DD292664A5

DD292664A5 - PROCESS FOR PREPARING NEW BROWN, WATER-SOLUBLE 2: 1 CHROMIUM COMPLEXAZOINTIC MIXTURES (A)

Info

Publication number: DD292664A5
Application number: DD32938589A
Authority: DD
Inventors: Ernst-Adolf Jauer; Hans W Modrow; Wolfgang Specht; Guenter Puhlmann; Eveline Weise
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer brauner, wasserloeslicher 2:1-Chromkomplexazofarbstoffmischungen, deren Farbton weitestgehend unabhaengig vom p H-Wert des Faerbebades ist. Das wird erreicht, indem das Kupplungsprodukt aus diazotiertem 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol auf Mischungen aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonsaeure unter Einhaltung bestimmter Mengenverhaeltnisse gemeinsam mit den Farbstoffen aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 1-Phenyl-3-methylpyrazolon und 1(4-Sulfophenyl)- oder * chromiert wird.{Zwischenprodukte; Nitroaminophenole; 2-Naphthol-6-sulfosaeure; 1-Phenyl-3-methylpyrazolon; * * o,o-Dihydroxyazofarbstoffe; 2:1-Chromkomplexfarbstoffe}The invention relates to a process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dye mixtures, the hue of which is largely independent of the p H value of the dye bath. This is achieved by the coupling product of diazotized 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol on mixtures of 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid while maintaining certain Mengenverhaeltnisse together with the dyes of diazotized 4-nitro-2 -aminophenol coupled to 1-phenyl-3-methylpyrazolone and 1 (4-sulfophenyl) - or * chromated {Intermediates; Nitroaminophenole; 2-naphthol-6-sulfonic acid; 1-phenyl-3-methylpyrazolone; * * o, o-dihydroxyazo dyes; 2: 1 chromium complex dyes}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dye mixtures

zum Färben von Wolle und Polyamid aber auch Leder, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt.for dyeing wool and polyamide but also leather whose color shows a good consistency at different pH of the dyebath.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß das Ziehvermögen von 2:1-Metallkomplexfarbstoffen abhängig ist von der Zahl und von der Art löslich machender Gruppen im Molekül. Dabei ergeben Sulfonamidgruppen ein besseres Ziehvermögen aus neutralen und schwach sauren Bädern als entsprechende Farbstoffe mi'. Sulfogruppen, die erst bei wesentlich niedrigeren pH-Werten ein ausreichendes Ziehvermögen zeigen. Es ist weiterhin bekannt, daß das Ziehvermögen im neutralen bis schwach sauren Bereich mit wachsender Zahl der löslich machenden Gruppen abnimmt und daß diese Abhängigkeit bei Farbstoffen mit Sulfogruppen bereits bei mehr als einer Sulfogruppe im Molekül zu starken Einschränkungen der Anwendbarkeit führt.It is known that the drawability of 2: 1 metal complex dyes is dependent on the number and type of solubilizing groups in the molecule. Sulfonamide groups give a better drawability from neutral and slightly acidic baths than corresponding dyes mi '. Sulfo groups, which show sufficient drawability only at much lower pH. It is also known that the drawability decreases in the neutral to weakly acidic range with increasing number of solubilizing groups and that this dependence leads to dyes with sulfo groups already at more than one sulfo group in the molecule to strong limitations of applicability.

Schließlich ist noch bekannt, daß bei der gemeinsamen Chromierung von mehreren o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen zu 2:1-Chromkomplexen die theoretisch möglichen Kombinationen etwa einer statischen Verteilung entsprechen. Das bedeutet für die gemeinsame Chromierung von zwei verschiedenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, daß drei verschiedene 2:1 -Metallkomplexe etwa im Molverhältnis 1:2:1 entstehen.Finally, it is still known that in the common chromation of several o, o'-dihydroxyazo dyes to 2: 1 chromium complexes, the theoretically possible combinations correspond approximately to a static distribution. This means for the common chromation of two different ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffen that three different 2: 1 metal complexes arise approximately in the molar ratio 1: 2: 1.

Diese Tatsache führt bei solchen 2:1-Metallkomplexfarbstoffen kaum zu anwendungstechnischen Problemen,, bei denen die Bestandteile der Mischung entweder eine sehr ähnliche Nuance zeigen (vergl. z. B. DD-PS 15417 und DD-PS 21355) oder ein sehr ähnliches Ziehvermögen, das z. B. durch die gleiche Anzahl Sulfonamidgruppen in jedem Bestandteil der Mischung bedingt ist (vergl. z.B. DD-PS 15405, DD-PS 21158).This fact hardly leads to application problems with such 2: 1 metal complex dyes, in which the constituents of the mixture either show a very similar shade (see, for example, DD-PS 15417 and DD-PS 21355) or a very similar drawing ability , the Z. B. is due to the same number of sulfonamide groups in each component of the mixture (see, for example, DD-PS 15405, DD-PS 21158).

Besitzen die Bestandteile der Mischung neben einer unterschiedlichen Nuance, was z. B. bei braunen odir grünen farbstoffen meist der Fall ist, durch eine unterschiedliche Zahl und/oder Art löslich machender Gruppen im Molekül auch ein unterschiedliches Ziehvermögen, so ist die Nuance einer solchen Mischung abhängig vom pH-Wert des Färbebades. Farbstoffe bzw. Farbstoff mischungen, die diesen Mangel zeigen, aind z. B. in DD-PS 34 040, DE-AS 1644 356 und CH-PS 376 600 beschrieben. Coloristisch hochwertige Farbstoffe erhält man deshalb in solchen Fällen durch gemeinsame Chromierung zweier unterschiedlicher Farbstoffe nur, wenn beide Ausgangsfarbstoffe je eine Sulfonamidgruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS 21158). Ist diese konstitutionelle Voraussetzung nicht erfüllt, so liefert nur der komplizierte Weg über den 1:1-Chromkomplox einheitliche unsymmetrische Farbstoffe, die besonders wertvoll sind, wenn sie nur eine Sulfogruppe enthalten (vergl. z. B. DD-PS 108318). Da aber die Herstellung von Zwischenprodukten für ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe mit Sulfonamidgruppen ein technisch und ökonomisch aufwendiger Vielstufenprozeß ist, sind solche anwendungstechnisch hochwertigen Farbstoffe mit zwei Sulfonamidgruppen, ebenso wie die unsymmetrischen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe, teure, wertintensive Produkte.Have the components of the mixture in addition to a different nuance, what z. B. in brown odir green dyes is usually the case, by a different number and / or kind of solubilizing groups in the molecule also a different drawability, the nuance of such a mixture is dependent on the pH of the dyebath. Dyes or dye mixtures that show this deficiency, aind z. B. in DD-PS 34 040, DE-AS 1644 356 and CH-PS 376 600 described. Coloristically high-grade dyestuffs are therefore obtained in such cases by joint chromation of two different dyestuffs only if both starting dyestuffs each contain a sulphonamide group (cf., for example, DD-PS 21158). If this constitutional requirement is not met, only the complicated pathway via the 1: 1 chromium complex gives uniform unsymmetrical dyes, which are particularly valuable if they contain only one sulfo group (see, for example, DD-PS 108318). However, since the preparation of intermediates for ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffe with sulfonamide is a technically and economically complex multi-stage process, such high performance dyes with two sulfonamide, as well as the unsymmetrical dyes with a sulfo group, expensive, value-intensive products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen, wasserlöslichen 2:1 -Chromkomplexazofarbstoffe· bzw. -farbstoffmischungen, deren Farbton bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades eine gute Konstanz zeigt, aus einfachen Zwischenprodukten.The aim of the invention is a process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 -Chromkomplexazofarbstoffe · or dye mixtures whose color shows a good consistency at different pH of the dyebath, from simple intermediates.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die keine Sulfonamidgruppen besitzen und damit aus gut zugänglichen Zwischenprodukten herstellbar sind, neue wasserlösliche, braune 2:1-Metallkomplexazofarbstoffmischungen zu gewinnen, die dadurch ausgezeichnet sein sollen, daß ihr Farbton eine weitestgehende Konstanz bei unterschiedlichem pH-Wert des Färbebades zeigt. Diese technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Monoazofarbstoffe aus diazotierten 4- und/oder 5-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure gemeinsam mit Farbstoffen aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol gekuppelt auf Phanylmethylpyrazolon und 1(4'-Suifophenyl)-oder 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon chromiert werden. DieThe invention is based on the object of ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffen which have no sulfonamide and thus be prepared from readily available intermediates to obtain new water-soluble, brown 2: 1 metal complex azo dye mixtures, which should be characterized in that their hue a shows the greatest consistency at different pH of the dyebath. This technical object is achieved in that monoazo dyes from diazotized 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol coupled to 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid together with dyes from diazotized! 4-nitro-2-aminophenol coupled to phanylmethylpyrazolone and 1 (4'-suifophenyl) or 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone. The

Chromierung kann dabei nach den bekannten Varianten der Mischchromierung, also z. B. mit Chrom-lll-salzen und Salizylsäure erfolgen. Das Molvarhältnis der Farbstoffe auf Basis 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure zur Summe der Farbstoffe auf Basis der Pyrazolonkupplungskomponenten soll 1:0,75 bis 1:1,30 betragen und das Molverhältnis der Pyrazolonfarbstoffe ohne Sulfogruppe zu den Farbstoffen mit Sulfogruppe soll zwischen 1:0,75 und 1:1,25 sein. Ebenso soll das Verhältnis der Farbstoffe aus 2-Naphthol zu den Farbstoffen aus 2-Naphthol-6-sulfosäure 1:0,75 bis 1:1,25 betragen. Es ist zweckmäßig, dieChromation can according to the known variants of the mixed chromium plating, ie z. B. with chromium-III salts and salicylic acid. The molar ratio of the dyes based on 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid to the sum of the dyes based on the pyrazolone coupling components should be 1: 0.75 to 1: 1.30 and the molar ratio of the pyrazolone without sulfo group to the dyes with sulfo group should be between 1: 0.75 and 1: 1.25. Likewise, the ratio of the dyes of 2-naphthol to the dyes of 2-naphthol-6-sulfonic acid should be 1: 0.75 to 1: 1.25. It is appropriate, the

Pyrazolone dyes by common coupling of diazotized! 4-nitro-2-aminophenol on a mixture of

Phenylmethylpyrazolon und der Pyrazolonsulfosäure herzustellen.Produce phenylmethylpyrazolone and pyrazolone sulfonic acid.

Bei Verwendung von 4-Nitro- und 5-Nitro-2-aminophenol für die Kupplung auf die Mischung aus 2-Naphthol und 2-Naphthol-6-sulfosäure ist es zweckmäßig, diese beiden Amine gemeinsam zu diazotieren.When using 4-nitro- and 5-nitro-2-aminophenol for the coupling to the mixture of 2-naphthol and 2-naphthol-6-sulfonic acid, it is expedient to diazotize these two amines together.

Die Variation dar Molverhältnisse führt zu folgenden Effekten:The variation of the molar ratios leads to the following effects:

Erhöhung des Anteils der Pyrazolonfarbstoffe gegenüber denen auf Basis der Naphtholderivate verschiebt den Farbton nach klarer röter.Increasing the proportion of pyrazolone dyes over those based on the naphthol derivatives shifts the color tone to a clearer redder.

Ein Anteil von 5-Nitro-2-aminophenol in der Diazokomponente für die Naphthol- und Naphiholsulfosäure-Farbstoffe erhöht die Farbtiefe und trübt den Farbton ab.A proportion of 5-nitro-2-aminophenol in the diazo component for the naphthol and naphihol sulfonic acid dyes increases the color depth and clouds the hue.

Veränderungen im Verhältnis der einzelnen Komponenten mit und ohne löslich machende Gruppen führen zu verändertem neutralen Ziehvermögen, doch kann auch die Löslichkeit auf diese Weise beeinflußt werden.Changes in the ratio of the individual components with and without solubilizing groups lead to altered neutral drawability, but the solubility can also be influenced in this way.

Die neuen Farbstoffmischungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Übereinstimmung der Nuance beim Färben unter unterschiedlichen pH-Bedingungen aus.The new dye mixtures are characterized by a remarkable match of shade when dyeing under different pH conditions.

AusfQhrungsbeispieleAusfQhrungsbeispiele

example 1

Je 0,025 Mol 4- und 5-Nitro-2-aminophono· werden in Eis/Wasser unter Anwendung von 0,12 Mol Salzsäure und 0,05 Mol Natriumnitrit in bekannter Weise diazotiert. Gleichzeitig werden 0,025 Mol 2-Naphthol-6-sulfosäure bei Raumtemperatur mit Natronlauge neutral gelöst. In dieser Lösung werden weiter 0,025 Mol 2-Naphthol unter Anwendung von 0,05 Mol Natronlauge und 0,03 Mol Soda gelöst. Die Lösung wird erst mit überschüssigem Eis und danach bei O⁰C mit der obigen Diazosuspension versetzt und nach der Kupplung mit Salzsäure neutral gestellt. Weiter wird 0,05 Mol 4-Nitro-2-aminophenol analog den obigen Angaben diazotiert und mit einer Lösung von 0,025 Mol i-Phenyl-3-methylpyrazolon und 0,025 Mol 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon in Wasser und 0,05 Mol Natronlauge sowie 0,03 Mol Soda gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension neutralisiert, die gebildeten Farbstoffe werden durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, dadurch Absaugen isoliert und zur Kupplungssuspension der Farbstoffe auf Basis dor Naphthalinderivate gegeben. Nach Zugabe von 0,1 Mol Salizylsäure und 0,05 Mol Chrom-lll-salz in Form eines basischen Sulfats von 25% Cr₂O₃-Gehalt wird auf 95 bis 100⁰C erhitzt und diese Temperatur wird über 5 Stunden gehalten. Der pH-Wert wird in dieser Zeit durch gelegentlichen Zusatz von Soda auf 2 bis 3 gehalten. Anschließend wird mit Natronlauge der pH-Wert aut 8,5 gebracht und bei 95°C noch 2 Stunden gerührt.Per 0.025 mole of 4- and 5-nitro-2-aminophono · diazotized in ice / water using 0.12 mol of hydrochloric acid and 0.05 mol of sodium nitrite in a known manner. At the same time 0.025 mol of 2-naphthol-6-sulfonic acid are dissolved neutral at room temperature with sodium hydroxide solution. 0.025 mole of 2-naphthol is further dissolved in this solution using 0.05 mole of sodium hydroxide solution and 0.03 mole of soda. The solution is first mixed with excess ice and then at ^{0 0} C with the above diazo suspension and made neutral after coupling with hydrochloric acid. Further, 0.05 mol of 4-nitro-2-aminophenol analogously to the above diazotized and with a solution of 0.025 mol of 1-phenyl-3-methylpyrazolone and 0.025 mol of 1- (4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone in water and 0.05 mol of sodium hydroxide solution and 0.03 mol of soda coupled. After completion of the coupling, the suspension is neutralized, the dyes formed are precipitated by the addition of common salt, thereby isolated by suction and added to the coupling suspension of the dyes based on naphthalene derivatives. After addition of 0.1 mol of salicylic acid and 0.05 mol of chromium-lll-salt in the form of a basic sulfate of 25% Cr ₂ O ₃ content is heated to 95 to 100 ⁰ C and this temperature is maintained for 5 hours. The pH is maintained at 2 to 3 by occasional addition of soda during this time. Subsequently, the pH is brought to 8.5 with sodium hydroxide solution and stirred at 95 ° C for 2 hours.

Die auf diese Weise gebildete 2:1-Chromkomplexazofarbstof'mischung wird durch Versetzen der Mischung mit Essigsäure bis zum pH-Wert 6 und Zugabe von Kochsalz praktisch vollständig gefällt und durch Absaugen isoliert. Nach dem Trockrten und Stellen mit etwa 5 bis 10% Soda erhält m?n eine Farbstoffmischung, die Wolle, aber auch Leder und Polyamid in sehr tiefen Brauntönen und mit sehr guter Nuancenkonstanz bei unterschiedlichen pH-Werten des Fä/bebades färbt.The 2: 1 chromium complex azo dye mixture thus formed is almost completely precipitated by adding the mixture to acetic acid to pH 6 and adding saline and isolating by suction. After drying and placing with about 5 to 10% soda, a dye mixture is obtained which dyes wool, but also leather and polyamide in very deep shades of brown and with very good shade constancy at different pH values of the dyeing bath.

Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wählt jedoch bei gleichem Verhältnis der löslichen Farbstoffe zu den unlöslichen das molare Verhältnis der Farbstoffe auf Basis der Pyrazolonkomponenten zu den Farbstoffen auf Basis dar Naphihalinderivate wie 1,25:0,75 (0,0625 Mol:0,0375 Mol). In diesem Fall wird eine Farbstoffmischung erhalten, die in einem stärker rotstichigen Farbton färbt, der auch eine sehr geringe Abhängigkeit vom pH-Wert des Färbebades besitzt.The procedure is as described in Example 1, but with the same ratio of soluble dyes to insoluble, the molar ratio of the dyes based on the pyrazolone components to the dyes based on naphthalene derivatives such as 1.25: 0.75 (0.0625 mol: 0 , 0375 mol). In this case, a dye mixture is obtained, which colors in a more reddish hue, which also has a very low dependence on the pH of the dyebath.

Example 3

Arbeitet man wie in Beispiel 2, kehrt jedoch das Verhältnis der Pyrazolonfarbstoffe zu den Farbstoffen auf Basis der Naphthalinderivate um, so erhält man eine Farbstoffmischung, die mit guter pH-Konstanz schwarzbraun färbt.If, however, the ratio of pyrazolone dyes to dyes based on the naphthalene derivatives is reversed, the result is a dye mixture which turns black brown with good pH consistency.

Example 4

Wird in Beispiel 1 der Anteil 5-Nitro-2-aminophenol durch die gleiche Menge 4-Nitro-2-aminophenol ersetzt, so wird eine Farbstoffmischung erhalten, die mit guter Nuancenkonstanz ein sehr lebhaftes rotstichiges Braun färbt, dessen Farbtiefe jedoch wesentlich geringer ist.If in Example 1 the proportion of 5-nitro-2-aminophenol is replaced by the same amount of 4-nitro-2-aminophenol, a dye mixture is obtained which, with good shade constancy, colors a very lively reddish brown, but whose color depth is considerably lower.

Example 5

Wird in Beispiel 1 das 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon durch die gleiche molare Menge 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon ersetzt, so erhält man eine Farbstoffmischung, die sehr ähnliche coloristische Eigenschaften besitzt wie die in Beispiel 1 beschriebene.If in Example 1 the 1- (4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone is replaced by the same molar amount of 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone, the result is a dye mixture which is very similar has coloristic properties as described in Example 1.

Claims

Claim:

A process for the preparation of new brown, water-soluble 2: 1 chromium complex azo dye mixtures whose hue is largely constant at different pH of the dyebath, by co-chromation of ο, ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, characterized in that the coupling product of diazotized! 4- and / or 5-nitro-2-aminophenol on a mixture of

2-naphthol-6-sulfonic acid and 2-naphthol in a molar ratio of 1: (0.75 to 1.25) diazotized with the dyes! 4-nitro-2-aminophenol coupled to 1-phenyl-3-methylpyrazolone and 1 (4'-sulfophenyl) or 1 (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone in molar ratio 1 :(( 0, 75 to 1.25) is chromed together, wherein the dyes are based on the Pyrazolonderivate in the molar ratio 1: (0.75 to 1.30).