DD292668A5

DD292668A5 - PROCESS FOR PREPARING NEW BROWN, WATER-SOLUBLE 2: 1 CHROMIUM COMPLEXAZOINT MIXTURES

Info

Publication number: DD292668A5
Application number: DD32938989A
Authority: DD
Inventors: Ernst-Adolf Jauer; Hans W Modrow; Dieter Raschke; Wolfgang Specht; Karl-Heinz Steinert; Eveline Weise
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserloeslichen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhaengig vom p H-Wert des Faerbebades ist. Das wird erreicht, indem die Farbstoffe aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol, aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosaeure gekuppelt auf 2-Naphthol, aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol, das ggf. bis zu 50 Mol-% durch 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminophenol ersetzt sein kann, gekuppelt auf eine Mischung aus 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und einem 1-Sulfoarylpyrazolon, unter Einhaltung bestimmter Mengenverhaeltnisse gemeinsam drucklos chromiert werden.{Zwischenprodukte Nitroaminophenole; 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosaeure; 2-Naphthol; 1-Phenyl-3-methylpyrazolon; 1-Sulfoarylpyrazolone; o,o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe}The invention relates to a process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dye mixtures, the hue of which is largely independent of the p H value of the dye bath. This is achieved by coupling the dyes of diazotized 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol, from diazotized 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfo acid coupled to 2-naphthol, from diazotized 4-nitro-2-aminophenol, which may optionally be substituted by up to 50 mol% by 4-chloro or 5-nitro-2-aminophenol, coupled to a mixture of 1-phenyl-3-methylpyrazolone and a 1-Sulfoarylpyrazolone, together with certain proportions are chromated together without pressure. {Intermediates nitroaminophenols; 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid; 2-naphthol; 1-phenyl-3-methylpyrazolone; 1-Sulfoarylpyrazolone; o, o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2: 1} Chromkomplexazofarbstoffe

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1 -Chromkomplexazofarbstoffmischungen zum Färben von Wolle und Polyamid aber auch Leder, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt.The invention relates to a process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 -Chromkomplexazofarbstoffmischungen for dyeing wool and polyamide but also leather whose color shows a good consistency at different pH of the dyebath.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß das Ziehvermögen von 2:1-Metallkomplexfarbstoffen abhängig ist von der Zahl und von der Art löslich machender Gruppen im Molekül. Dabei ergeben Sulfonamidgruppen ein besseres Ziehvermögen aus neutralen und schwach sauren Bädern als entsprechende Farbstoffe mit Sulfogruppen, die erst bei wesentlich niedrigeren pH-Werten ein ausreichendes Ziehvermögen zeigen. Es ist weiterhin bekannt, daß das Ziehvermögen im neutralen bis schwach sauren Bereich mit wachsender Zahl der löslich machenden Gruppen abnimmt und, daß diese Abhängigkeit bei Farbstoffen mit Sulfogruppen bereits bei mehr als einer Sulfogruppe im Molekül zu starken Einschränkungen der Anwendbarkeit führt.It is known that the drawability of 2: 1 metal complex dyes is dependent on the number and type of solubilizing groups in the molecule. Sulfonamide groups give better drawability from neutral and weakly acidic baths than corresponding dyes with sulfo groups, which show sufficient drawing power only at much lower pH values. It is also known that the drawability decreases in the neutral to weakly acidic range with increasing number of solubilizing groups and that this dependence leads to dyes with sulfo groups already at more than one sulfo group in the molecule to severe limitations of applicability.

Schließlich ist noch bekannt, daß bei der gemeinsamen Chromierung von mehreren ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen zu 2:1-Chromkomplexen die theoretisch möglichen Kombinationen etwa einer statistischen Verteilung entsprechen. Das bedeutet für die gemeinsame Chromierung von zwei verschiedenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, daß drei verschiedene 2:1-Metallkomplexeetwa im Molverhältnis 1:2:1 entstehen.Finally, it is still known that in the common chromation of several o, o'-dihydroxyazo dyes to 2: 1 chromium complexes, the theoretically possible combinations correspond approximately to a statistical distribution. That is, for the co-chromation of two different ο, ο'-dihydroxyazo dyes, three different 2: 1 metal complexes are formed in about a 1: 2: 1 molar ratio.

Diese Tatsache führt bei solchen 2:1 -Metallkomplexfarbstoffen kaum zu anwendungstechnischen Problemen, bei denen die Bestandteile der Mischung enrweder eine senr ähnliche Nuance zeigen (vergl. z. B. DD-PS15417 und DD-PS21355) oder ein sehr ähnliches Ziehvermögen, das z.B. durch die gleiche Anzahl Sulfonamidgruppen in jedem Bestandteil dor Mischung bedingt ist (vergleiche z. B. DD-PS15405, DD-PS21158).This fact scarcely leads to application problems in such 2: 1 metal complex dyes in which the constituents of the mixture either show a senr-like nuance (see, for example, DD-PS15417 and DD-PS21355) or a very similar drawing power, which is e.g. is caused by the same number of sulfonamide groups in each component of the mixture (see, for example, DD-PS15405, DD-PS21158).

Besitzen die Bestandteile der Mischung neben einer unterschiedlichen Nuance, was z. B. bei braunen oder grünen Farbstoffen meist der Fall ist, durch eine unterschiedliche Zahl und/oder Art löslich machender Gruppen im Molekül auch ein unterschiedliches Ziehvermögen, so ist die Nuance einer solchen Mischung abhängig vom pH-Wert des Färbebades. Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen, die diesen Mangel zeigen, sind z. B. in DD-PS34048, DE-AS1644356 und CH-PS376600 beschrieben. Coloristisch hochwertige Farbstoffe erhält man deshalb in solchen Fällen durch gemeinsame Chromierung zweier unterschiedlicher Farbstoffe nur, wenn beide Ausgangsfarbstoffe je eine Sulfonamidgruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS21158). Ist diese konstitutionelle Voraussetzung nicht erfüllt, so liefert nur der komplizierte Weg über den 1:1-Chromkomplex einheitliche unsymmetrische Farbstoffe, die besonders wertvoll sii.d, wenn sie nur eine Sulfogruppe enthalten (vergl, z. B. DD-PS108318). Da aber die Herstellung von Zwischenprodukten für ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe mit Sulfonamidgruppen ein technisch und ökonomisch aufwendiger Vielstufenprozeß ist, sind solche anwendungstechnisch hochwertigen Farbstoffe mit zwei Sulfonamidgruppen, ebenso wie die unsymmetrischen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe, teure, wertintensive Produkte.Have the components of the mixture in addition to a different nuance, what z. B. in brown or green dyes is usually the case, by a different number and / or kind of solubilizing groups in the molecule also a different drawability, the nuance of such a mixture depends on the pH of the dyebath. Dyes or dye mixtures that show this deficiency, z. In DD-PS34048, DE-AS1644356 and CH-PS376600. Coloristic high-grade dyestuffs are therefore obtained in such cases by joint chromation of two different dyestuffs only if both starting dyestuffs each contain a sulphonamide group (cf., for example, DD-PS21158). If this constitutional assumption is not met, only the complicated pathway through the 1: 1 chromium complex furnishes uniform unsymmetrical dyes, which are particularly valuable if they contain only one sulfo group (cf., for example, DD-PS108318). However, since the preparation of intermediates for ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffe with sulfonamide is a technically and economically complex multi-stage process, such high performance dyes with two sulfonamide, as well as the unsymmetrical dyes with a sulfo group, expensive, value-intensive products.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein technisch und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1-Chrorrkomplexazofarbs!offmischungen, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt, ohne den Einsatz von Sulfonamidgruppen enthaltenden Zwischenprodukten.The aim of the invention is a technically and economically favorable process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1-Chrorrkomplexazofarbs! Offmischungen whose hue at different pH of the dyebath shows a good consistency, without the use of sulfonamide-containing intermediates.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, qualitativ hochwertige 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen ohne Verwendung von Zwischenprodukten mit Sulfonamidgruppen bzw. solchen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die Sulfonamidgruppen enthalten nach dem technisch günstigen Prozeß der Chromierung in Mischung herzustellen. Gegenüber bekannten technischen Lösungen sollen die neuen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen ein gutes Ziehvermögen mit hoher Löslichkeit vereinen und besonders beim Färben unter unterschiedlichen pH-Bedingungen mit konstanter Nuance aufziehen.The invention has for its object to produce high quality 2: 1 Chromkomplexazofarbstoffmischungen without the use of intermediates with sulfonamide or such ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffen containing sulfonamide groups after the technically favorable process of chromium in mixture. Compared to known technical solutions, the new 2: 1 chromium complex azo dye mixtures should combine a good drawability with high solubility and especially with dyeing under different pH conditions with a constant shade.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Farbstoffe aus diazotierten-) A- und/oder 5-Nitro-2-aminophonol gekuppelt auf 2-Naphthol und aus diazotierter 1 -Amino^-hydroxy-ö-nitronaphthalin^-sulfosäure gekuppelt auf 2-Naphthol gemeinsam mit den Farbstoffen aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophonol, das bis zu GOMol-% auch durch 4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminophenol ersetzt sein kann, gekuppelt auf eine Mischung aus 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und einem 1-Sulfoarylpyrazolon gemeinsam chromiert werden. Der Erfolg der erfindungsgemäßen Lösung ist an bestimmte Mengenverhältnisse der Farbstoffe untereinander gebunden, die unbedingt eingehalten werden müssen. Für eine Menge der neuen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischung, die 3VaI Chrom-(lll) enthält (1 „Mol"), sind insgesamt 2,0Mol der bereits genannten ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe einzusetzen. In der Mischung dürfen dann vorhanden sein: 0,1 bis 0,4MoI Farbstoffe aus diazotierten Nitroaminophenolen gekuppelt auf 2-Naphthol, 0,2 bis 0,75MoI Farbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäuregekuppelt auf 2-Naphthol, 0,3 bis 1,12MoI Farbstoffe auf Basis 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und 0,3 bis 1,12MoI Farbstoffe auf der Basis eines 1-Sulfoarylpyrazolons. Die Synthese dieser Farbstoffe ist prinzipiell bekannt, es ist vorteilhaft, soviel als möglich Stufen zu vereinen. So kann z.B. 4- und 5-Nitro-2-aminophenol zur Herstellung der 2-Naphtholfarbstoffe gemeinsam diazotiert werden und mit der als Chinondiazid handelsüblichen diazotierten 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure gemeinsam gekuppelt werden. Analog kann man bei den Pyrazolonfarbstoffen verfahren. Nach der Synthese der ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe ist es günstig, eine Farbstoffmischung zu isolieren und der Suspension der anderen Mischung zuzufügen, weil dadurch in einem erheblich verringerten Volumen chromiert werden kann. Die Chromierung kann in bekannter Weise z. B. mit Chrom-(lll)-salz und Salizylsäure durchgeführt werden. Die Farbstoffmischungen werden dann durch schwaches Ansäuern und Aussalzen ausgefällt und können in üblicherweise isoliert, gemahlen und getrocknet werden.According to the invention, this object is achieved in that the dyes from diazotized-) A- and / or 5-nitro-2-aminophonol coupled to 2-naphthol and from diazotized 1-amino ^ -hydroxy-δ-nitronaphthalene ^ sulfonic acid coupled to 2 Naphthol together with the dyes from diazotized! 4-nitro-2-aminophonol, which may also be replaced by 4-chloro or 5-nitro-2-aminophenol up to GOMol% coupled to a mixture of 1-phenyl-3-methylpyrazolone and a 1-sulfoarylpyrazolone together be chromed. The success of the solution according to the invention is bound to certain proportions of the dyes with each other, which must be strictly adhered to. For a quantity of the new 2: 1 chromium complex azo dye mixture containing 3VaI chromium (III) (1 "mol"), a total of 2.0 mol of the abovementioned o, o'-dihydroxyazo dyestuffs may be used. 0.1 to 0.4 mole of diazotised nitroaminophenol dyes coupled to 2-naphthol, 0.2 to 0.75 mole of Diazotized 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid coupled to 2-naphthol, 0.3 to 1.12 moles based on 1-phenyl-3-methylpyrazolone and 0.3 to 1.12 molar dyes based on a 1-sulfoarylpyrazolone The synthesis of these dyes is known in principle, it is advantageous to combine as many stages as possible. Thus, for example, 4- and 5-nitro-2-aminophenol can be diazotized together to prepare the 2-naphthol dyes and coupled together with the commercially available diazotized 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid as quinone diazide one proceeds with the Pyrazolonfarbstoffen After the synthesis of the o, o'-dihydroxyazo dyestuffs, it is advantageous to isolate one dye mixture and add it to the suspension of the other mixture, as this can chromate it in a considerably reduced volume. The chromation can in a known manner z. B. with chromium (III) salt and salicylic acid. The dye mixtures are then precipitated by mild acidification and salting out and can usually be isolated, ground and dried.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Die Suspensionen von 0,025MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol (I), 0,025MoI des Farbstoffes aus 6-Nitro-4-sulfonaphthochinondiazid gekuppelt auf 2-Naphthol (III), 0,025MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1 -Phenyl-3-methylpyrazolon (IV) und 0,025 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1 (4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon (V) werden vereinigt und mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Nach Zugabe von 9 g Salicylsäure und 15,2 g eines basischen Chromsulfates mit 25% CraO₃-Gehalt wird auf 95°C bis 100⁰C angewärmt und die Temperatur etwa 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wird langsam Natronlauge zugegeben, bis zum Schluß ein pH-Wert von etwa 8 erreicht wird.The suspensions of 0.025 mole of the dye of diazotized 5-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol (I), 0.025 mole of the dye of 6-nitro-4-sulfonaphthoquinonediazide coupled to 2-naphthol (III), 0.025 mole of the dye from diazotized 4-nitro-2-aminophenol coupled to 1-phenyl-3-methylpyrazolone (IV) and 0.025 mole of diazotised 4-nitro-2-aminophenol dye coupled to 1 (4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone (V ) are combined and adjusted to pH 5 with hydrochloric acid. After addition of 9 g of salicylic acid and 15.2 g of a basic chromium sulfate with 25% CraO ₃ content is heated to 95 ° C to 100 ⁰ C and the temperature maintained for about 3 hours. During this time, sodium hydroxide solution is added slowly until a pH of about 8 is reached at the end.

Durch Zugabe von 250g Kochsalz wird die Metallkomplexfarbstoffmischung ausgefällt und nach Zugabe von Salzsäure bis pH6 durch Filtration isoliert.By adding 250 g of common salt, the metal complex dye mixture is precipitated and, after addition of hydrochloric acid to pH6, isolated by filtration.

Sie färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in einem schwarzbraunen Farbton mit sehr guten Echtheiten aus saurem und neutralem Bade.She dyes wool and synthetic polyamide fibers in a black-brown color with very good fastness properties of acidic and neutral bathing.

Example 2

Werden gemäß Beispiel 1 0,005MoI des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol (II) mit 0,015MoI des Farbstoffes III und der Farbstoffmischung aus 0,08MoI diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf ein Gemisch von 0,025MoI 1-Phenyl-3-methylpyrazolon gemeinsam chromiert, wird ein gelbstichiges Braun erhalten.0.005 mol of the dyestuff from diazotized 4-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol (II) with 0.015 mol of dye III and the dye mixture of 0.08 mol of diazotized 4-nitro-2-aminophenol coupled to a mixture of 0.025 mole of 1-phenyl-3-methylpyrazolone, a yellowish brown is obtained.

Example 3

Werden gemäß Beispiel 1 0,01 Mol des Farbstoffes 1,0,01 Mol des Farbstoffes II, 0,02MoI des Farbstoffes III mit der Farbstoffmischung aus 0,06MoI diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf ein Gemisch von 0,04MoI 1-PhenyI-3-methylpyrazolon und 0,02Mol 1 (4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon gemeinsam chromiert, wird ein Dunkelbraun erhalten.Are 0.01 mol of the dye according to Example 1, 0.01 mol of the dye II, 0.02 mol of the dye III with the dye mixture of 0.06MoI diazotized 4-nitro-2-aminophenol coupled to a mixture of 0.04MoI Phenylene-3-methylpyrazolone and 0.02 mol of 1 (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone are co-chromed to give a dark brown.

Beispiele 4 bis βExamples 4 to β

Entsprechend Beispiel 1 bis 3 lassen sich durch Einsatz von 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon Farbstoffe mit ähnlicher Nuance und vergleichbarem färberischen Verhalten und Echtheitsniveau herstellen.According to Examples 1 to 3 can be prepared by using 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone dyes with similar shade and comparable dyeing behavior and fastness level.

Beispiele 7 bis 18Examples 7 to 18

Werden in den Beispielen 1 bis 6 bis 50% der für die Kupplung auf das Pyrazolongemisch eingesetzten Menge 4-Nitro-2-aminophenol durch die äquivalente Menge 5-Nitro-2-aminophenol oder 4-Chlor-2-amino;jhenol ersetzt, werden Farbstoffe mit röterer Nuance und vergleichbarem färberischen Verhalten und Echtheitsniveau erhalten.In Examples 1 to 6, 50% of the amount of 4-nitro-2-aminophenol used for coupling to the pyrazolone mixture is replaced by the equivalent amount of 5-nitro-2-aminophenol or 4-chloro-2-amino; jhenol Dyes with redder shade and comparable dyeing behavior and authenticity level obtained.

Claims

Process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dye mixtures whose hue is largely independent of the pH of the dyebath, by chromating chemically different ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffe in a mixture under normal pressure and without isolation of a 1: 1 Chromkomp! Exes, characterized in that for the preparation of one "mole" of the dye mixture, ie the amount containing 3 VaI chromium (III) complexed bound, 0.2 to 0.75 mol of the dye of diazotized 1-amino-2 -hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid coupled on

2-naphthol, 0.1 to 0.5 mol of the dye or the dye mixture of 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol and 1.0 to 1.6 mol of the dye mixture of diazotized 4-nitro 2-aminophenol, which may be up to 50 mol% replaced by 4-chloro or 5-nitro-2-aminophenol, coupled to a mixture of 30 to 70 mol% 1-phenyl-3-methylpyrazolone and 70 to 30 mol% % of an i-sulfoaryl-3-methyl-pyrazolone, are chromatographed together without pressure.