DD292668A5 - Verfahren zur herstellung von neuen braunen, wasserloeslichen 2:1-chromkomplexazofarbstoffmischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserloeslichen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhaengig vom p H-Wert des Faerbebades ist. Das wird erreicht, indem die Farbstoffe aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol, aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosaeure gekuppelt auf 2-Naphthol, aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol, das ggf. bis zu 50 Mol-% durch 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminophenol ersetzt sein kann, gekuppelt auf eine Mischung aus 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und einem 1-Sulfoarylpyrazolon, unter Einhaltung bestimmter Mengenverhaeltnisse gemeinsam drucklos chromiert werden.{Zwischenprodukte Nitroaminophenole; 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosaeure; 2-Naphthol; 1-Phenyl-3-methylpyrazolon; 1-Sulfoarylpyrazolone; o,o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1 -Chromkomplexazofarbstoffmischungen zum Färben von Wolle und Polyamid aber auch Leder, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß das Ziehvermögen von 2:1-Metallkomplexfarbstoffen abhängig ist von der Zahl und von der Art löslich machender Gruppen im Molekül. Dabei ergeben Sulfonamidgruppen ein besseres Ziehvermögen aus neutralen und schwach sauren Bädern als entsprechende Farbstoffe mit Sulfogruppen, die erst bei wesentlich niedrigeren pH-Werten ein ausreichendes Ziehvermögen zeigen. Es ist weiterhin bekannt, daß das Ziehvermögen im neutralen bis schwach sauren Bereich mit wachsender Zahl der löslich machenden Gruppen abnimmt und, daß diese Abhängigkeit bei Farbstoffen mit Sulfogruppen bereits bei mehr als einer Sulfogruppe im Molekül zu starken Einschränkungen der Anwendbarkeit führt.

Schließlich ist noch bekannt, daß bei der gemeinsamen Chromierung von mehreren ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen zu 2:1-Chromkomplexen die theoretisch möglichen Kombinationen etwa einer statistischen Verteilung entsprechen. Das bedeutet für die gemeinsame Chromierung von zwei verschiedenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, daß drei verschiedene 2:1-Metallkomplexeetwa im Molverhältnis 1:2:1 entstehen.

Diese Tatsache führt bei solchen 2:1 -Metallkomplexfarbstoffen kaum zu anwendungstechnischen Problemen, bei denen die Bestandteile der Mischung enrweder eine senr ähnliche Nuance zeigen (vergl. z. B. DD-PS15417 und DD-PS21355) oder ein sehr ähnliches Ziehvermögen, das z.B. durch die gleiche Anzahl Sulfonamidgruppen in jedem Bestandteil dor Mischung bedingt ist (vergleiche z. B. DD-PS15405, DD-PS21158).

Besitzen die Bestandteile der Mischung neben einer unterschiedlichen Nuance, was z. B. bei braunen oder grünen Farbstoffen meist der Fall ist, durch eine unterschiedliche Zahl und/oder Art löslich machender Gruppen im Molekül auch ein unterschiedliches Ziehvermögen, so ist die Nuance einer solchen Mischung abhängig vom pH-Wert des Färbebades. Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen, die diesen Mangel zeigen, sind z. B. in DD-PS34048, DE-AS1644356 und CH-PS376600 beschrieben. Coloristisch hochwertige Farbstoffe erhält man deshalb in solchen Fällen durch gemeinsame Chromierung zweier unterschiedlicher Farbstoffe nur, wenn beide Ausgangsfarbstoffe je eine Sulfonamidgruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS21158). Ist diese konstitutionelle Voraussetzung nicht erfüllt, so liefert nur der komplizierte Weg über den 1:1-Chromkomplex einheitliche unsymmetrische Farbstoffe, die besonders wertvoll sii.d, wenn sie nur eine Sulfogruppe enthalten (vergl, z. B. DD-PS108318). Da aber die Herstellung von Zwischenprodukten für ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe mit Sulfonamidgruppen ein technisch und ökonomisch aufwendiger Vielstufenprozeß ist, sind solche anwendungstechnisch hochwertigen Farbstoffe mit zwei Sulfonamidgruppen, ebenso wie die unsymmetrischen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe, teure, wertintensive Produkte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein technisch und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1-Chrorrkomplexazofarbs!offmischungen, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt, ohne den Einsatz von Sulfonamidgruppen enthaltenden Zwischenprodukten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, qualitativ hochwertige 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen ohne Verwendung von Zwischenprodukten mit Sulfonamidgruppen bzw. solchen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die Sulfonamidgruppen enthalten nach dem technisch günstigen Prozeß der Chromierung in Mischung herzustellen. Gegenüber bekannten technischen Lösungen sollen die neuen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen ein gutes Ziehvermögen mit hoher Löslichkeit vereinen und besonders beim Färben unter unterschiedlichen pH-Bedingungen mit konstanter Nuance aufziehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Farbstoffe aus diazotierten-) A- und/oder 5-Nitro-2-aminophonol gekuppelt auf 2-Naphthol und aus diazotierter 1 -Amino^-hydroxy-ö-nitronaphthalin^-sulfosäure gekuppelt auf 2-Naphthol gemeinsam mit den Farbstoffen aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophonol, das bis zu GOMol-% auch durch 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminophenol ersetzt sein kann, gekuppelt auf eine Mischung aus 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und einem 1-Sulfoarylpyrazolon gemeinsam chromiert werden. Der Erfolg der erfindungsgemäßen Lösung ist an bestimmte Mengenverhältnisse der Farbstoffe untereinander gebunden, die unbedingt eingehalten werden müssen. Für eine Menge der neuen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischung, die 3VaI Chrom-(lll) enthält (1 „Mol"), sind insgesamt 2,0Mol der bereits genannten ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe einzusetzen. In der Mischung dürfen dann vorhanden sein: 0,1 bis 0,4MoI Farbstoffe aus diazotierten Nitroaminophenolen gekuppelt auf 2-Naphthol, 0,2 bis 0,75MoI Farbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäuregekuppelt auf 2-Naphthol, 0,3 bis 1,12MoI Farbstoffe auf Basis 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und 0,3 bis 1,12MoI Farbstoffe auf der Basis eines 1-Sulfoarylpyrazolons. Die Synthese dieser Farbstoffe ist prinzipiell bekannt, es ist vorteilhaft, soviel als möglich Stufen zu vereinen. So kann z.B. 4- und 5-Nitro-2-aminophenol zur Herstellung der 2-Naphtholfarbstoffe gemeinsam diazotiert werden und mit der als Chinondiazid handelsüblichen diazotierten 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure gemeinsam gekuppelt werden. Analog kann man bei den Pyrazolonfarbstoffen verfahren. Nach der Synthese der ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe ist es günstig, eine Farbstoffmischung zu isolieren und der Suspension der anderen Mischung zuzufügen, weil dadurch in einem erheblich verringerten Volumen chromiert werden kann. Die Chromierung kann in bekannter Weise z. B. mit Chrom-(lll)-salz und Salizylsäure durchgeführt werden. Die Farbstoffmischungen werden dann durch schwaches Ansäuern und Aussalzen ausgefällt und können in üblicherweise isoliert, gemahlen und getrocknet werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die Suspensionen von 0,025MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol (I), 0,025MoI des Farbstoffes aus 6-Nitro-4-sulfonaphthochinondiazid gekuppelt auf 2-Naphthol (III), 0,025MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1 -Phenyl-3-methylpyrazolon (IV) und 0,025 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1 (4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon (V) werden vereinigt und mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Nach Zugabe von 9 g Salicylsäure und 15,2 g eines basischen Chromsulfates mit 25% CraO₃-Gehalt wird auf 95°C bis 100⁰C angewärmt und die Temperatur etwa 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wird langsam Natronlauge zugegeben, bis zum Schluß ein pH-Wert von etwa 8 erreicht wird.

Durch Zugabe von 250g Kochsalz wird die Metallkomplexfarbstoffmischung ausgefällt und nach Zugabe von Salzsäure bis pH6 durch Filtration isoliert.

Sie färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in einem schwarzbraunen Farbton mit sehr guten Echtheiten aus saurem und neutralem Bade.

Beispiel 2

Werden gemäß Beispiel 1 0,005MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol (II) mit 0,015MoI des Farbstoffes III und der Farbstoffmischung aus 0,08MoI diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf ein Gemisch von 0,025MoI 1-Phenyl-3-methylpyrazolon gemeinsam chromiert, wird ein gelbstichiges Braun erhalten.

Beispiel 3

Werden gemäß Beispiel 1 0,01 Mol des Farbstoffes 1,0,01 Mol des Farbstoffes II, 0,02MoI des Farbstoffes III mit der Farbstoffmischung aus 0,06MoI diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf ein Gemisch von 0,04MoI 1-PhenyI-3-methylpyrazolon und 0,02Mol 1 (4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon gemeinsam chromiert, wird ein Dunkelbraun erhalten.

Beispiele 4 bis β

Entsprechend Beispiel 1 bis 3 lassen sich durch Einsatz von 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon Farbstoffe mit ähnlicher Nuance und vergleichbarem färberischen Verhalten und Echtheitsniveau herstellen.

Beispiele 7 bis 18

Werden in den Beispielen 1 bis 6 bis 50% der für die Kupplung auf das Pyrazolongemisch eingesetzten Menge 4-Nitro-2-aminophenol durch die äquivalente Menge 5-Nitro-2-aminophenol oder 4-Chlor-2-amino;jhenol ersetzt, werden Farbstoffe mit röterer Nuance und vergleichbarem färberischen Verhalten und Echtheitsniveau erhalten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhängig vom pH-Wert des Färbebades ist, durch Chromierung chemisch unterschiedlicher ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe in Mischung unter Normaldruck und ohne Isolierung eines 1:1-Chromkomp!exes, gekennzeichnet dadurch, daß für die Herstellung von einem „Mol" der Farbstoffmischung, d. h. der Menge, die 3 VaI Chrom-(lll)komplex gebunden enthält, 0,2 bis 0,75 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure gekuppelt auf
2. 2-Naphthol, 0,1 bis 0,5MoI des Farbstoffes bzw. der Farbstoffmischung aus 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol und 1,0 bis 1,6MoI der Farbstoffmischung aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol, das bis zu 50Mol-% durch 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminophenol ersetzt sein kann, gekuppelt auf eine Mischung aus 30 bis 70Mol-% 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und 70 bis 30Mol-% eines i-Sulfoaryl-3-methyl-pyrazolons, gemeinsam drucklos chromiert werden.