DE878691C

DE878691C - Process for deasphalting oils and residues

Info

Publication number: DE878691C
Application number: DEF5026A
Authority: DE
Inventors: Karl A Dr Fischer
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1949-11-15
Filing date: 1950-11-16
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Entasphaltierung von Ölen und Ölrückständen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entasphaltierung von Ölen und Ölrückständen, besonders von Mineralöldestillationsrückständen, ferner von bituminösen Extrakten und Schieferölrückständen.Process for deasphalting oils and oil residues The invention particularly relates to a process for deasphalting oils and oil residues of mineral oil distillation residues, as well as bituminous extracts and shale oil residues.

Bisher war die Abtrennung von asphaltischen und harzigen Bestandteilen aus Mineralölen und Mineralölrückständen zwecks Herstellung von Schwerölen praktisch nur mit Propan durchführbar. Andere Lösungsmittel, wie Alkohol, Ester und eine Reihe von Halogenen, u. a. auch Fluor enthaltenden organischen Lösungsmitteln, sind auch bereits vorgeschlagen worden, haben jedoch technisch keine Verwendung gefunden. Im allgemeinen sind die genannten organischen Lösungsmittel, die zur Trennung von öligen und asphaltischen Bestandteilen benutzt «-erden können, feuergefährlich, erfordern die Aufwendung von großen Wärmeenergien, indem sie nur bei sehr hoher Temperatur angewendet werden können, und zum Teil erfordern sie, wie z. B. Propan, Apparate, die gegen hohe Drucke widerstandsfähig sind.So far, the separation of asphaltic and resinous components was from mineral oils and mineral oil residues for the production of heavy oils practical only feasible with propane. Other solvents, such as alcohol, esters, and a number of halogens, including also fluorine-containing organic solvents, are also available have already been proposed, but have not been used technically. In general, the organic solvents mentioned are used for the separation of oily and asphaltic components used «-can earth, flammable, require the application of large thermal energies, by only using them at very high levels Temperature can be applied, and in some cases they require such. B. propane, Apparatus that are resistant to high pressures.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Verfahren zur Abtrennung asphaltischer und harziger Bestandteile aus Ölen zu verbessern und zu vereinfachen. Eine befriedigende Lösung dieser Aufgabe wurde darin gefunden, daß man die Ausgangsstoffe in der Wärme mit Hexafluorxylolen behandelt.The invention has set itself the task of separating the process to improve and simplify asphaltic and resinous components from oils. A satisfactory solution to this problem has been found in that the starting materials treated with heat with hexafluoroxylenes.

Bei Mischung eines Rückstandsöls mit Isomeren des Hexafluorxylols der handelsüblichen Qualität von ico Volumprozent und mehr, bezogen auf das Ausgangsöl, bildet das Hexafluorxylol bei Temperaturen oberhalb 6o1 eine homogene Lösung mit den Ölanteilen im Rückstandsöl, während die asphaltischen und harzigen Bestandteile als abgetrennte Schicht erscheinen. Diese kann von der flüssigen Öl-Lösungsmittel-Phase durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Die Öl-Lösungsmittel-Phase kann durch einfaches Abkühlen auf tiefere Temperaturen, z. B. 30°% und tiefer, in zwei Schichten zerlegt werden, wobei die obere aus Öl mit darin gelöstem Lösungsmittel, die untere aus dem Lösungsmittel besteht.When mixing a residual oil with isomers of hexafluoroxylene the commercial quality of ico volume percent and more, based on the starting oil, the hexafluoroxylene forms a homogeneous solution at temperatures above 601 the oil content in the residual oil, while the asphaltic and resinous components as severed Layer appear. This can be from the liquid The oil-solvent phase is separated off by decanting, centrifuging or filtering will. The oil-solvent phase can by simply cooling to lower temperatures, z. B. 30% and lower, divided into two layers, the upper one made of oil with solvent dissolved therein, the lower one consists of the solvent.

Die in dem durch Abkühlung abgeschiedenen Öl gelösten Anteile an Lösungsmitteln können wie üblich durch Ausdampfen zurückerhalten werden und erneut in den Lösungsmittelumlauf gelangen. Ebenso kann das durch Kühlung abgetrennte Lösungsmittel erneut verwendet «=erden. Es enthält jedoch geringe Mengen Öl, und dieses reichert sich nach mehrmaligem Durchsatz bis zum Erreichen der der jeweiligen Ausscheidungstemperatur entsprechenden Sättigungsgrenze an. Bei weiterem Durchsatz der mit 01 gesättigten Lösungsmittelmenge bleibt der Ölgehalt konstant. Es hat sich gezeigt, daß die selektive Wirkung des Lösungsmittels durch das gelöste Öl verbessert wird. The proportions of solvents dissolved in the oil separated out by cooling can be recovered as usual by evaporation and can be returned to the solvent circulation. The solvent which has been separated off by cooling can also be used again. However, it contains small amounts of oil, and this accumulates after repeated throughput until the saturation limit corresponding to the respective precipitation temperature is reached. With further throughput of the amount of solvent saturated with 01 , the oil content remains constant. It has been shown that the selective action of the solvent is improved by the dissolved oil.

Die Anwendung von Hexafluorxylolen als Entasphaltierungsmittel wirkt sich auch insofern vorteilhaft aus, als keine druckbeständigen Apparate für die Durchführung des Verfahrens notwendig sind. Das neue Lösungsmittel ist ferner schwer brennbar. Von der Mineralölbehandlung aus gesehen, haben die Fluorxylole den Vorteil, daß sie auf das Paraffin vollständig lösend wirken, so daß der Asphalt paraffinfrei ist.The use of hexafluoroxylenes as deasphalting agents works are also advantageous in that no pressure-resistant apparatus for the Implementation of the procedure are necessary. The new solvent is also heavy flammable. From the point of view of mineral oil treatment, the fluoroxylenes have the advantage of that they have a completely dissolving effect on the paraffin, so that the asphalt is paraffin-free is.

Bei einer beispielsweisen Ausführung des Verfahrens wurden zu einem schweren asphaltischen Rückstand aus kalifornischem Öl ioo Volumprozent einer Lösungsmittelmischung von m- undp-Hexafluorxylol der handelsüblichen Qualität gefügt, wobei etwa 4o Volumprozent der Hexafluoxxylole absorbiert wurden und der Asphalt in einer deutlich abgetrennten Phase zu erscheinen begann. Die Mischung wurde langsam auf 65° erwärmt und die Temperatur einige Minuten zwischen 65 und 7d°` gehalten, wobei Öl und Lösungsmittel eine homogene flüssige Phase, die asphaltischen und harzigen Bestandteile eine abgetrennte, zähflüssige oder halbfeste Phase bildeten.In an exemplary implementation of the method, a heavy asphaltic residue from California oil 100 percent by volume of a solvent mixture of commercial quality m- and p-hexafluoroxylene, with about 40 percent by volume the Hexafluoxxylenes were absorbed and the asphalt in a clearly separated Phase began to appear. The mixture was slowly warmed to 65 ° and the temperature held between 65 and 7d ° `for a few minutes, the oil and solvent becoming a homogeneous liquid phase, the asphaltic and resinous components a separated, viscous one or semisolid phase.

Die Trennung der flüssigen und halbfesten Bestandteile voneinander kann, wie oben erwähnt, durch die üblichen Maßnahmen bewirkt werden. Bei der Abkühlung der Öl-Lösungsmittel-Mischung auf 3o° erschienen etwa 5o bis 55 °/o des nur wenig Öl enthaltenden Lösungsmittels in einer deutlich gesonderten unteren Schicht und andererseits das Öl mit 45 % des Lösungsmittels in einer zweiten oberen Schicht, die von der ersteren durch Dekantieren oder Ablassen getrennt werden konnte.The separation of the liquid and semi-solid components from each other can, as mentioned above, be effected by the usual measures. When cooling down of the oil-solvent mixture at 30 °, about 50 to 55% of the figure appeared only slightly Oil-containing solvent in a clearly separate lower layer and on the other hand the oil with 45% of the solvent in a second upper layer, which could be separated from the former by decanting or draining.

Der Lösungsmittelgehalt der nach obigem Verfahren erhaltenen Ölphase wurde, wie beschrieben, teilweise durch die Abkühlung auf 3ö°' entfernt. Wird die Öl-Lösungsmittel-Phase auf tiefere Temperaturen, z. B. o°, abgekühlt, so verbleiben nur 15 bis 20% des Lösungsmittels in der Ölschicht, und die Lösungsmittelschicht enthält weniger Öl. Im allgemeinen wird die Zweckmäßigkeit der Kühlung auf tiefe Temperaturen für jeden Einzelfall von wärmewirtschaftlichen Fragen bei der Lösungsmittelrückgewinnung bestimmt. Bei extrem tiefer Kühlung wird im allgemeinen weniger Wärme zur Ausdampfung der dann nur geringen Lösungsmittelmengen aus dem Öl in den letzten Stufen der Ölrückgewinnung erforderlich sein. Bei der oben beschriebenen Öl-Lösungsmittel-Mischung, die etwa 45 %- Lösungsmittel enthielt, wurde in der letzten Verfahrensstufe das Öl vom Lösungsmittel durch Ausdampfen des letzteren unter Vakuum befreit, wobei ein schweres Öl erhalten wurde, das frei war von asphaltischen Bestandteilen und Lösungsmittelresten.The solvent content of the oil phase obtained by the above process was, as described, partially removed by cooling to 30 ° '. Will the Oil-solvent phase to lower temperatures, e.g. B. o °, cooled, so remain only 15 to 20% of the solvent in the oil layer, and the solvent layer contains less oil. In general, the convenience of cooling becomes deep Temperatures for each individual case of thermal economic issues in solvent recovery certainly. With extremely deep cooling, less heat is generally used for evaporation the then only small amounts of solvent from the oil in the last stages of the oil recovery to be required. In the case of the oil-solvent mixture described above, the approx 45% solvent, the oil was removed from the solvent in the last stage of the process freed by evaporation of the latter in vacuo to give a heavy oil that was free of asphaltic components and solvent residues.

Weiterhin wurde ein Heider Rückstandsöl (27 0/0 des Rohöls) verarbeitet, das 57/o Öl und 43'/o Harze und Asphalte enthielt. Durch Behandlung dieses Rückstandsöls mit Soo Volumprozent Hexafluorxylol, das durch frühere Arbeitsgänge 3 Gewichtsprozent Öl enthielt, wurden bei etwa 6j°' .47 0/0 Asphalte, Harze und etwas Öl mit einem Erweichungspunkt von 87° abgeschieden, die durch die üblichen Verfahren von der flüssigen Phase abgetrennt wurden. Bei weiterer Abkühlung auf 18" schied sich die im Lösungsmittel gelöste Ölmenge des Rückstandsöls mit etwa 53'% aus. Das abgeschiedene Öl, das völlig frei war von Hartasphalt, und nur noch geringe Anteile an gelöstem Harz und Lösungsmittel enthielt, konnte durch Dekantieren von dem gesättigten Lösungsmittel abgetrennt werden. Das im abgeschiedenen Öl enthaltene Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Das abgetrennte, bei 18'°' mit Öl gesättigte Lösungsmittelgemisch, kann unmittelbar wieder dem Verfahren zur weiteren Entasphaltierung zugeführt werden, um in Mischung mitLösungsmitteln aus der Verdampfungsstation Verwendung zu finden.Furthermore, a Heider residual oil (27% of the crude oil) was processed which contained 57% oil and 43% resins and asphalts. By treating this residual oil with soo volume percent hexafluoroxylene, which contained 3 weight percent oil from previous operations, asphalts, resins and some oil with a softening point of 87 ° were deposited at about 6 ° ' liquid phase were separated. Upon further cooling to 18 ", the amount of residual oil dissolved in the solvent separated out at about 53%. The separated oil, which was completely free of hard asphalt and only contained small amounts of dissolved resin and solvent, could be removed from the by decanting The solvent contained in the separated oil was removed by evaporation. The separated solvent mixture, which is saturated with oil at 18 ''', can be immediately returned to the process for further deasphalting in order to be used in a mixture with solvents from the evaporation station .

Die Zeichnung zeigt das Schema eines kontinuierlichen Olaufarbeitungs- und Lösungsmittelrückgewinnungsverfahrens nach der Erfindung. Aus dem Lösungsmittelvorratsbehälter i!ü fließen die Hexafluorxylole durch Leitung i i, geregelt durch Ventil 12, durch die Heizvorrichtung 13, die eine gebräuchliche Heizschlange 14 enthält, und durch Leitung 15 in einen Misch- und Absetzbehälter 16. Aus dem Behälter 17 werden Petroleumöle und Destillations- oder asphaltische Rückstände, gegebenenfalls vorgewärmt, in gleicher odergeringerer Menge wie das Lösungsmittel, wie oben beschrieben, durch Leitung 18, geregelt durch Ventil i9, über die Heizvorrichtung 2o, die die Heizschlange 21 enthält, durch Leitung 22 1n den Mischer 16 geführt. Die Lösungsmittelleitung 15 und die Ölleitung 22 sind in der Zeichnung so geführt, daß sie in der Nähe des Bodens des Behälters 16 enden, da in den meisten Fällen die asphaltisch-harzigen Bestandteile nach ihrer Abtrennung an der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmen. In anderen Fällen, in denen die halbfesten Bestandteile sich unten absetzen, können die Zuführungen 15 und 22 im Behälter 16 an einer anderen geeigneten Stelle enden.The drawing shows the scheme of a continuous oil processing and solvent recovery processes according to the invention. From the solvent reservoir i! ü the hexafluoroxylenes flow through line i i, regulated by valve 12 the heating device 13, which includes a conventional heating coil 14, and through Line 15 into a mixing and settling tank 16. From the tank 17 petroleum oils are made and distillation or asphaltic residues, optionally preheated, in the same or in a lesser amount as the solvent as described above, by conduction 18, regulated by valve i9, via the heating device 2o, which is the heating coil 21 contains, the mixer 16 passed through line 22 1n. The solvent line 15 and the oil line 22 are guided in the drawing so that they are in the vicinity of the End of the bottom of the container 16, as in most cases the asphaltic-resinous Components float on the surface of the liquid after they have been separated. In other cases where the semi-solids may settle down below feeders 15 and 22 in the container 16 at another suitable End.

Durch die Heizschlangen i.i und 21 oder andere geeignete Erwäriner für den Behälter 16 wird die Ö1-Lösungsmittel-Mischung auf diejenige Temperatur gebracht, bei der vollständige Mischbarkeit von Öl und Lösungsmittel erreicht wird, unter Ab- scheidung der asphaltisch-harzigen Bestandteile der Mischung. Für kalifornisches Rückstandsöl liegt diese Temperatur bei ungefähr 65'`, während für andere Ausgangsöle oder -rückstände die Temperaturen zwischen 6o` oder weniger um etwa i2o= oder wenig mehr schwanken.By heating coils II, and 21 or other suitable Erwäriner for the container 16, the Ö1-solvent mixture to the temperature brought, is achieved in the complete miscibility of oil and solvent to waste the asphaltisch-resinous ingredients decision of the mixture. For Californian residue oil, this temperature is about 65 ", while for other starting oils or residues the temperatures fluctuate between 6o" or less by about i2o = or a little more.

Wie oben erwähnt, bilden Öl und Lösungsmittel bei diesen höheren Temperaturen eine homogene flüssige Mischung, welche kristallines Paraffin oder andere Paraffinbestandteile in der löslichen Schicht enthält, während die asplialtisch-harzigen Bestandteile in einer abgesonderten zähflüssigen oder liall>-festen Schicht enthalten sind.As mentioned above, oil and solvent form at these higher temperatures a homogeneous liquid mixture containing crystalline paraffin or other paraffin constituents in the soluble layer, while the asplialtic resinous components are contained in a separate, viscous or solid layer.

Nachdem die Temperatur der vollständigen Mischbarkeit von Öl und Lösungsmittel erreicht ist, und gegebenenfalls um einige Grade erhöht oder einige Minuten konstant gehalten wird, um vollständige Abtrennung oder Ausfällung der asplialtisch-harzigen Bestandteile zu gewährleisten, werden diese durch Leitung 23. geregelt durch Ventil 21, in einen passenden Behälter geführt, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Während ofensichtlich die Trennung der flüssigen und der ausgefällten Phase auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren erreicht werden kann, geschieht dies nach der Zeichnung durch Verdrängung.After the temperature of the complete miscibility of oil and solvent reached, and possibly increased by a few degrees or constant for a few minutes is held to complete separation or precipitation of the asplialtic resinous To ensure components, these are regulated by line 23 through valve 21, guided into a suitable container, which is not shown in the drawing is. While the separation of the liquid and the precipitated phase is evident can also be achieved by filtering or centrifuging, this happens after of drawing through displacement.

Nach der Zeichnung wird die weitgehend Homogene -Mischung von Öl und Lösungsmittel durch Leitung 25, geregelt durch Ventil 26, in und durch einen Flüssigkeitskühler 27 geführt, der eine gebräuchliche Kühlschlange 28 enthält, und von dort durch Leitung 29 in einen Öl-Lösungsmittel-Trennungsbehälter 30. Im Kühler 27 und Behälter 30 wird die Öl-Lösungsmittel-Mischung auf eine Temperatur etwa zwischen o und 301 abgekühlt, tun eine Trennung der ÖI-Lösungsinittel-.Iiscliung in zwei Schichten zu erreichen. Die Kühlschlange 2S kann, falls erforderlich, durch die Kühlschlange 31 oder eine andere passende Kühlvorrichtung ergänzt werden.According to the drawing, the largely homogeneous mixture of oil and solvent is passed through line 25, regulated by valve 26, into and through a liquid cooler 27, which contains a conventional cooling coil 28 , and from there through line 29 into an oil-solvent separation tank 30. In the cooler 27 and container 30, the oil-solvent mixture is cooled to a temperature between approximately 0 and 301, so that the oil-solvent mixture is separated into two layers. The cooling coil 2S can, if necessary, be supplemented by the cooling coil 31 or another suitable cooling device.

Bei einer Temperatur von ungefähr o° «-erden im Öl annähernd 15 Volumprozent des Lösungsmittels zurückgehalten, und bei 30c enthält das Öl etwa 50 Volumprozent Lösungsmittel, so daß in jedem Falle, je nach den Temperaturverhältnissen, ein Teil des Lösungsmittels durch die Leitungen 32 und 33, geregelt durch die Ventile 3- bzw. 35, zu dein Lösungsmittelbehälter io zwecks Wiederbenutzung in der Anlage zurückgeführt werden kann. Die verbleibende Öl-Lösungsmittel-Mischung wird durch die Leitung 36, geregelt durch Ventil 37, durch einen Behälter 38 geführt, der durch die Heizschlange 39 auf die Siedepunkte der HexatltiorxyIolmisclituig erwärmt werden kann, und von dort durch Leitung 4o in den Verdampfer 4.i. Bei dem Siedepunkt der Hexafluorxylole oder einer wenig höheren Temperatur wird das Ö1 vom Lösungsmittel befreit und aus dem Verdampfer d i durch Leitung 42, geregelt durch Ventil 43, in irgendeinen passenden in der Zeichnung nicht dargestellten Behälter abgelassen. Das ausgedampfte Lösungsmittel wird durch Leitung .1.:J,. und Kondensator .I5 in einen Sammelbehälter .I6 geführt. Ein passendes und gebräuchliches Druckausgleichsventil.4ä oder ein anderes Ventilsystem kann benutzt werden, um den Rücklauf des Lösungsmittels in der Anlage zu regeln.At a temperature of approximately 0 ° -erden in the oil retained approximately 15 percent by volume of the solvent, and at 30c the oil contains about 50 percent by volume of solvent, so that in each case, depending on the temperature conditions, a part of the solvent through the lines 32 and 33, regulated by the valves 3 and 35, can be returned to the solvent container io for reuse in the system. The remaining oil-solvent mixture is passed through line 36, regulated by valve 37, through a container 38 , which can be heated to the boiling point of the HexatltiorxyIolmisclituig by heating coil 39, and from there through line 4o into the evaporator 4.i . At the boiling point of the hexafluoroxylenes or a slightly higher temperature, the oil is freed from the solvent and drained from the evaporator di through line 42, regulated by valve 43, into any suitable container, not shown in the drawing. The evaporated solvent is passed through line .1.: J ,. and condenser .I5 led into a collecting container .I6. A suitable and customary pressure equalization valve.4ä or another valve system can be used to regulate the return flow of the solvent in the system.

Da das Lösungsmittel geringe Ölmengen zurückhält, kann ein kleiner Teil des Öl enthaltenden Lösungsmittels kontinuierlich oder periodisch aus Leitung 32 entnommen und durch die Umgehungsleitung 49, geregelt durch Ventil 5o, und durch die Öl-Lösungsmittel-Leitung 36 in den Behälter 38 geführt und dort durch Erwärmen, wie oben beschrieben, von dem Öl befreit werden. Oh dies erforderlich ist, hängt von der den Ölgehalt im Lösungsmittel bestimmenden Kühltemperatur und dem im Gesamtlösungsmittel in Tank io erwünschten Ölgehalt ab.Since the solvent retains small amounts of oil, a smaller one can be Part of the oil-containing solvent continuously or periodically from line 32 removed and through the bypass line 49, regulated by valve 5o, and through the oil-solvent line 36 passed into the container 38 and there by heating, be freed from the oil as described above. Oh this is required depends the cooling temperature, which determines the oil content in the solvent, and that in the total solvent Desired oil content in tank io.

Zur Abtrennung von restlichen Lösungsmittelmengen aus dem Asphalt kann ferner eine zweckentsprechende Apparatur vorgesehen werden. Diese Abtrennung kann durch Filtrieren oder Verdampfen erfolgen.For separating residual amounts of solvent from the asphalt Appropriate apparatus can also be provided. This separation can be done by filtration or evaporation.

Im allgemeinen werden die Flüssigkeiten durch Schwerkraft und Druck bewegt, wenn auch je nach Wunsch oder Zweckmäßigkeit passende und gebräuchliche Pumpen an jeder Stelle der Anlage benutzt werden können, um Asphalt, Öl oder Lösungsmittel einzeln oder in Mischung zu befördern.In general, the fluids are driven by gravity and pressure moves, even if appropriate and customary depending on desire or expediency Pumps at any point in the plant can be used to remove asphalt, oil or solvents to be transported individually or as a mixture.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for deasphalting oils and oil residues with the aid of halogenated hydrocarbons as solvents, characterized in that that the starting materials with heating, preferably to 6o to i2o °, with hexafluoroxylenes treated and the asphalt separated.

2. The method according to claim i, characterized in that after separation of the asphalt, the liquid oil-solvent mixture is cooled and the solvent which separates out is separated from the oil , whereupon the remaining proportions of the solvent are recovered from the oil by evaporation.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the Solvents separating out during the cooling of the oil and solvent mixture, which still contains small amounts of oil, is returned directly to the solvent circulation will.