DD292664A5 - Verfahren zur herstellung neuer brauner, wasserloeslicher 2:1-chromkomplexazofarbstoffmischungen (a) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer brauner, wasserloeslicher 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhaengig vom p H-Wert des Faerbebades ist. Das wird erreicht, indem das Kupplungsprodukt aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol auf Mischungen aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonsaeure unter Einhaltung bestimmter Mengenverhaeltnisse gemeinsam mit den Farbstoffen aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und 1(4-Sulfophenyl)- oder * chromiert wird.{Zwischenprodukte; Nitroaminophenole; 2-Naphthol-6-sulfosaeure; 1-Phenyl-3-methylpyrazolon; * * o,o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2:1-Chromkomplexfarbstoffe}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von braunen, wasserlöslichen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen

zum Färben von Wolle und Polyamid aber auch Leder, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß das Ziehvermögen von 2:1-Metallkomplexfarbstoffen abhängig ist von der Zahl und von der Art löslich machender Gruppen im Molekül. Dabei ergeben Sulfonamidgruppen ein besseres Ziehvermögen aus neutralen und schwach sauren Bädern als entsprechende Farbstoffe mi'. Sulfogruppen, die erst bei wesentlich niedrigeren pH-Werten ein ausreichendes Ziehvermögen zeigen. Es ist weiterhin bekannt, daß das Ziehvermögen im neutralen bis schwach sauren Bereich mit wachsender Zahl der löslich machenden Gruppen abnimmt und daß diese Abhängigkeit bei Farbstoffen mit Sulfogruppen bereits bei mehr als einer Sulfogruppe im Molekül zu starken Einschränkungen der Anwendbarkeit führt.

Schließlich ist noch bekannt, daß bei der gemeinsamen Chromierung von mehreren o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen zu 2:1-Chromkomplexen die theoretisch möglichen Kombinationen etwa einer statischen Verteilung entsprechen. Das bedeutet für die gemeinsame Chromierung von zwei verschiedenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, daß drei verschiedene 2:1 -Metallkomplexe etwa im Molverhältnis 1:2:1 entstehen.

Diese Tatsache führt bei solchen 2:1-Metallkomplexfarbstoffen kaum zu anwendungstechnischen Problemen,, bei denen die Bestandteile der Mischung entweder eine sehr ähnliche Nuance zeigen (vergl. z. B. DD-PS 15417 und DD-PS 21355) oder ein sehr ähnliches Ziehvermögen, das z. B. durch die gleiche Anzahl Sulfonamidgruppen in jedem Bestandteil der Mischung bedingt ist (vergl. z.B. DD-PS 15405, DD-PS 21158).

Besitzen die Bestandteile der Mischung neben einer unterschiedlichen Nuance, was z. B. bei braunen odir grünen farbstoffen meist der Fall ist, durch eine unterschiedliche Zahl und/oder Art löslich machender Gruppen im Molekül auch ein unterschiedliches Ziehvermögen, so ist die Nuance einer solchen Mischung abhängig vom pH-Wert des Färbebades. Farbstoffe bzw. Farbstoff mischungen, die diesen Mangel zeigen, aind z. B. in DD-PS 34 040, DE-AS 1644 356 und CH-PS 376 600 beschrieben. Coloristisch hochwertige Farbstoffe erhält man deshalb in solchen Fällen durch gemeinsame Chromierung zweier unterschiedlicher Farbstoffe nur, wenn beide Ausgangsfarbstoffe je eine Sulfonamidgruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS 21158). Ist diese konstitutionelle Voraussetzung nicht erfüllt, so liefert nur der komplizierte Weg über den 1:1-Chromkomplox einheitliche unsymmetrische Farbstoffe, die besonders wertvoll sind, wenn sie nur eine Sulfogruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS 108318). Da aber die Herstellung von Zwischenprodukten für ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe mit Sulfonamidgruppen ein technisch und ökonomisch aufwendiger Vielstufenprozeß ist, sind solche anwendungstechnisch hochwertigen Farbstoffe mit zwei Sulfonamidgruppen, ebenso wie die unsymmetrischen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe, teure, wertintensive Produkte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1 -Chromkomplexazofarbstoffe· bzw. -farbstoffmischungen, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt, aus einfachen Zwischenprodukten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die keine Sulfonamidgruppen besitzen und damit aus gut zugänglichen Zwischenprodukten herstellbar sind, neue wasserlösliche, braune 2:1-Metallkomplexazofarbstoffmischungen zu gewinnen, die dadurch ausgezeichnet sein sollen, daß ihr Farbton eine weitestgehende Konstanz bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades zeigt. Diese technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Monoazofarbstoffe aus diazotierten 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure gemeinsam mit Farbstoffen aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf Phanylmethylpyrazolon und 1(4'-Suifophenyl)-oder 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon chromiert werden. Die

Chromierung kann dabei nach den bekannten Varianten der Mischchromierung, also z. B. mit Chrom-lll-salzen und Salizylsäure erfolgen. Das Molvarhältnis der Farbstoffe auf Basis 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure zur Summe der Farbstoffe auf Basis der Pyrazolonkupplungskomponenten soll 1:0,75 bis 1:1,30 betragen und das Molverhältnis der Pyrazolonfarbstoffe ohne Sulfogruppe zu den Farbstoffen mit Sulfogruppe soll zwischen 1:0,75 und 1:1,25 sein. Ebenso soll das Verhältnis der Farbstoffe aus 2-Naphthol zu den Farbstoffen aus 2-Naphthol-6-sulfosäure 1:0,75 bis 1:1,25 betragen. Es ist zweckmäßig, die

Pyrazolonfarbstoffe durch gemeinsame Kupplung von diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol auf ein Gemisch von

Phenylmethylpyrazolon und der Pyrazolonsulfosäure herzustellen.

Bei Verwendung von 4-Nitro- und 5-Nitro-2-aminophenol für die Kupplung auf die Mischung aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure ist es zweckmäßig, diese beiden Amine gemeinsam zu diazotieren.

Die Variation dar Molverhältnisse führt zu folgenden Effekten:

Erhöhung des Anteils der Pyrazolonfarbstoffe gegenüber denen auf Basis der Naphtholderivate verschiebt den Farbton nach klarer röter.

Ein Anteil von 5-Nitro-2-aminophenol in der Diazokomponente für die Naphthol- und Naphiholsulfosäure-Farbstoffe erhöht die Farbtiefe und trübt den Farbton ab.

Veränderungen im Verhältnis der einzelnen Komponenten mit und ohne löslich machende Gruppen führen zu verändertem neutralen Ziehvermögen, doch kann auch die Löslichkeit auf diese Weise beeinflußt werden.

Die neuen Farbstoffmischungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Übereinstimmung der Nuance beim Färben unter unterschiedlichen pH-Bedingungen aus.

AusfQhrungsbeispiele

Beispiel 1

Je 0,025 Mol 4- und 5-Nitro-2-aminophono· werden in Eis/Wasser unter Anwendung von 0,12 Mol Salzsäure und 0,05 Mol Natriumnitrit in bekannter Weise diazotiert. Gleichzeitig werden 0,025 Mol 2-Naphthol-6-sulfosäure bei Raumtemperatur mit Natronlauge neutral gelöst. In dieser Lösung werden weiter 0,025 Mol 2-Naphthol unter Anwendung von 0,05 Mol Natronlauge und 0,03 Mol Soda gelöst. Die Lösung wird erst mit überschüssigem Eis und danach bei O⁰C mit der obigen Diazosuspension versetzt und nach der Kupplung mit Salzsäure neutral gestellt. Weiter wird 0,05 Mol 4-Nitro-2-aminophenol analog den obigen Angaben diazotiert und mit einer Lösung von 0,025 Mol i-Phenyl-3-methylpyrazolon und 0,025 Mol 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon in Wasser und 0,05 Mol Natronlauge sowie 0,03 Mol Soda gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension neutralisiert, die gebildeten Farbstoffe werden durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, dadurch Absaugen isoliert und zur Kupplungssuspension der Farbstoffe auf Basis dor Naphthalinderivate gegeben. Nach Zugabe von 0,1 Mol Salizylsäure und 0,05 Mol Chrom-lll-salz in Form eines basischen Sulfats von 25% Cr₂O₃-Gehalt wird auf 95 bis 100⁰C erhitzt und diese Temperatur wird über 5 Stunden gehalten. Der pH-Wert wird in dieser Zeit durch gelegentlichen Zusatz von Soda auf 2 bis 3 gehalten. Anschließend wird mit Natronlauge der pH-Wert aut 8,5 gebracht und bei 95°C noch 2 Stunden gerührt.

Die auf diese Weise gebildete 2:1-Chromkomplexazofarbstof'mischung wird durch Versetzen der Mischung mit Essigsäure bis zum pH-Wert 6 und Zugabe von Kochsalz praktisch vollständig gefällt und durch Absaugen isoliert. Nach dem Trockrten und Stellen mit etwa 5 bis 10% Soda erhält m?n eine Farbstoffmischung, die Wolle, aber auch Leder und Polyamid in sehr tiefen Brauntönen und mit sehr guter Nuancenkonstanz bei unterschiedlichen pH-Werten des Fä/bebades färbt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wählt jedoch bei gleichem Verhältnis der löslichen Farbstoffe zu den unlöslichen das molare Verhältnis der Farbstoffe auf Basis der Pyrazolonkomponenten zu den Farbstoffen auf Basis dar Naphihalinderivate wie 1,25:0,75 (0,0625 Mol:0,0375 Mol). In diesem Fall wird eine Farbstoffmischung erhalten, die in einem stärker rotstichigen Farbton färbt, der auch eine sehr geringe Abhängigkeit vom pH-Wert des Färbebades besitzt.

Beispiel 3

Arbeitet man wie in Beispiel 2, kehrt jedoch das Verhältnis der Pyrazolonfarbstoffe zu den Farbstoffen auf Basis der Naphthalinderivate um, so erhält man eine Farbstoffmischung, die mit guter pH-Konstanz schwarzbraun färbt.

Beispiel 4

Wird in Beispiel 1 der Anteil 5-Nitro-2-aminophenol durch die gleiche Menge 4-Nitro-2-aminophenol ersetzt, so wird eine Farbstoffmischung erhalten, die mit guter Nuancenkonstanz ein sehr lebhaftes rotstichiges Braun färbt, dessen Farbtiefe jedoch wesentlich geringer ist.

Beispiel 5

Wird in Beispiel 1 das 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon durch die gleiche molare Menge 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon ersetzt, so erhält man eine Farbstoffmischung, die sehr ähnliche coloristische Eigenschaften besitzt wie die in Beispiel 1 beschriebene.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung neuer brauner, wasserlöslicher 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades weitestgehend konstant ist, durch gemeinsame Chromierung von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß das Kupplungsprodukt von diazotierten! 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol auf einer Mischung von
2. 2-Naphthol-6-sulfosäure und 2-Naphthol im Molverhältnis von 1 :(0,75 bis 1,25) mit den Farbstoffen aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf l-Phenyl-3-methylpyrazolon und 1(4'-Sulfophenyl)-oder 1(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon im Molverhältnis 1::(0,75 bis 1,25) gemeinsam chromiert wird, wobei die Farbstoffe auf Basis der Pyrazolonderivate im Molverhältnis 1: (0,75 bis 1,30) stehen.