DD292665A5 - METHOD OF MAKING NEW BROWN, WATER SOLUBLE 2: 1 CHROMIUM COMPLEX MIXTURES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserloeslichen 2:1-Chromkomplexfarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhaengig vom p H-Wert des Faerbebades ist. Das wird dadurch erreicht, dasz der Farbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf * unter Einhaltung bestimmter Mengenverhaeltnisse mit den Farbstoffen aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-amidophenol gekuppelt auf 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosaeure gemeinsam chromiert wird.{Zwischenprodukte; Nitroaminophenole; * 2-Naphthol; 2-Naphthol-6-sulfosaeure; o,o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2:1-Chromkomplexfarbstoffe}The invention relates to a process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 chromium complex dye mixtures, the hue of which is largely independent of the p H value of the dye bath. This is accomplished by coupling the dyestuff diazotised 4-nitro-2-aminophenol * to the 2-naphthol and 2-naphthol dyestuffs with diazotised 4- and / or 5-nitro-2-amidophenol dyes, while maintaining certain proportions 6-sulfo acids is chromated together. {Intermediates; Nitroaminophenole; * 2-naphthol; 2-naphthol-6-sulfonic acid; o, o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2: 1 chromium complex dyes}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung brauner, wasserlöslicher 2:1-Chromkomplexfarbstoffmischungen zum Färben von Wolle, Polyamid aber auch Leder, deren Farbton weitestgehend unabhängig vom pH-Wert des Färbebades ist.The invention relates to a process for the preparation of brown, water-soluble 2: 1 chromium complex dye mixtures for dyeing wool, polyamide but also leather whose hue is largely independent of the pH of the dyebath.
Es ist bekannt, daß das Ziehvermögen von 2:1 -Metallkomplexfarbstoffen abhängig ist von der Zahl und von der Art der löslich machenden Gruppen im Molekül. Dabei ergeben Sulfonamidgruppen durchweg ein besseres Ziehvermögen aus neutralen und schwach sauren Bädern als entsprechende Farbstoffe mit Sulfogruppen, die erst bei wesentlich niedrigeren pH-Werten ein ausreichendes Ziehvermögen zeigen. Es ist weiterhin bekannt, daß das Ziehvermögen im neutralen bis schwach sauren Bereich mit wachsender Zahl der löslich machenden Gruppen abnimmt und daß diese Abhängigkeit bei Farbstoffen mit Sulfogruppen bereits bei mehr als einer Sulfogruppe im Molekül zu starken Einschränkungen der Anwendbarkeit führt.It is known that the drawability of 2: 1 metal complex dyes is dependent on the number and type of solubilizing groups in the molecule. Sulfonamide groups consistently give better drawability from neutral and weakly acidic baths than corresponding dyes with sulfo groups, which show sufficient drawing power only at much lower pH values. It is also known that the drawability decreases in the neutral to weakly acidic range with increasing number of solubilizing groups and that this dependence leads to dyes with sulfo groups already at more than one sulfo group in the molecule to strong limitations of applicability.
Schließlich ist noch bekannt, daß bei der sogenannten Mischchromierung, d.h. bei der gemeinsamen Chromierung von mehreren ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen zu 2:1-Chromkomplexen, die theoretisch möglichen Kombinationen etwa einer statistischen Verteilung entsprechen. Dr: bedeutet für die gemeinsame Chromierung von zwei verschiedenen 0,0'-Dihyaroxyazofarbstoffen, daß die drei verschiedenen 2:1-Metallkomplexe etwa im Molverhältnis 1:2:1 entstehen.Finally, it is known that in so-called mixed chromation, i. in the co-chromation of several ο, ο'-dihydroxyazo dyes to 2: 1 chromium complexes, which correspond theoretically possible combinations such as a statistical distribution. Dr: means for the common chromation of two different 0,0'-Dihyaroxyazofarbstoffen that the three different 2: 1 metal complexes arise approximately in the molar ratio 1: 2: 1.
Diese Tatsache führt bei solchen 2:1-Metallkomplexfarbstoffen kaum zu anwendungstochnischen Problemen, bei denen die Bestandteile der Mischung entweder eine sehr ähnliche Nuance zeigen (vgl. z, B. DD-PS 15417 oder DD-PS 21355) oder aber ein gleiches oder zumindest sehr ähnliches Ziehvermögen, das durch gleiche Anzahl und Art löslich machender Gruppen in jedem Bestandteil der Mischung bedingt ist (vgl. z. B. DD-PS 15405, DD-PS 21158).This fact hardly leads to application problems in such 2: 1 metal complex dyes, in which the constituents of the mixture either show a very similar nuance (cf z, B. DD-PS 15417 or DD-PS 21355) or the same or at least very similar drawability, which is due to the same number and type of solubilizing groups in each component of the mixture (see, for example, DD-PS 15405, DD-PS 21158).
Besitzen die Bestandteile der Mischung neben einer unterschiedlichen Nuance, was z. B. bei braunen oder grünen Farbstoffen meist der Fall ist, auch ein unterschiedliches Ziehvermögen, das durch eine unterschiedliche Zahl und/oder Art löslich machender Gruppen im Molekül verursacht wird, so ist die Nuance einer solchen Mischung abhängig vom pH-Wert des Färbebades. Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen, die diesen Mangel zeigen, sind z. B. in DD-PS 34048, DE-AS 1644356 und CH-PS 376600 beschrieben.Have the components of the mixture in addition to a different nuance, what z. B. in brown or green dyes is usually the case, and a different drawability, which is caused by a different number and / or type solubilizing groups in the molecule, the nuance of such a mixture is dependent on the pH of the dyebath. Dyes or dye mixtures that show this deficiency, z. B. DD-PS 34048, DE-AS 1644356 and CH-PS 376600 described.
Coloristisch hochwertige Farbstoffe erhält man deshalb in solchen Fällen nach dem Verfahren der Mischchromierung nur, wenn beide Ausgangsfarbstoffe je eine Sulfonamidgruppe enthalten (vgl. z. B. DD-PS 21158). Ist diese konstitutionelle Voraussetzung nicht erfüllt, so liefert nur der komplizierte Weg über den 1:1-Chromkomplexeinheitliche unsymmetrische und damit coloristisch hochwertige Farbstoffe (vgl. z. B. DD-PS 108318). Da aber die Erzeugung geeigneter Zwischenprodukte mit Sulfonamidgruppen ein ebenfalls über viele Stufen verlaufender komplizierter Prozeß ist, sind solche coloristisch hochwertigen Farbstoffe in jedem Fall teure, d. h. wertintensive Produkte.Colouristically high-grade dyestuffs are therefore obtained in such cases by the process of mixed chromating only when both starting dyestuffs each contain a sulphonamide group (cf., for example, DD-PS 21158). If this constitutional assumption is not met, only the complicated pathway via the 1: 1 chromium complex gives uniform unsymmetrical and thus coloristically high-quality dyes (cf., for example, DD-PS 108318). However, since the generation of suitable intermediates with sulfonamide groups is also a complicated process which proceeds over many stages, such coloristic high-grade dyes are in any case expensive, ie. H. value-intensive products.
Ziel der Erfindung ist ein effektives Verfahren zur Herstellung brauner, wasserlöslicher 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe, deren Farbton weitestgehend t .abhängig vom pH-Wert des Färbebades ist unter Mitverwendung sulfonamidgruppenfreier Zwischenprodukte.The aim of the invention is an effective process for the preparation of brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dyes whose hue is as far as possible t. Depending on the pH of the dyebath with concomitant use of sulfonamide group-free intermediates.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus chromierbaren Monoazofarbstoffen, die nicht alle eine Sulfonamidgruppe besitzen und damit wenigstens teilweise aus leicht zugänglichen wohlfeilen Zwischenprodukten herstellbar sind, wasserlösliche braune 2:1-Metallkomplexfarbstoffe zu gewinnen, deren Nuance weitestgehend unabhängig vom pH-Wert des Färbebades ist. Diese technische Aufgabe wird erfindungspemäß so gelöst, daß der Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1(4'-Sulfamidophenyl)-3-methylpyrazolon mit der Farbstoffmischung aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonsäure, gemeinsam chromiert wird, so daß die Farbstoffe in eine Mischung der entsprechenden 2:1-Chromkomplexe überführt werden. Das Verhältnis des Farbstoffs aus 1(4'-Sulfamidophenyl)-3-methylpyrazolon zur Summe der beiden anderen Farbstoffe soll 1:0,75 bis 1,25 betragen. Das Verhältnis der Farbstoffe aus 2-Naphthol zu den Farbstoffen aus 2-Naphthol-6-sulfosäure soll ebenfalls 1:0,75 bis 1:1,25 betragen. Es ist zweckmäßig, die Farbstoffe aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure durch gemeinsame Kupplung mit diazotiertem Nitroaminophenol herzustellen. Wird für diese Kupplung nicht reines 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-aminophenol verwendet, sondernThe object of the invention is to obtain water-soluble brown 2: 1 metal complex dyes from chromable monoazo dyes, which do not all possess a sulfonamide group and are thus at least partially obtainable from readily available inexpensive intermediates whose nuance is largely independent of the pH of the dyebath , This technical object is achieved according erfindungspemäß so that the monoazo dye of diazotized 4-nitro-2-aminophenol coupled to 1 (4'-sulfamidophenyl) -3-methylpyrazolone with the dye mixture of diazotized 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid, is chromated together, so that the dyes are converted into a mixture of the corresponding 2: 1 chromium complexes. The ratio of the dye of 1 (4'-sulfamidophenyl) -3-methylpyrazolone to the sum of the other two dyes should be 1: 0.75 to 1.25. The ratio of the dyes of 2-naphthol to the dyes of 2-naphthol-6-sulfonic acid should also be 1: 0.75 to 1: 1.25. It is expedient to prepare the dyes from 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid by coupling together with diazotized nitroaminophenol. Is not used for this coupling not pure 4-nitro or 5-nitro-2-aminophenol, but
Mischungen dieser beiden Verbindungen, so ist auch deren gemeinsame Diazotierung zweckmäßig. Nach Vereinigung der Farbstoffe aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure mit dem Farbstoff aus 1 (4'-Sulfamidophenyl)-3-methylpyrazolon kann die Mischung nach allen Varianten der sogenannten Mischchromierung, z. B. mit Chrom-Ill-Salzen und Salizylsäure, chromiert werden, wonach braune, wasserlösliche 2:1-Chromkomplexfarbstoffe erhalten werdenderen Nuance auf Wolle, Polyamid und Leder auffallend wenig vom pH-Wert des Färbebades abhängig ist.Mixtures of these two compounds, as well as their common diazotization is appropriate. After combining the dyes of 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid with the dye of 1 (4'-sulfamidophenyl) -3-methylpyrazolone, the mixture for all variants of the so-called mixed chromium, z. Chromium-III salts and salicylic acid, after which brown, water-soluble 2: 1 chromium complex dyes werdendenden nuance on wool, polyamide and leather remarkably little of the pH of the dyebath is dependent.
Ausführung·: !jelspleleVersion ·:! Jelsplele
BelspleJ 1BelspleJ 1
Die Kupplungssuspensionen von 0,050MoI des Farbstoffes aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophencl gekuppelt auf 4'-Sulfamidophenylmethylpyrazolon und 0,050MoI der Farbstoffe, die durch Diazotierung einer Mischung von 0,026 Mol 4-NUro-2-aminophenol und 0,025MoI 5-Nitro-2-aminophenol und Kupplung auf ein Gemisch von 0,025MoI 2-Naphthol und 0,025MoI 2-Naphthol-6-sulfosäure erhalten wurden, werden vereinigt und mit Salzsäure auf pH6 eingestellt.The coupling suspensions of 0.050 mole of the dye diazotized! 4-nitro-2-aminophencl coupled to 4'-sulfamidophenylmethylpyrazolone and 0.050 mole of the dyes obtained by diazotizing a mixture of 0.026 mole of 4-Nuo-2-aminophenol and 0.025 mole of 5-nitro-2-aminophenol and coupling to a mixture of 0.025 mol of 2-naphthol and 0.025 mol of 2-naphthol-6-sulfonic acid were combined and adjusted to pH 6 with hydrochloric acid.
Nach Zugabe von 13,8g (0,1 Mol) Salicylsäure und 15,2g eines basischen Chromsulfates mit 25% Cr2O3-Gehalt wird auf 95 bis 1000C angewärmt und 5 Stunden dieTemperatur gehalten. Während dieser Zeit wird durch Zugabe von Sodalösung ein pH-Wert von 2 bis 3 gehalten. Anschließend wird mit Natronlauge der pH-Wert auf 8,5 gebracht und weitere 2 Stunden gerührt.After addition of 13.8 g (0.1 mol) of salicylic acid and 15.2 g of a basic chromium sulfate with 25% Cr 2 O 3 content is heated to 95 to 100 0 C and held for 5 hours the temperature. During this time, a pH of 2 to 3 is maintained by the addition of soda solution. The pH is brought to 8.5 with sodium hydroxide solution and stirred for a further 2 hours.
Nach Zugabe von 150g Kochsalz und 7 ml Eisessig wird der Farbstoff bei pH6 abgeschieden.After addition of 150 g of sodium chloride and 7 ml of glacial acetic acid, the dye is deposited at pH6.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern mit einem blaustichig braunen Farbton mit sehr guten Echtheiten aus saurem und neutralem Bade.The dye obtained dyes wool and synthetic polyamide fibers with a bluish brown hue with very good fastness properties of acidic and neutral bathing.
Wird dagegen das 2-Naphthol durch 2-Naphthol-6-sulfosäure ersetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, der im sauren Bereich einen blaustichig braunen Farbton ergibt und im neutralen Bereich Wolle orangestichig braun anfärbt.If, on the other hand, the 2-naphthol is replaced by 2-naphthol-6-sulfonic acid, a dye is obtained which gives a bluish tint in the acidic range and dyes wool in the neutral range in an orange-brown color.
Ein Ersatz von 2-Naphthol-6-sulfosäure durch 2-Naphthol liefert einen Farbstoff, der eine wesentlich schlechtere Löslichkeit besitzt und ein völlig unbefriedigendes Egalisiervermögen zeigt.Replacement of 2-naphthol-6-sulfonic acid with 2-naphthol provides a dye which has significantly poorer solubility and exhibits completely unsatisfactory leveling power.
Beispiel 2 bis 5Example 2 to 5
Entsprechend Beispiel 1 lassen sich durch Kombination des Farbstoffes 14-Nitro-2-aminophenol -> 4'-Sulfamidophenylmethylpyrazolon mit den Farbstoffen II, dargestellt durch gemeinsame Diazotierung von A Mol 4-Nitro-2-aminophenol und B Mol 5-Nitro-2-aminophenol und Kupplung auf ein Gemisch von CMoI 2-Naphthol und D Mol »-Naphthol-6-sulfonsäure folgende tabellieren Braunfarbstoffe herstellen:According to Example 1 can be obtained by combining the dye 14-nitro-2-aminophenol -> 4'-Sulfamidophenylmethylpyrazolone with the dyes II, represented by common diazotization of A mole of 4-nitro-2-aminophenol and B moles of 5-nitro-2 aminophenol and coupling on a mixture of CMoI 2-naphthol and D mole naphthol-6-sulfonic acid following tabulation brown dyes produce:
Beispiel Moll MoIII A B C D NuanceExample minor MoIII A B C D Nuance
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DD32938689A DD292665A5 (en) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | METHOD OF MAKING NEW BROWN, WATER SOLUBLE 2: 1 CHROMIUM COMPLEX MIXTURES |
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WO2006100200A2 (en) * | 2005-03-19 | 2006-09-28 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg | Metal complex dye mixtures |
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1989
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WO2006100200A2 (en) * | 2005-03-19 | 2006-09-28 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg | Metal complex dye mixtures |
WO2006100200A3 (en) * | 2005-03-19 | 2007-08-30 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Metal complex dye mixtures |
US7699898B2 (en) | 2005-03-19 | 2010-04-20 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Metal complex dye mixtures |
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