harzsäuren, z. B. Tallöl oder Tallfettsäuren enthaltende Gemische; schließlich auch rohe Fettsäuregemische, wie sie bei der Raffination von Fetten und Ölen, bei der Fettspaltung oder bei der Oxydation von Paraffin anfallen. Ferner können erfindungsgemäß ätherische öle, Terpene, Harze und2. You must be so readily soluble in one of the solvents defined below that, if the solvent power this solvent is reduced by forcing in a suitable gas in the extraction zone can form two liquid phases. For example, the following naturally occurring or synthetic mixtures are fractionated: hydrocarbons, such as mineral oils and tar oils of all kinds, natural fats and oils of animal and vegetable origin, d. H. Glycerides, free Fatty acids and mixtures of these compounds, including natural resins and resin acids, e.g. B. tall oil or Mixtures containing tall fatty acids; finally also raw fatty acid mixtures, such as those used in refining of fats and oils, from fat splitting or from the oxidation of paraffin. Furthermore, according to the invention essential oils, terpenes, resins and

Verfahren zur FraktionierungFractionation process

von ölartigen Gemischenof oily mixtures

natürlicher oder synthetischer,natural or synthetic,

höhermolekularer, organischerhigher molecular weight, more organic

Verbindungenlinks

Anmelder:Applicant:

Herbert Peter August Groll,
Mölndal (Schweden)Herbert Peter August Grudge,
Mölndal (Sweden)

Vertreter:Representative:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15Dr. phil. Dr. rer. pole. K. Köhler, patent attorney,
Munich 2, Amalienstr. 15th

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 24. August 1953Claimed priority:
Sweden 24 August 1953

Herbert Peter August Groll, Mölndal (Schweden),
ist als Erfinder genannt wordenHerbert Peter August Groll, Mölndal (Sweden),
has been named as the inventor

Harzöle sowie auch polymerisierte Öle und verschiedene Arten von löslichen Kunstharzen, z. B. Standöle, geblasenes Leinöl, modifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, modifizierte Epoxy- und Phenolharze, Polyvinylester und -äther, Polyacrylate und -methacrylate, sowie andere Polymere und Copolymere fraktioniert werden. Auch für die Gewinnung von wertvollen Begleitstoffen natürlicher Fette, öle und Harze, also beispielsweise von Phosphatiden, Vitaminen und Sterinen, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg angewandt werden.Resin oils as well as polymerized oils and various types of soluble synthetic resins, e.g. B. Stand oils, blown linseed oil, modified alkyd resins, unsaturated polyesters, modified epoxy and phenolic resins, Polyvinyl esters and ethers, polyacrylates and methacrylates, and other polymers and copolymers fractionated will. Also for the extraction of valuable accompanying substances from natural fats, oils and resins, So for example of phosphatides, vitamins and sterols, the inventive method can with To be applied to success.

Das zu fraktionierende Gemisch wird im folgenden Text als Öl bezeichnet, wobei dieser Ausdruck der Kürze halber gewählt ist und keine Einschränkung auf flüssiges Fraktioniergut bedeuten soll. Wesentlich ist nur, daß das Fraktioniergut in dem gewählten Lösungsmittel genügend löslich ist, so daß sich bei der Extraktion zwei flüssige Phasen bilden.The mixture to be fractionated is referred to in the following text as oil, this expression being the Is chosen for the sake of brevity and is not intended to mean any restriction to liquid fractionated material. Is essential only that the Fraktioniergut is sufficiently soluble in the chosen solvent, so that during the extraction form two liquid phases.

In der deutschen Patentschrift 878 690 wurden schon Lösungsmittelgemische der oben beschriebenen Art als Alternative für die in diesem Patent für gewohnlich verwendeten, chemisch einheitlichen Lösungsmittel vollgeschlagen. Die Einstellung der Selektivität des Lösungsmittels erfolgt jedoch in dem genanntenIn the German patent specification 878 690 already solvent mixtures of those described above were Art as an alternative to the chemically uniform solvents commonly used in this patent full. However, the selectivity of the solvent is set in the aforementioned

909 770/464909 770/464

Patent ausschließlich durch Wahl der Extraktionstemperatur. Dabei kann sogar entlang der Kolonne die Temperatur erhöht werden, so daß man also am oberen Ende der Kolonne eine andere Temperatur einstellt als weiter unten. Als Beispiel ist in dem genannten Patent ein Gemisch von Methan und Butan genannt. Versucht man jedoch, eine Fraktionieranlage gemäß der deutschen Patentschrift 878 690 mit einem Lösungsmittelgemiscb aus Butan und Methan oder einem ähnlichen Gemisch, welches aus einem flüssigen Bestandteil und einem darin aufgelösten Gas besteht, zu betreiben, so zeigt sich, daß die Fraktionierwirkung immer sehr erheblich hinter der erwarteten oder berechneten Wirkung zurückbleibt.Patent only through choice of extraction temperature. You can even do this along the column the temperature can be increased, so that you have a different temperature at the top of the column as below. As an example in the cited patent is a mixture of methane and butane called. If one tries, however, a fractionation system according to German patent specification 878 690 with a solvent mixture of butane and methane or a similar mixture, which consists of a liquid component and a gas dissolved in it, to operate, it turns out that the fractionation effect is always very considerably behind the expected or calculated effect remains.

Der wahre Grund dieses eigentümlichen Verhaltens war bisher unbekannt, aber gerade wegen der unerwarteten und unerklärlichen Schwierigkeiten wird das Verfahren des obengenannten Patentes nur mit Lösungsmitteln durchgeführt, die entweder aus chemisch einheitlichen Verbindungen, insbesondere Propan, oder aus Fraktionen mit engem Siedebereich bestehen. Für ganz bestimmte Zwecke, wie zur Fraktionierung von Glyzeriden und gewissen Erdölrückständen, leistet das Verfahren und das analoge Verfahren der Erdölindustrie Hervorragendes. Sein Nachteil liegt in der notwendigen Beschränkung auf wenige Gemische von Verbindungen, deren Löslichkeit zufällig günstig im sogenannten parakritischen Bereich der Lösungsmittel liegt.The real reason for this peculiar behavior was previously unknown, but precisely because of the unexpected and inexplicable difficulties the method of the above patent is only with Solvents carried out either from chemically uniform compounds, in particular Propane, or from fractions with a narrow boiling range. For very specific purposes, such as fractionation of glycerides and certain petroleum residues, the process and the analogous process provide the petroleum industry outstanding. Its disadvantage is that it is limited to a few Mixtures of compounds whose solubility happens to be favorable in the so-called paracritic range the solvent lies.

Bei vielen Gemischen liegen jedoch die Löslichkeitsverhältnisse ungünstig, so z. B. bei Terpenen, Tallöl, Fettsäuregemischen und anderen Mineralölen als den erwähnten. Bei Fettsäuren z. B. liegt die notwendige Betriebstemperatur in unmittelbarer Nähe der kritischen Temperatur des Lösungsmittels. In diesem Bereich ist die Abnahme der Löslichkeit innerhalb weniger Grade so groß, daß entweder das ganze Öl sich auflöst oder aber praktisch alles Öl ungelöst bleibt. Der Temperaturbereich mit ausreichender Selektivität ist also zu schmal.In the case of many mixtures, however, the solubility ratios are unfavorable, e.g. B. with terpenes, tall oil, Fatty acid mixtures and mineral oils other than those mentioned. For fatty acids z. B. lies the necessary Operating temperature in close proximity to the critical temperature of the solvent. In this area the decrease in solubility within a few degrees is so great that either all of the oil dissolves or practically all of the oil remains undissolved. The temperature range with sufficient So selectivity is too narrow.

Es wurde nun gefunden, daß man für die fraktionierte Extraktion aller in Betracht kommenden Verbindungen geeignete, aus einem Lösungsmittelbestandteil und einem Gas bestehende Lösungsmittelgemische finden kann und daß es gelingt, die jeweils zu erwartende Fraktionierwirkung durch Regelung der Selektivität des Lösungsmittelgemisches zu erzielen. Dazu muß man jedoch die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches laufend überwachen, zuverlässig einstellen und konstant halten, indem man an mindestens einer nicht in einer Fraktionierzone gelegene Stelle des Lösungsmittelkreislaufes dem Lösungsmittelgemisch dauernd Gas unter Druck zuführt und an mindestens einer anderen, ebenfalls nicht in einer Fraktionierzone gelegenen Stelle des Lösungsmittelkreislaufes dem Lösungsmittelgemisch dauernd einen Teil des darin gelösten Gases entzieht, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe oder des Entzuges oder beider so bemessen wird, daß der Gasgehalt des Lösungsmittelgemisches genau auf dem in der Extraktionszone nötigen Wert gehalten wird.It has now been found that the fractional extraction of all compounds under consideration suitable solvent mixtures consisting of a solvent component and a gas can find and that it is possible to achieve the fractionation effect to be expected in each case by regulating the selectivity to achieve the solvent mixture. However, this requires the composition of the solvent mixture continuously monitor, set reliably and keep constant by at least a point of the solvent circuit that is not located in a fractionation zone to the solvent mixture constantly supplies gas under pressure and at least one other, also not in a fractionation zone located point of the solvent cycle permanently part of the solvent mixture of the dissolved gas is withdrawn, with the rate of addition or withdrawal or both so is measured that the gas content of the solvent mixture exactly on that in the extraction zone necessary value is maintained.

Nachdem das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt war und sich in der Praxis bewährt hatte, konnte auch die Ursache dafür ermittelt werden, weshalb die Anwendung von aus flüssigen Lösungsmitteln und eingepreßtem Gas bestehenden Lösungsmittelgemischen gemäß der deutschen Patentschrift 878 690 so bedeutend schlechtere Ergebnisse zeigten, als man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt. Es wurde nämlich gefunden, daß dafür mehr oder weniger periodische Schwankungen der Zusammensetzung des Lösungsmittels verantwortlich sind, welche offenbar darauf zurückzuführen sind, daß nicht nur das öl mit Hilfe des Lösungsmittels, sondern auch umgekehrt das Lösungsmittel durch das Öl gewissermaßen fraktioniert wird.After the method according to the invention was developed and had proven itself in practice, it was also possible to determine the cause of why the use of liquid solvents and injected gas existing solvent mixtures according to German patent specification 878 690 so significantly poorer results than obtained with the method according to the invention. It namely it was found that for this more or less periodic fluctuations in the composition of the solvent are responsible, which apparently are due to the fact that not only the oil with the help of the solvent, but also vice versa Solvent is, as it were, fractionated by the oil.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht nur sehr viel mehr verschiedenartige Gemische organischer Verbindungen der Fraktionierung durch Extraktion zugänglich, sondern es können auch die Lösungsmittelgemische aus einer viel größeren Anzahl von Flüssigkeiten und Gasen ausgewählt werden als bisher in Betracht kamen. Geeignete Paare von Flüssigkeiten und Gasen, welche für die Erfindung als Lösungsmittel verwendet werden können, sind z. B. Propan und Methan, technische Propan-Propylen-Fraktionen und Methan, Butan und Methan, Pentan oder Petroläther und Methan, Hexan und Äthan sowie Testbenzin und Propan. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Kohlenwasserstofrlösungsmitteln und -gasen beschränkt. Es können vielmehr auch andere Paare von organischen und auch anorganischen Stoffen verwendet werden. Solche Paare von Flüssigkeiten und Gasen sind z. B. Butan und Kohlendioxyd, Benzol und Kohlendioxyd, Diäthyläther und Kohlendioxyd, Difluordiehlormethan und Kohlendioxyd, Difluordichlormethan und Di-stickstoffmonoxyd, flüssiges Kohlendioxyd und Di-stickstoffmonoxyd und flüssiges Kohlendioxyd und Stickstoff.The use of the method according to the invention not only results in a great many more different types Mixtures of organic compounds accessible to fractionation by extraction, but it The solvent mixtures can also be selected from a much larger number of liquids and gases than were previously considered. Suitable pairs of liquids and gases which can be used as a solvent for the invention are, for. B. propane and methane, technical Propane-propylene fractions and methane, butane and methane, pentane or petroleum ether and methane, hexane and ethane as well as white spirit and propane. The invention is not limited to the use of hydrocarbon solvents and gases restricted. Rather, there can be other pairs of organic as well inorganic substances are used. Such pairs of liquids and gases are e.g. B. butane and Carbon dioxide, benzene and carbon dioxide, diethyl ether and carbon dioxide, difluorodiehlomethane and Carbon dioxide, difluorodichloromethane and di-nitrogen monoxide, liquid carbon dioxide and di-nitrogen monoxide and liquid carbon dioxide and nitrogen.

Selbstverständlich muß die Extraktion bei einem Betriebsdruck durchgeführt werden, welcher mindestens ebenso hoch, vorzugsweise aber höher ist als der Sättigungsdruck des Gases in -der Flüssigkeit, weil sonst Gas aus der Flüssigkeit austreten und sich damit das Lösungsvermögen des Lösungsmittelgemisches ändern würde.Of course, the extraction must be carried out at an operating pressure which is at least just as high, but preferably higher than the saturation pressure of the gas in the liquid, because otherwise gas will escape from the liquid and thus the Would change the solvency of the solvent mixture.

Für die obenerwähnte dauernde Überwachung der Zusammensetzung des Lösungsmittels kann die Messung verschiedener physikalischer Größen benutzt werden. Die einfachste Methode ist die Messung des Sättigungsdruckes, indem man das Gemisch sich vom Betriebsdruck bis zu gerade beginnender Gasbläschenbildung expandieren läßt. Für kontinuierliche Registrierung eignet sich z. B. die Schallgeschwindigkeit, welche eine Funktion der Dichte des Lösungsmittelgemisches ist.For the permanent monitoring of the composition of the solvent mentioned above, the Measurement of various physical quantities can be used. The simplest method is to measure the Saturation pressure, by reducing the mixture from the operating pressure to the just beginning gas bubble formation can expand. For continuous registration z. B. the speed of sound, which is a function of the density of the solvent mixture.

Die eingangs erwähnte Fällung der extrahierten Ölbestandteile aus dem in der Extraktionskolonne gebildeten Extrakt geschieht in an sich bekannter Weise entweder durch Einpressen von mehr Gas in das Gemisch oder durch Erhöhung der Temperatur oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen, welche beide das Lösungsvermögen des Lösungsmittels herabsetzen. Zum Zwecke der Fällung wird der Extrakt aus der, Fraktionierkolonne in eine Fällvorrichtung gepumpt, in welcher vorzugsweise im Sinne der deutschen Patentanmeldung G 15173 IVb/12o ein höherer Arbeitsdruck gehalten wird als in der Kolonne. Löst man nun zum Zwecke der Fällung mehr Gas im Extrakt auf, so erfüllt diese Zugabe von Gas zwei Aufgaben, nämlich sowohl die der Fällung des in Lösung befindlichen Ölbestandteiles als auch die erfindungsgemäße, der Neueinstellung des LösungsVermögens. Oft reicht die zugeführte Gasmenge für eine vollständige Fällung nicht aus. Dann wird zusätzlich, und zwar gleichgültig ob vor, während oder nach der Gaszugabe, die Temperatur des Extraktes erhöht. In der Fällvorrichtung entstehen aus dem homogenen Extrakt zwei flüssige Phasen, von denen das Lösungsmittelgemisch -die kontinuierliche und die gefällten öl-The above-mentioned precipitation of the extracted oil components from the extract formed in the extraction column takes place in a manner known per se either by injecting more gas into the mixture or by increasing the temperature or by a combination of these two measures, both of which reduce the solvency of the solvent reduce. For the purpose of precipitation, the extract from the fractionation column is placed in a precipitation device pumped, in which preferably in the sense of the German patent application G 15173 IVb / 12o a higher working pressure is maintained than in the column. If you now dissolve more gas in the for the purpose of precipitation Extract, this addition of gas fulfills two tasks, namely the precipitation of the in Solution located oil constituent as well as the invention, the readjustment of the solution capacity. Often the amount of gas supplied is not sufficient for complete precipitation. Then additionally, Regardless of whether before, during or after the addition of gas, the temperature of the extract is increased. In The precipitation device results in two liquid phases from the homogeneous extract, of which the solvent mixture -the continuous and the precipitated oil-

und der Art der verwendeten Vorrichtung abhängen. Vorzugsweise wird das Lösungsmittelgemisch im Überschuß über das Öl benutzt. Praktisch brauchbare Volumenverhältnisse zwischen Lösungsmittelgemisch 5 und öl liegen z. B. zwischen 3 :1 und ungefähr 50 :1. Die Wahl dieses Speisungsverhältnisses hängt von der gewünschten Schärfe der Fraktionierung ab. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß, wie leicht einzusehen ist, das Speisungsverhältnis und " das Rücklaufverand the type of device used. Preferably the solvent mixture is used in excess over the oil. Practically useful Volume ratios between solvent mixture 5 and oil are z. B. between 3: 1 and approximately 50: 1. The choice of this feed ratio depends on the desired severity of the fractionation. aside from that it must be taken into account that, as is easy to see, the feed ratio and "the return flow rate

scheidet sich sehr wesentlich von der des reinen Lösungsmittelgemisches in der oberen Schicht. Dasselbe gilt für den Extraktionsrückstand, der am unteren Ende der Kolonne abgezogen wird. Immerdiffers very significantly from that of the pure solvent mixture in the upper layer. The same thing applies to the extraction residue that is drawn off at the lower end of the column. always

bestandteile die disperse Phase darstellt. Die Emulsion fließt von der Fällvorrichtung in die Mitte des
Abscheiders, aus welchem die sich bildenden Schichten
getrennt kontinuierlich abgezogen werden. In den
meisten Fällen, jedoch nicht notwendig, besteht die
obere Schicht aus dem vom öl befreiten Lösungsmittelgemisch, während die untere Schicht zum überwiegenden Teil aus der extrahierten Ölfraktion besteht, welche je nach Art des Fraktioniergutes und des
verwendeten Lösungsmittelgemisches wechselnde Men-· ίο hältnis nicht völlig unabhängig voneinander gewählt gen Lösungsmittelgemisch enthält. Zum Beispiel be- werden können.constituents represents the disperse phase. The emulsion flows from the precipitator into the middle of the
Separator from which the layers are formed
are continuously withdrawn separately. In the
in most cases, but not necessary, it exists
upper layer from the solvent mixture freed from the oil, while the lower layer consists predominantly of the extracted oil fraction, which depending on the type of fractionated material and the
The solvent mixture used does not contain a changing quantity · ίο ratio chosen completely independently of one another gen solvent mixture. For example, can be loaded.

trägt bei Verwendung von Propan und Methan der Zur näheren Erläuterung der technischen Durchfüh-When using propane and methane, the For a more detailed explanation of the technical implementation

Lösungsmittelgemischgehalt der unteren Schicht 35 rung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im bis 60%. Die Zusammensetzung des in der unteren folgenden zwei Anlagen an Hand der Fließbilder Schicht aufgelösten Lösungsmittelgemisches unter- 15 Fig. 1 und 2 beschrieben, während Fig. 3 nur eineSolvent mixture content of the lower layer 35 tion of the process according to the invention are in up to 60%. The composition of the following two plants on the basis of the flow diagrams Layer dissolved solvent mixture described under 15 Fig. 1 and 2, while Fig. 3 only one

andere Schaltung der drei Fraktioniereinheiten der Fig. 3 zeigt, welche im Beispiel 2 angewandt wird.shows another circuit of the three fractionation units of FIG. 3, which is used in example 2. FIG.

Fig. 1 zeigt eine Anlage mit einer einzigen Fraktioniervorrichtung. Das öl wird mittels der Pumpe 2 ist der Gasgehalt in der unteren Schicht stark zurück- 20 aus dem Behälter 1 in die Extraktionskolonne 6 gegedrängt, in manchen Fällen so stark, daß er praktisch pumpt. Auf dem Wege dorthin kann es mit einer ebenso vernachlässigt werden kann. Daraus erklärt sich die großen Menge des flüssigen Lösungsmittelbestandteiles schädliche Fraktionierung des Lösungsmittels durch gemischt werden, wie sie durch Verdampfen aus den das öl. Das mit den aus der Anlage als untere Schich- abgezogenen, verhältnismäßig wenig Lösungsmittel ten abgezogenen ölfraktionen bzw. Extraktionsrück- 25 enthaltenden unteren Schichten zurückgewonnen worständen entfernte Lösungsmittelgemisch muß offenbar den ist. Dieses Lösungsmittel wird in Behälter 4 gelaufend ersetzt werden. Dieser Einsatz kann an be- sammelt und mit Hilfe der Pumpe 5 und des Ventils 3 a liebiger Stelle des Lösungsmittelkreislaufes erfolgen. dem Ölstrom zugeführt. Das Gemisch wird als schwere Vorzugsweise erfolgt dieser Ersatz durch Vorver- Phase der Kolonne 6 zugeführt und hier durch Disperdünnen des Fraktioniergutes mit der entsprechenden 30 gieren in innige Berührung mit dem praktisch ölfreien Menge des flüssigen Lösungsmittelbestandteiles. Da- Lösungsmittelgemisch gebracht, das durch die Leidurch hat das eingespeiste öl schon beim Eintritt in tung 7 als leichte Phase zufließt. Der Extrakt, der sich die Fraktioniervorrichtung eine in bezug auf den beim Gegenstromkontakt der beiden Phasen im unteren Lösungsmittelgehalt ähnliche Zusammensetzung wie Teil der Kolonne 6 bildet, fließt durch den oberen Teil die dort auftretenden Phasen. Die störende Rückwir- 35- der Kolonne 6 im Gegenstromkontakt mit dem durch kung der neu hinzukommenden ölphase auf das das Ventil 15 zufließenden Rücklauf. Phasengleichgewicht wird dadurch gemildert. Ein wei- Der auf diese Weise rektifizierte Extrakt wird mit-Fig. 1 shows a plant with a single fractionation device. The oil is pushed back by means of the pump 2, the gas content in the lower layer is strongly pushed back from the container 1 into the extraction column 6, in some cases so strongly that it practically pumps. Along the way it can be neglected with one as well. This explains the large amount of the liquid solvent constituent harmful fractionation of the solvent by being mixed as it is by evaporation from the the oil. The solvent mixture that has been recovered with the oil fractions or lower layers containing the lower layers withdrawn as the lower layer and withdrawn from the plant as the lower layer must evidently be. This solvent will be continuously replaced in container 4. This use may take place a liebiger point of the solvent circuit in loading collects and with the aid of the pump 5 and the valve. 3 fed to the oil flow. The mixture is preferably fed to the column 6 by the pre-evaporation phase and here by dispersing the fractionated material with the appropriate amount of water in intimate contact with the practically oil-free amount of the liquid solvent constituent. Bred the solvent mixture, which through the passage of the oil fed in already flows in as a light phase when it enters device 7. The extract, which the fractionation device forms with a composition similar to that of part of the column 6 with respect to the countercurrent contact of the two phases in the lower solvent content, flows through the upper part of the phases occurring there. The disruptive reflux of the column 6 in countercurrent contact with the reflux flowing into the valve 15 due to the effect of the newly added oil phase. Phase equilibrium is thereby alleviated. A further extract rectified in this way is

terer Vorteil der Vorverdünnung ist die Herabsetzung tels der Pumpe 8 in das Mischgefäß 9 gepumpt, wo er der Viskosität des eingespeisten Öles, das in diesem mit dem Fällgas gemischt wird, das durch das Ventil Zustand auch leicht filtriert werden kann, falls es 40 10 aus dem Druckbehälter 11 zugeführt wird. Das Gas grobe Verunreinigungen enthält. Will man ein übriges geht unmittelbar in Lösung und fällt wenigstens einen tun, um die Störungen auf die Lösungsmittelzusam- Teil der Ölbestandteile aus dem Extrakt aus. Wenn mensetzung zu vermindern, so kann man außerdem die Fällung unzureichend ist, wird die aus dem das verdünnte öl noch durch Einpressen von Gas auf Extrakt entstandene Emulsion im Erhitzer 12 erhitzt, denselben Sättigungsdruck bringen, den das in der 45 wodurch die Fällung zu Ende geführt wird. Das geKolonne verwendete Lösungsmittelgemisch besitzt. Es fällte Öl setzt sich im Abscheidegefäß 13 als untere hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß die dazu Schicht vom Lösungsmittel ab. Ein Teil der unteren nötigen Gasmengen so gering sind, daß eine solche Schicht wird erforderlichenfalls im Kühler 14 auf die Maßnahme meistens überflüssig ist. Betriebstemperatur der Kolonne 6 abgekühlt und überAnother advantage of the predilution is the reduction by means of the pump 8 in the mixing vessel 9, where it is pumped the viscosity of the oil fed in, which is mixed in it with the precipitating gas that passes through the valve State can also be easily filtered if it is supplied 40 10 from the pressure vessel 11. The gas Contains gross impurities. If you want the rest of it, you immediately get a solution and at least one of them falls do to eliminate the interference due to the solvent composi- tion of the oil constituents from the extract. if To reduce the amount of precipitation, it is also possible that the precipitation is inadequate the diluted oil is heated in the heater 12 by injecting gas onto the extract, bring the same saturation pressure as that in the 45, whereby the precipitation is brought to an end. The column Has used solvent mixture. It precipitated oil settles in the separating vessel 13 as the lower one However, it has been shown in practice that the layer from the solvent is removed. Part of the lower necessary gas quantities are so small that such a layer is required in the cooler 14 on the Measure is mostly superfluous. Operating temperature of the column 6 cooled and over

Die Betriebstemperatur spielt bei dem erfindungs- 50 das Ventil 15 wieder der Kolonne zugeführt, gemäßen Fraktionierverfahren keine entscheidende Der andere Teil der unteren Schicht des Abscheide-In the case of the invention, the operating temperature is fed back to the valve 15, according to fractionation process no decisive The other part of the lower layer of the separation

Rolle, abgesehen davon, daß sie konstant gehalten gefäßes 13 wird zur Entspannung durch das Ventil 16 werden muß. Das Verfahren wird deshalb Vorzugs- einem Verdampfer 17 zugeführt, welch letzterer durch weise bei Normaltemperatur oder bei der Temperatur die Dampfschlange 18 erhitzt wird und bei ausreichendurchgeführt, welche mit dem für die Anlage zur Ver- 55 dem Druck betrieben wird, so daß im Kühler 20 ein fügung stehenden Kühlwasser am leichtesten einge- flüssiges Kondensat erzeugt wird. Der Verdampfungshalten werden kann. In gewissen Fällen muß jedoch rückstand wird durch das Ventil 19 abgezogen und im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des als Fraktion F₁ gesammelt. Ein Teil der vom Verzu fraktionierenden Öles bzw. der anfallenden Frak- dämpfer 17 kommenden Dämpfe bildet im Kühler 20 tionen eine andere Temperatur gewählt werden als die 60 ein Kondensat, das durch das Ventil 21 dem Behäldurch die Kühlwassertemperatur bedingte. So muß ter 4 zugeführt wird. Die gasförmigen Bestandteile z. B. die Temperatur immer so hoch gehalten werden, des Lösungsmittels strömen durch die Leitung 22 daß die Leitungen und Ventile nicht durch ausge- weiter in den Behälter 23. Aus diesem wird das Gas schiedene feste Bestandteile verstopft werden können. mit Hilfe des Kompressors 24 dem Hochdruckbehälter Das Mengenverhältnis zwischen dem Öl bzw. seiner 65 11 zugeführt.Role, apart from the fact that it is kept constant vessel 13 is to be relieved through the valve 16 must be. The method is therefore preferably fed to an evaporator 17, which the latter is heated by wise at normal temperature or at the temperature of the steam coil 18 and carried out at sufficient, which is operated with the pressure required for the system, so that in the cooler 20 The easiest way to generate liquid condensate is to use cooling water. The evaporation hold can be. In certain cases, however, residue must be withdrawn through valve 19 and, in view of the physical properties of the residue, collected as fraction F _1. A part of the vapors coming from the oil to be fractionated or the resulting fraction damper 17 forms a different temperature in the cooler 20. So ter 4 must be fed. The gaseous components e.g. For example, the temperature must always be kept so high that the solvent flows through the line 22 that the lines and valves do not go through further into the container 23. From this the gas will be able to block various solid constituents. With the help of the compressor 24 the high pressure container The quantity ratio between the oil or its 65 11 is supplied.

vorläufigen Lösung einerseits und dem Lösungsmittel- Die obere Schicht aus dem Abscheidegefäß 13 istpreliminary solution on the one hand and the solvent- The upper layer from the separation vessel 13 is

gemisch andererseits in den einzelnen Extraktionsstufen kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, die von der Art des Öles, des Lösungsmittelsmixture on the other hand in the individual extraction stages can be chosen within very wide limits that depends on the type of oil, the solvent

praktisch ölfreies Lösungsmittel, welches durch das Ventil 25 der Abtreibvorrichtung 26 zufließt. Durch zweckmäßige Einstellung der Heizvorrichtung 27 undpractically oil-free solvent, which flows through the valve 25 of the expulsion device 26. By appropriate setting of the heater 27 and

und des verwendeten Gases, den Betriebsbedingungen 70 des Ventils 28 wird so viel Gas aus dem Lösungs-and the gas used, the operating conditions 70 of the valve 28, so much gas is removed from the solution

mittel entfernt, daß dieses nach Abkühlung im Kühler 29 den zum Betrieb der Kolonne 6 gewählten Sättigungsdruck aufweist. Hierdurch wird das Lösungsvermögen und die Selektivität des Lösungsmittels in bezug auf die verschiedenen Bestandteile des Öles eingestellt und genau auf einem vorbestimmten Wert gehalten ohne Störung durch abweichende Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches in der Fällung und im Rückstand, die durch die Ventile 16 und 30medium removes that this, after cooling in the cooler 29, the saturation pressure selected for operating the column 6 having. This increases the solvency and selectivity of the solvent in adjusted with respect to the various components of the oil and kept exactly at a predetermined value without interference due to a different composition of the solvent mixture in the precipitation and in the residue, which is passed through valves 16 and 30

dient das in seiner Zusammensetzung neu eingestellte, ölfreie Lösungsmittelgemisch aus dem Abscheider 63. Es wird im Kühler 67 auf die Betriebstemperatur und durch das Ventil 57 α auf den Arbeitsdruck der Ko-5 lonne 56 α gebracht.the oil-free solvent mixture from the separator 63, which has been newly adjusted in its composition, is used. It is in the cooler 67 to the operating temperature and through the valve 57 α to the working pressure of the Ko-5 lonne 56 α brought.

Die Vorgänge der Extraktion und Rektifikation in Kolonne 56 α und die Behandlung des Extraktes in den Vorrichtungen 59 α bis 67 a sind wie für Kolonne 56 beschrieben. Der einzige Unterschied liegt darin, daßThe processes of extraction and rectification in column 56 α and the treatment of the extract in the Devices 59 α to 67 a are as described for column 56. The only difference is that

aus der Fraktioniervorrichtung 6 abgezogen werden. io hier der Mischer 61 α vor dem Erhitzer 60 α angeordnet Der durch das Ventil 30 aus der Kolonne 6 entnom- ist. Die Reihenfolge dieser beiden Vorrichtungen ist mene Extraktionsrückstand wird im Verdampfer 17 a im allgemeinen gleichgültig. Reicht die Menge des imare withdrawn from the fractionation device 6. io here the mixer 61 α arranged in front of the heater 60 α Which is withdrawn from the column 6 through the valve 30. The order of these two devices is Mene extraction residue is generally indifferent in the evaporator 17 a. Is the amount of im

vom Lösungsmittel befreit und schließlich durch das Mischer 61a zugegebenen Gases zur vollständigenfreed from the solvent and finally gas added through the mixer 61a to complete

Ventil 19 α als Fraktion F₂ abgezogen. Die Behänd- Fällung aus, so braucht die Emulsion nicht im Erlung der Lösungsmitteldämpfe und die Rückführung 15 hitzer 60 a erwärmt zu werden.Valve 19 α deducted as fraction F _2. The handling precipitation from, so the emulsion does not need to be heated in the determination of the solvent vapors and the return 15 heater 60 a.

ihrer Bestandteile geschieht mit Hilfe der Vorrich- Das Kopfprodukt der Kolonne 56 α wird durch das tungen 20 a, 21a bzw. 22 a genau entsprechend der Ventil 66 a in die Mitte der Kolonne 68 eingeleitet, wo Behandlung der vom Verdampfer 17 kommenden es mit dem durch Gaszusatz im Mischer 61a neu einDämpfe. Der wiedergewonnene flüssige Lösungsmittel- gestellten Lösungsmittelgemisch extrahiert wird, das bestandteil kann dem Kreislauf statt über das Ventil 20 vorher im Kühler 67 a auf die Betriebstemperatur der 3 α auch über das Ventil 3 wieder zugeführt werden. Kolonne 68 abgekühlt wird. Der in dieser Kolonne Eine aus drei Fraktioniereinheiten bestehende An- gebildete Extrakt wird mit der Pumpe 69 auf den in lage wird in Fig. 2 gezeigt. Der Übersichtlichkeit der Fällvorrichtung nötigen Druck gebracht. Dieser halber sind in dieser Figur die zur Wiedergewinnung soll hoch genug sein, um störende Gasbildungen im des Lösungsmittelgemisches aus den abgezogenen 25 Erhitzer 70 und im Abscheider 71 zu verhindern. Zu Fraktionen dienenden Vorrichtungen weggelassen. Sie hoher Druck ist jedoch schädlich, da er die Dichte des sind jeweils den Vorrichtungen 16 bis 23 bzw. 16a bis Lösungsmittelgemisches erhöht und so der Fällung 22 a der Fig. 1 in Ausführung und Arbeitsweise völlig entgegenwirkt. Höheren als den kritischen Druck zu analog. verwenden ist immer nachteilig, dagegen kann die Fäll-Das Fraktioniergut wird aus dem Behälter 53 mit 3° temperatur die kritische Temperatur des Lösungsder Pumpe 52 in den Mischer 55 gepumpt, wo es durch mittels beliebig hoch überschreiten, falls dies nötig ist, Pumpe 54 mit so viel flüssigem Lösungsmittelbestand- um eine vollständige Fällung zu erzielen. Es ist dabei teil aus dem Druckbehälter. 51 vorverdünnt wird, als zu beachten, daß sowohl die kritische Temperatur eines nötig, um das in der gesamten Anlage in Umlauf be- Gemisches zwischen den kritischen Temperaturen findliche Flüssigkeitsvolumen unvermindert zu er- 35 seiner Bestandteile liegt, daß aber der kritische Druck halten. Das Fraktioniergut, welches nun ebensoviel eines Gemisches im allgemeinen bedeutend höher ist flüssigen Lösungsmittelbestandteil enthält, als dem als die kritischen Drucke der Komponenten. Durchschnittsgehalt der abgezogenen Fraktionen ent- Da das Lösungsmittelgemisch nach Entfernung der spricht, tritt in die Mitte der Kolonne 56 ein. Es sinkt Ölfraktion .F₄ aus dem Extrakt zur Wiederverwenvon dort als disperse Phase durch das aufwärts strö- 40 dung in Kolonne 56 geeignet sein soll, muß sein Gasmende Lösungsmittelgemisch, welches durch das Ventil gehalt verringert werden. Deshalb erfolgt die Fällung 57 in die Kolonne 56 eintritt, nach unten und gibt auf in diesem Fall ohne Gaszugabe nur durch Erwärmen, dem Wege durch Stoffaustausch seine löslicheren Be- Statt dessen wird nach dem Abscheider 71 das als standteile an das Lösungsmittelgemisch ab. Der Gas- obere Schicht abgezogene Lösungsmittelgemisch durch gehalt wird in Kolonne 56 durch geeignete Einstellung 45 das Ventil 75 in den Entgaser 76 eintreten gelassen, des Abtreibers 76 so niedrig gehalten, daß das der mit Dephlegmator 79 und Heizschlange 77 ver-Lösungsvermögen des Lösungsmittelgemisches groß sehen ist. Ist der im Druckgasbehälter 81 nötige Druck genug ist, um den größten Teil des Öles mit Ausnahme bedeutend niedriger als der kritische Druck des zu eines zu entfernenden Rückstandes aufzulösen. Der entgasenden Lösungsmittelgemisches, so kann man die Rückstand wird als Fraktion F₁ durch das Ventil 58 50 Entgasung unter so hohem Druck vornehmen, daß das abgezogen und in einer nicht gezeigten Vorrichtung Gas aus dem Dephlegmator 79 über das Ventil 80 von von dem darin aufgelösten Lösungsmittel befreit. Der
im unteren Kolonnenteil gebildete Extrakt wird im
Gegenstrom zu dem durch Ventil 65 eintretendenits components is done with the help of the device The top product of the column 56 α is introduced through the lines 20 a, 21 a or 22 a exactly corresponding to the valve 66 a in the middle of the column 68, where treatment of the coming from the evaporator 17 it with the new vapors in the mixer 61a by adding gas. The recovered liquid solvent mixture is extracted, the constituent can also be fed back to the circuit via the valve 3 instead of via the valve 20 beforehand in the cooler 67 a to the operating temperature of 3 α. Column 68 is cooled. The extract formed in this column, consisting of three fractionation units, is applied with the pump 69 to the position is shown in FIG. Bring the necessary pressure to the clarity of the felling device. For this reason, the recovery rates in this figure should be high enough to prevent disruptive gas formation in the solvent mixture from the withdrawn heater 70 and in the separator 71. Devices serving fractions are omitted. However, the high pressure is harmful because it increases the density of the devices 16 to 23 or 16a to solvent mixture and thus completely counteracts the precipitation 22a of FIG. 1 in its design and mode of operation. Higher than the critical pressure to be analog. Use is always disadvantageous, on the other hand, the precipitated material is pumped from the container 53 at 3 ° temperature, the critical temperature of the solution of the pump 52 into the mixer 55, where it can be exceeded by means of any high, if necessary, pump 54 with as much liquid solvent inventory to achieve complete precipitation. It is part of the pressure vessel. 51 is prediluted than to note that both the critical temperature is necessary in order to maintain the liquid volume that is in circulation in the entire system between the critical temperatures undiminished of its constituents, but that the critical pressure is maintained. The fractionated material, which now contains just as much of a mixture, which is generally significantly higher than that of the liquid solvent constituent than the critical pressures of the components. The average content of the withdrawn fractions corresponds to. Since the solvent mixture speaks after the removal, it enters the middle of the column 56. It should be lowered oil fraction .F ₄ from the extract to Wiederverwenvon there as the disperse phase by the upward currents 40 dung in column 56 suitable to be gas Mende solvent mixture which can be reduced content through the valve must. Precipitation 57 therefore enters column 56 downwards and, in this case, gives up its more soluble components through mass transfer, without adding gas, only by heating. The solvent mixture withdrawn from the gas upper layer is kept in column 56 by suitable setting 45, valve 75 is allowed to enter degasser 76, the stripper 76 is kept so low that the solvent mixture with dephlegmator 79 and heating coil 77 see great dissolving power of the solvent mixture is. If the pressure required in the pressurized gas container 81 is enough to dissolve most of the oil, with the exception of significantly lower than the critical pressure of the residue to be removed. The degassing solvent mixture can be degassed as fraction F ₁ through valve 58 50 under so high pressure that the gas is drawn off and in a device not shown from the dephlegmator 79 via valve 80 from the solvent dissolved therein freed. Of the
The extract formed in the lower part of the column is in the
Countercurrent to that entering through valve 65

Rücklauf im oberen Kolonnenteil rektifiziert und dann 55 außerdem im Entgaser 76 die Temperatur des austre-Rectified return in the upper part of the column and then 55 also in the degasser 76 the temperature of the

mit Pumpe 59 auf den in der Fällvorrichtung einge- tenden flüssigen Lösungsmittelgemisches durch diewith pump 59 on the liquid solvent mixture entering the precipitator through the

stellten Druck gebracht. In diesem Fall wird im Ge- Heizung bei 77 auf dem berechneten Wert, so wird esput pressure brought. In this case, the Ge heating at 77 is based on the calculated value, so it will

gensatz zu Fig. 1 der Extrakt erst im Erhitzer 60 auf nach dem Kühler 78 immer denselben eingestelltenIn contrast to FIG. 1, the extract is only set in the heater 60 to the same setting after the cooler 78

die nötige Fälltemperatur erwärmt, und dann erst Restgasgehalt besitzen, ganz unabhängig von even-heated to the required falling temperature, and only then have residual gas content, regardless of any

wird die Fällung durch Zugabe von Gas vollendet. 60 tuellen Schwankungen in der Menge oder Zusammen-the precipitation is completed by adding gas. 60 actual fluctuations in the quantity or

Die durch das Ventil 62 aus dem Behälter 81 züge- setzung des durch Ventil 75 eintretenden Lösungs-The expansion through valve 62 from container 81 of the solution entering through valve 75

gebene Gasmenge wird so bemessen, daß das Lösungs- mittelgemisches.The amount of gas given is measured in such a way that the solvent mixture.

vermögen des Lösungsmittelgemisches für die Extrak- Ist der Druck im Behälter 81 zu nahe oder gar über tion in Kolonne 56 geeignet wird. Die Fällung wird dem kritischen Druck des Lösungsmittelgemisches, so im Abscheider 63 absitzen gelassen. Die untere Schicht 65 läßt man dieses durch das Ventil 75 in den bei entströmt durch den Kühler 64 zum Ventil 65, das den sprechend niedrigerem Druck betriebenen Entgaser Rücklauf zur Kolonne 56 regelt, und zum Ventil 66, expandieren, schließt Ventil 8O₃ öffnet Ventil 83 und das den Zustrom zur Mitte der Kolonne 56 α regelt, reguliert den Betriebsdruck des Entgasers durch das in welcher das Kopfprodukt der Kolonne 56 weiter- Ventil 82 in der oben beschriebenen Weise: Das abfraktioniert wird. Zur Extraktion in Kolonne 56 a 70 getriebene Gas wird in diesem Fall durch den Kom-capacity of the solvent mixture for the extraction If the pressure in container 81 is too close to or even above tion in column 56 is suitable. The precipitation is allowed to settle in the separator 63 at the critical pressure of the solvent mixture. The lower layer 65 is allowed to expand through the valve 75 into the valve 65, which flows out through the cooler 64 to the valve 65, which regulates the lower pressure operated degasser return to the column 56, and to the valve 66, closes valve 8O ₃ opens valve 83 and that regulates the inflow to the center of the column 56 α, regulates the operating pressure of the degasser through which the top product of the column 56 continues valve 82 in the manner described above: That is fractionated off. In this case, the gas driven for extraction in column 56 a 70 is

selbst in den Gasbehälter 81 strömt. Verwendet man bei 80 ein automatisch gesteuertes Ventil, welches den Druck im Entgaser 76 konstant hält, und hält manitself flows into the gas container 81. If you use an automatically controlled valve at 80, which the Pressure in degasser 76 keeps constant, and holds one

10 7 9 63 β 10 7 9 63 β

pressor 89 in den Behälter 81 gedruckt. Die aus dem Abscheider 71 abgezogene untere Schicht wird zum Teil mit Ventil 73 als Rücklauf auf die Kolonne 68 gegeben, zum anderen Teil mit Ventil 74 als Fraktion F₄ abgezogen und in üblicher Weise von den darin gelösten Lösungsmittelbestandteilen befreit.pressor 89 is printed into the container 81. The lower layer withdrawn from the separator 71 is partly fed with valve 73 as reflux to the column 68, the other part _{withdrawn with valve 74 as fraction F 4} and freed from the solvent constituents dissolved therein in the usual manner.

Die in Fig. 2 gezeigte Anlage ist so geschaltet, daß das Kopfprodukt der ersten Fraktioniereinheit in der zweiten und das Kopf produkt der zweiten in derThe system shown in Fig. 2 is connected so that the overhead product of the first fractionation unit in the second and the overhead product of the second in the

Kolonne in Kolonne .68. weiterfraktioniert. Nur von Kolonne 68 wurde das Kopfprodukt als Fraktion F₄ Column in column .68. further fractionated. Only from column 68 was the top product as fraction F ₄

abgezogen. . "· . . . _: deducted. . "·... _:

In Kolonne 56 wurde ein Lqsungsmittelgemisch mit 5 einem Sättigungsdruck von 45 at verwendet. Der Betriebsdruck wurde bei 50 atü und die Betriebstemperatur bei 20° C gehalten. Das Rücklauf verhältnis war 3:1. Der Extraktionsrückstand wurde als Fraktion F₁ aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und wie üb-In column 56, a solvent mixture with a saturation pressure of 45 atm was used. The operating pressure was kept at 50 atm and the operating temperature at 20 ° C. The return ratio was 3: 1. The extraction residue was drawn off as fraction F ₁ from the bottom of the column and as usual

dritten Fraktioniereinheit weiterfraktioniert wird. Hat io lieh vom Lösungsmittel befreit. Der. Extrakt wurde man es mit einem Fraktioniergut zu tun, aus dem in mittels der Pumpe 59 auf-80 atü gebracht und im Erhitzer 60 auf 60° C erwärmt. In das Mischgefäß 61 wurde eine solche Menge Methan gegeben, daß derthird fractionation unit is further fractionated. Has freed io borrowed from the solvent. Of the. Extract was one is dealing with a fractionated material, from which it is brought to -80 atmospheres by means of the pump 59 and placed in the heater 60 heated to 60 ° C. Into the mixing vessel 61 so much methane was given that the

Sättigungsdruck des Lösungsmittels nach dem Ab-Saturation pressure of the solvent after

der ersten Fraktioniereinheit statt des am wenigsten
löslichen Rükstandes eine besonders leicht lösliche Verunreinigung abgetrennt werden soll, ehe man das so
gereinigte Material in seine Hauptbestandteile zerlegt, 15 kühlen auf 20° C im Kühler 67 55 at betrug. Die im so wird man die Reihenfolge der Kolonnen in bezug Abscheider 63 abgesetzte "untere Schicht wurde im auf den Durchgang des Fraktioniergutes umkehren,
d. h., man wird das vorverdünnte öl aus dem Mischerthe first fractionation unit instead of the least
soluble residue, a particularly easily soluble impurity should be separated off before doing so
Purified material is broken down into its main components, cool 15 to 20 ° C in the cooler 67 55 at was. The "lower layer" deposited in this way the sequence of the columns in relation to separator 63 was reversed in the passage of the fractionated material,
that is, one gets the pre-diluted oil out of the mixer

55 zuerst in Kolonne 68 einspeisen, das Kopfprodukt55 first feed into column 68, the top product

Kühler 64 auf 20° C abgekühlt, und, soweit sie nicht als Rücklauf verwendet wurde, durch das Ventil 66 in die Mitte der Kolonne 56a. einströmen.gelassen.Cooler 64 cooled to 20 ° C, and, if they are not was used as reflux, through valve 66 into the center of column 56a. allowed to flow in.

bei F₄ entnehmen und das Sumpfprodukt dieser Ko- 20 Der Betriebsdruck dieser Kolonne war 60¹ atü, die lonne in der Mitte der Kolonne 56 α eintreten lassen. Temperatur 20° C und das Rücklaufverhältnis 5 :1. Fig. 3 zeigt eine weitere Schaltmöglichkeit, von Der Extraktionsrückstand, wurde durch Ventil 58a welcher im nachfolgenden Beispiel 2 Gebrauch ge- als Fraktion F₂ abgezogen. Die Fällung des Extraktes macht wird. Die einzelnen Vorrichtungen und deren wurde bei 90 atü vorgenommen. Die dem Mischgefäß Funktion sind genau dieselben wie die für Fig. 2 be- 25 61 α zugeführte Methanmenge war so bemessen, daß schriebenen. Statt einebesondereBeschreibung zu geben, der Sättigungsdruck; de^LjÄungsmittelgemisches nach sind daher einfach die verschiedenen Vorrichtungen der Abkühlung im Kühler 67 a 67 at betrug. Zur Bemit gegen Fig. 2 um 100 erhöhten Ziffern bezeichnet. endigung der·Fällung wurde der Extrakt im Erhitzer Man kann in der beschriebenen Weise beliebig viele 60a auf 45° C erwärmt. Das Kopfprodukt der Ko-Fraktioniereinheiten in beliebiger Weise aneinander- 30 lonne 56 α wurde nach Abkühlung im Kühler 64a auf schalten. Ganz allgemein gilt dabei die Regel, daß man 20° C zum Teil mit Ventil 65 α als Rücklauf für Kofür die Weiterfraktionierung des Kopfproduktes einer lonne 56a verwendet, zum' änderen Teil durch Ventil Kolonne ein Lösungsmittelgemisch mit höherem Gas- 66 α in die Mitte der Kolonne 68 gegeben, deren Begehalt, für die Weiterfraktionierung eines Sumpf pro- triebsdruck auf 71 atü gehalten wurde. Auch für diese duktes ein Lösungsmittelgemisch mit einem niedri- 35 Kolonne wurde ein Rücklaufverhältnis von 5:1 angegeren Gasgehalt benötigt. wandt. Der Extraktionsrückstand dieser Kolonnetake off at F ₄ and the bottom product of this column 20 The operating pressure of this column was 60 ¹ atm, the lonne in the middle of the column 56 α can enter. Temperature 20 ° C and the reflux ratio 5: 1. 3 shows a further switching option, from which the extraction residue was withdrawn _{as fraction F 2 through valve 58a, which is used in Example 2 below.} The precipitation of the extract makes it. The individual fixtures and theirs were made at 90 atmospheres. The functions of the mixing vessel are exactly the same as the amount of methane supplied for FIG. Instead of giving a specific description, the saturation pressure; The various devices for cooling in the cooler are therefore simply 67 to 67 at. Denoted by 100 digits higher than that of FIG. 2. At the end of the precipitation, the extract was placed in the heater. Any number of 60a can be heated to 45 ° C. in the manner described. The top product of the co-fractionation units in any desired manner was switched to 30 lonne 56α after cooling in the cooler 64a. In general, the rule is that 20 ° C is used partly with valve 65 α as reflux for the further fractionation of the top product of a lonne 56a, for the other part through valve column a solvent mixture with a higher gas 66 α in the middle of the column Column 68 was given, the content of which was kept at 71 atmospheres for the further fractionation of a bottom output pressure. For this duct too, a solvent mixture with a low column, a reflux ratio of 5: 1 increased gas content was required. turns. The extraction residue from this column

wurde durch Ventil 58 b als Fraktion F₃ entnommen.was withdrawn as fraction F ₃ through valve 58 b.

Beispiel 1 ^^ev Extrakt aus Kolonne 68 wurde mittels' PumpeExample 1 ^ ^ev extract from column 68 was by means of 'pump

69 auf 90 atü gebracht und durch Erwärmen im Er-69 brought to 90 atmospheres and by heating in the

Rohseife, wie sie bei der Raffination von Leinöl mit 4° hitzer 70 auf 50° C gefällt/ Diebe Temperatur überNatronlauge im Zentrifugenverfahren anfällt, wurde stieg die kritische Temperatur des Lösungsmittelgeangesäuert, und das so erhaltene Gemisch von Fett- misches mit dem erwähnten Sättigungsdruck" ,von säuren, Glyzeriden und verschiedenen Verunreinigun- 67 at bei 20° C. Das öfäreie'Lösungsmittelgemisch gen wurde gewaschen, getrocknet und warm nitriert. wurde aus dem ■ Abscheider 71 in den Abtreiber 76 Dieses Gemisch wurde in einer Anlage nach Fig. 2 45 strömen gelassen. Um diesen betreiben zu können, war fraktioniert, wobei eine technische Propan-Propylen- es notwendig, den Druck'" auf·-55 atü zu senken, was Fraktion als flüssiger Lösungsmittelbestandteil (im
folgenden kurz »Propan« genannt) und Methan als
Gas verwendet wurde.Raw soap, as it is precipitated in the refining of linseed oil with a 4 ° heater 70 to 50 ° C / thieves temperature over sodium hydroxide solution in the centrifuge process, the critical temperature of the solvent was acidified, and the resulting mixture of fat mixture with the mentioned saturation pressure ", of acids, glycerides and various impurities at 20 ° C. The solvent mixture was washed, dried and hot nitrided from the separator 71 into the stripper 76. This mixture was flowed in a system according to FIG In order to be able to operate this, fractionation was used, with a technical propane-propylene- it was necessary to lower the pressure to -55 atmospheres, which fraction as a liquid solvent component (im
hereinafter referred to as "propane") and methane as
Gas was used.

Das Fraktioniergut wurde im Mischer 55 mit unge- 50 so eingestellt, daß es dendDruck. im Abtreiber 76 auf fähr der gleichen Menge Propan vermischt und diese 55 atü-konstant hielt. Das. entweichende Gas wurde Lösung in die Mitte der Kolonne 56 eingeführt. Die
Fraktionen F₁, F₂ und F₃ wurden als Sumpfprodukte
aus den Kolonnen 56, 56 α und 68 abgezogen. Von den
Kopf Produkten der Kolonnen 56, 56 a und 68 wurden 55
die nötigen Mengen als Rücklauf durch die Ventile 65,,
65 a und 73 in diese Kolonnen zurückgegeben. Der
Rest des Kopfproduktes der Kolonne 56 wurde in
Kolonne 56 α und der Rest des Kopfproduktes dieserThe material to be fractionated was set in mixer 55 at an un- 50 so that it dend pressure. mixed in the aborter 76 to about the same amount of propane and kept it constant at 55 atmospheres. That. escaping gas, solution was introduced into the center of the column 56. the
Fractions F ₁ , F ₂ and F ₃ were used as bottom products
withdrawn from columns 56, 56 α and 68. Of the
Top products of columns 56, 56 a and 68 were 55
the necessary quantities as a return through the valves 65 ,,
65 a and 73 returned to these columns. Of the
The remainder of the top product of column 56 was in
Column 56 α and the remainder of the top product of this

durch Drosselung mit Ventil 75 geschah, welches die Druckdifferenz zwischen-dem Abscheider 71 und dem Abtreiber 76 auf 35 at konstant hielt. Ventil 82 würdehappened by throttling with valve 75 which the Pressure difference between the separator 71 and the Abortion 76 held constant at 35 atm. Valve 82 would

mittels des Kompressors Γ84 in den Behälter 81 gedruckt, welcher auf einen;· "Mindestdruck von' 100 atü und einen Höchstdruck von ..130 atü eingestellt war.printed in the container 81 by means of the compressor Γ84, which on a; · "minimum pressure of '100 atm and a maximum pressure of ..130 atm was set.

Die Fraktionen F₁ bis Fj wurden durch Abdampfen, wie für Fig. 1 beschrieben, vom Lösungsmittelgemisch befreit, das in die Behälter'51 bzw. 81 zurückgegeben wurde. Die Eigenschaften¹ des Rohgemisches und.der vier Fraktionen gehen aus./folgender Tabelle hervor.Fractions F ₁ to Fj were freed from the solvent mixture by evaporation, as described for FIG. 1, which was returned to containers 51 and 81, respectively. The properties ^{1 of} the raw mixture and the four fractions can be found in the table below.

Tabelle 1Table 1 RohgemisdiRaw mix FuNS 25
170
18625th
170
186 -. , 37
~> 234
■ 203-. , 37
~> 234
■ 203 FtFt 167
193167
193 8
106
1488th
106
148 25
1225th
12th '-■ 200
"':-'... 5'- ■ 200
"': -'... 5 30
105
20530th
105
205 Ausbeute, '°/o Yield, '° / o 144144 7070 203
2203
2 Jodzahl .Iodine number. Verseifungszahl Saponification number Säurezahl Acid number Farbe (Gardner) Braunschwarz
schwarz Color (Gardner) brown-black
black

909 770/464909 770/464

Example 2

In einer Anlage gemäß Fig. 3 wurde rohes Leinöl fraktioniert. Das Lösungsmittelgemisch bestand wieder aus Propan und Methan! Alle drei Kolonnen wurden bei 20° C betrieben.In a plant according to FIG. 3, raw linseed oil was fractionated. The mixed solvent existed again made of propane and methane! All three columns were operated at 20 ° C.

In der Kolonne 156 wurde ein Lösungsmittelgemisch mit einem Sättigungsdruck von 30 atü verwendet bei einem Betriebsdruck von 33 atü. Hier wurde als Sumpfprodukt die Fraktion F₁ abgezogen. Das Kopfprodukt wurde in der Kolonne 168 bei 38 atü mit einem Lösungsmittelgemisch weiterfraktioniert, dasIn the column 156 , a solvent mixture with a saturation pressure of 30 atm was used at an operating pressure of 33 atm. Fraction F _{1 was} withdrawn here as the bottom product. The top product was further fractionated in column 168 at 38 atmospheres using a solvent mixture which

einen Sättigungsdruck von 35 atü besaß. Als Kopfprodukt der Kolonne 168 wurde die Fraktion -.F₄ entfernt. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne stellte den Hauptanteil des Leinöles dar und wurde in der Kolonne 156 α bei 36 atü mit einem Lösungsmittelgemisch vom Sättigungsdruck 33 atü in zwei Fraktionen F₂ und F₃ zerlegt. .had a saturation pressure of 35 atü. Fraction -.F _{4 was} removed as the top product of column 168. The bottom product of this column represented the main part of the linseed oil and was broken down into two fractions F ₂ and F ₃ in column 156 α at 36 atmospheres using a solvent mixture with a saturation pressure of 33 atmospheres. .

Die Betriebsweise war im übrigen analog der im Beispiel 1 beschriebenen. Die Fraktionen wurden in ίο der für Fig. 1 beschriebenen Weise vom Gas und Lösungsmittel befreit.The mode of operation was otherwise analogous to that of the im Example 1 described. The fractions were in ίο the manner described for Fig. 1 from the gas and Freed solvent.

Die Resultate gehen aus Tabelle 2 hervor:The results are shown in Table 2:

Tabel

Rohgemisch Fi Raw mixture Fi

Farbe (Gardner)Color (Gardner)

Jodzahl Iodine number

Verseifungszahl ..Saponification number ..

Säurezahl Acid number

Phosphor phosphorus

1010

176176

192 3,1 0,02 18192 3.1 0.02 18

165165

195
4,1
0,5195
4.1
0.5

203
190203
190

0,30.3

0,00030.0003

169
192169
192

1,21.2

0,00010.0001

140140

192192

2222nd

Claims

Patent claims:

1. Process for fractionation of oils and other soluble, higher molecular organic substance mixtures by liquid-liquid extraction in countercurrent with a homogeneous solvent mixture, consisting of at least one component which is liquid under the extraction conditions and a gaseous component dissolved therein, the critical temperature of which is below the extraction temperature wherein the recovering the substantially oil-free solvent mixture takes place by precipitating the extract in the para critical region, characterized in that the selectivity of the solvent mixture is adjusted by its content of gaseous component, namely the fact that at least one at a point of the solvent mixture circuit outside the extraction zone further amount of the gaseous solvent component is dissolved in the solvent mixture and at another point of the solvent mixture cycle the same gaseous component from the Solvent mixture is removed, the scope of the addition and / or the removal of the gaseous constituent is such that thereafter the content of the solvent mixture of dissolved gas gives the desired selectivity in the extraction zone in which the solvent mixture is to be used again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the supply of the various Fraction stages recovered solvent in each other fractionation stages basically takes place in countercurrent to the mixture of organic compounds to be fractionated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during or after the precipitation the dissolved portion of an extract by increasing the content of the solvent mixture of dissolved gas whose content is adjusted so that the remaining solvent is a for Extraction in a different fractionation stage is suitable compared to the original one Solvent mixture gets changed solvency.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the precipitation of the dissolved Proportion of an extract by increasing the temperature of the content of the remaining solvent adjusted to dissolved gas by reducing the pressure and corresponding abortion of the gas that the solvent obtained is a for extraction in a different fractionation stage suitable solvent power that has changed compared to the original solvent mixture receives.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the organic to be fractionated Mixture before it comes into contact with the fractionation in the first fractionation stage Solvent mixture is brought with the liquid component of the solvent mixture mixed, the mixture is purified and, if necessary, filtered.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that in the original or organic substance mixture to be fractionated already mixed with the liquid extractant, before it is brought into contact with the solvent mixture in a fractionation stage the gaseous component of the solvent mixture is dissolved under such pressure, that when mixing with the solvent mixture, no evolution of gas occurs.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the to be fractionated organic mixture extracted in the first fractionation stage with a solvent mixture, whose dissolved gas content is so high that only a predetermined, more easily soluble fraction of the organic mixture is extracted, and that the residue in the following fractionation stage or the respective residue in further fractionation stages with a solvent mixture lower or lower content of dissolved gas to extract a less soluble fraction or increasingly treated less soluble fractions.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the to be fractionated organic mixture extracted in the first fractionation stage with a solvent mixture, whose dissolved gas content is such that it is up to a predetermined, less soluble fraction is extracted that this sparingly soluble fraction is discharged as a residue and that the further fractionated organic mixtures contained in the extract.

Pamphlets considered;

German Patent Nos. 574277, 654265, 721241;

Kirk and Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 6, 1951, pp. 130-139;

Kalichevsky-Kobe, Petroleum Refining with Chemicals, pp. 388 to 390;

French Patent Nos. 855 761, 856 383;

U.S. Patent Nos. 2188012, 2188013, 2660590, 2658907.

1 sheet of drawings