DD227969A5

DD227969A5 - Aktivierte treibmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DD227969A5
Application number: DD84264738A
Authority: DD
Inventors: Raymond I Bathgate
Original assignee: Fbc Ltd
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1985-10-02
Also published as: NO163491B; DK314484A; EP0132939B1; NO842653L; PL145272B1; KR850000490A; YU114184A; SU1373316A3; BR8403193A; CA1259491A; JPH0674347B2; JPS6036541A; HU204295B; DK167277B1; HUT36845A; GB8317799D0; CS505384A3; PL248481A1; NO163491C; KR920007521B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine aktivierte Treibmittelzusammensetzung fuer die Anwendung bei der Kautschukvulkanisierung. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuartigen hochwirksamen und kostenguenstigen aktivierten Treibmittelzusammensetzung, die als Aktivator fuer ein chemisches Treibmittel oder als Beschleuniger oder Aktivator bei der Vulkanisierung von Kautschuk angewandt werden kann. Erfindungsgemaess enthaelt die neue Treibmittelzusammensetzung ein thermisch zersetzbares Treibmittel in Verbindung mit einer geeigneten Menge eines oder mehrerer Reaktionsprodukte von Harnstoff und einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei, wobei die genannten Reaktionsprodukte wahlweise solvatisiert vorliegen koennen. Die Reaktionsprodukte entsprechen der Formel RnM(NCO)2(I),wobei M fuer Zink, Cadmium, Calcium oder Blei steht, R fuer NH3 oder einen Loesungsmittel-Liganden und n, eventuell auch als gebrochene Zahl, von 0 bis 4 reicht. Insbesondere enthaelt die neue Zusammensetzung Azodikarbonamid in Verbindung mit einem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Zinkoxid, -karbonat oder -hydroxid.

Description

-2- 64738

Die Reaktion des Oxids, Karbonats oder Hydroxids mit Harnstoff besteht vorzugsweise aus dem gemeinsamen Erhitzen der Reaktionsteilnehmer - wahlweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels - auf eine Temperatur im Bereich von 120... 180⁰C. Die Analyse der bei verschiedenen Temperaturen gewonnenen Produkte scheint darauf hinzudeuten, daß η in der Formel I mit steigender Temperatur abnimmt, so daß Produkte mit dem gewünschten Wert von η durch geeignetes Steuern der Reaktionstemperatur erzeugt werden können.

Pro Mol des Metalloxids, -karbonats oder -hydroxids werden vorzugsweise 2 bis 5 Mol Harnstoff eingesetzt.

Einige für die Reaktion zu verwendende Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid scheinen echte Lösungsmittel zu sein, wodurch sie das gleiche Reaktionsprodukt wie bei Fehlen irgendeines anderen Lösungsmittels - d. h. eines Lösungsmittels, bei dem R für NH₃ steht, - ergeben. Hingegen scheinen andere Lösungsmittel und dabei speziell Glykole wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol das Produkt zu solvatisieren, wobei einer oder mehrere der NH₃-Liganden durch Lösungsmittelliganden ersetzt werden. Derartige solvatisierte Produkte sind flüssig und im Vergleich zu den entsprechenden nichtsolvatisierten Verbindungen der Formel I oft von verbesserten Eigenschaften; sie sollen unter dem Begriff „solvatisiert", wie er im vorliegenden Textzusammenhang verwendet wird, zusammengefaßt werden.

Zink wird wegen seiner geringen Toxizität und Kosten am meisten als das im Oxid, Karbonat oder Hydroxid verwendete Metall genutzt.

Ein speziell bevorzugtes Reaktionsprodukt resultiert dann, wenn Harnstoff mit Zinkoxid, Zinkkarbonat oder Zinkhydroxid - speziell Zinkoxid - bei einer Temperatur von 135...160 ⁰C zur Reaktion gebracht wird. Dieses Produkt scheintote Formel I aufzuweisen, wobei R für NH₃ steht und η ungefähr 2 entspricht. Wird die Reaktion in einem Glykol-Lösungsmittel vorgenommen - so speziell in Polyethylenglykol - oder wird das Reaktionsprodukt in Ethylenglykol aufgelöst und dann erhitzt, dann wird eine speziell vorteilhafte „solvatisierte" Verbindung erzeugt, in welcher beide NH₃-Liganden durch Glykol-Liganden ersetzt zu sein scheinen.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind hochwirksame Aktivatoren für Treibmittel wie speziell Azodikarbonamid, wobei sie eine größere Treibwirkung bei äquivalenten Raten oder eine gleiche Treibwirkung bei niedrigeren Raten als herkömmliche Aktivatoren in Gestalt von Zink/Cadmium-Verbindungen ergeben. Demzufolge können normalerweise verringerte Raten genutzt werden. Handelt es sich bei dem Metall im Reaktionsprodukt um Zink, dann können die Toxizitätsprobleme wie auch die Kosten konventioneller Cadmium-Verbindungen vermieden werden.

Bei Anwendung im Rahmen des sogenannten Inhibitionsverfahrens des chemischen Aufprägens können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Säuren wie beispielsweise sicher ungesättigte Fettsäuren wre etwa Linolensäure inhibiert werden, wodurch sie folglich als der Inhibitor anstelle des toxischen und schwer zu handhabenden Tri-Mellisäureanhydrids verwendet werden können, welches bei der konventionellen Zinkoxid-Aktivierung zum Einsatz gelangt.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind darüber hinaus hochwirksame Aktivatoren für kautschukvulkanisierende Beschleuniger, welche eine größere Aktivierung bei äquivalenten Raten oder eine gleiche Aktivierung bei niedrigeren Raten im Vergleich zu Zinkoxid erbringen.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen lediglich der Veranschaulichung dienen.

Ausführungsbeispiel 1

Harnstoff (300 g) und Zinkoxid (100 g) wurden in einem offenen Becher gemeinsam erhitzt. Die Reaktion begann bei 120°C, wobei die Temperatur dann auf 125...128⁰C anstieg und einen stetigen Charakter annahm. Es wurde Ammoniak entwickelt. Nach 30 min verlangsamte sich die Reaktion, und die Lösung wurde klar. Die Temperatur wurde für 15...20 min auf 140⁰C erhöht. Es bildete sich ein weißer Feststoff, der nach dem Abkühlen mit Methanol gewaschen wurde, um nicht in Reaktion gegangenen Harnstoff und Nebenprodukte zu entfernen. Es wurden 220 g Nebenprodukt gewonnen.

Analyse

Gefunden: NH₃19,4%; Zn 34,9%; NCO 42,0% (NH₃J₂Zn(NCO)₂ erfordert: NH₃18,6%; Zn 35,5%; NCO 45,9%

Ausführungsbeispiel 2

Harnstoff (300 g) und Zinkoxid (100 g) wurden zu Polyethylenglykol (400 g) hinzugegeben, worauf das Gemisch erhitzt wurde. Die Entwicklung von Ammoniak begann bei 125⁰C, und die Temperatur stieg auf 130...135⁰C. Nach einer Stunde wurde die Lösung klar, und die Temperatur wurde sodann auf 140...145⁰C gesteigert, um Ammoniak zu eliminieren. Beim Abkühlen wurde eine blaßgelbe viskose Lösung gewonnen, deren Analysenwerte denen der Formel I entsprachen, wobei η = 2 und R = Polyethylenglykol ist.

Ausführungsbeispiel 3

Eine 40%ige Lösung des Produktes von Ausführungsbeispiel 1 in Ethylenglykol wurde vergleichsweise gegenüber zwei herkömmlicherweise genutzten Cadmium/Zink-Seifenaktivatorlösungen, Akzo Chemie M-3450 und Diamond Shamrock LC90, geprüft.

Jeder Aktivator wurde in ein Polyvinylchlorid-Formulierung inkorporiert, welche Polyvinylchlorid (100 Masseanteile), Dioctylphthalat (75 Teile), Calciumkarbonat-Füllstoff (25 Teile) und Genitron AC4 50%ige Dispersion (5 Teile) (Azodikarbonamid-Treibmittel) in Raten von 1 und 2 Masseanteilen enthielt.

Die Formulierungen wurden auf Entwicklerpapier aufgetragen und durch einen Spooner-Heißlufttrockenschrank bei Temperaturen von 160...200⁰C durchgesetzt. Nach dem Treiben wurden die erzeugten Schäume gemessen. Es zeigte sich, daß in jedem Falle die erfindungsgemäße Zinkverbindung eine um 50% größere Expansion des Schaumes als die handelsüblichen Cadmium/Zink-Lösungen bei gleichen Raten verursacht hatten und daß die Verwendung von 1 Masseanteil der erfindungsgemäßen Zink-Verbindung ungefähr die gleiche Expansion wie die Verwendung von 2 Masseanteilen handelsüblicher Aktivatoren bewirkte.

Ausführungsbeispiel 4

Harnstoff (320 g) und Cadmiumoxid (100 g) wurden gemeinsam in einem offenen Becher erhitzt. Die Entwicklung von Ammoniak trat bei 122⁰C auf, und die Temperatur wurde über eine Zeitspanne von 50 min hinweg auf 160⁰C gesteigert. Die Rotfärbung des Cadmiumoxids verschwand, und es bildete sich ein weißer Feststoff, welcher 24 Ma.-% Cadmium enthielt und bei 105⁰C schmolz.

-3- 647

Ausführungsbeispiel 5

Die im obigen Ausführungsbeispiel 4 erzeugte Verbindung wurde vermittels eines Luft-Mikronisers vermählen und mit Azodikarbonamid in einem Masseverhältnis von 30 Teilen der erstgenannten zu 70 Teilen der letztgenannten Verbindung vermischt. Das Gemisch wurde erhitzt, wobei sich hier eine Zersetzung bei 105⁰C unter Gasentwicklung gegenüber einer Zersetzungstemperatur von 170°C bei alleinigem Einsatz von Cadmiumoxid als Aktivator zeigte.

Ausführungsbeispiel 6

Entsprechend der Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 1 wurden Zinkkarbonat (100 g) und Harnstoff (250 g) gemeinsam in einem offenen Becher erhitzt. Der sich bildende weiße Feststoff erwies sich als im wesentlichen identisch mit dem Produkt von Ausführungsbeispiel 1.

Ausführungsbeispiel 7

Bleimonoxid (100 g) und Harnstoff (300 g) wurden gemäß Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 1 gemeinsam in einem offenen Becher erhitzt. Die Reaktion begann bei 125⁰C und dauerte bei einer Maximaltemperatur von 155 ⁰C 30 min lang an. Die Gelbfärbung des Bleioxids verschwand allmählich, um eine weiße undurchsichtige Flüssigkeit zu ergeben, welche beim Abkühlen einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 102°C, in einer Ausbeute von 84% erbrachte.

Ausführungsbeispiel 8

In einer Formulierung, bestehend aus (in Masseprozent):

Styren-Butadien-Kautschuk 17%

Anorganische Füllstoffe

(hauptsächlich Calciumkarbonat) 7%

Weichmacher 17,5%

Azodikarbonamid 3%

Zinkoxid 1,5%

Schwefel 1 %

Di-2-benzothiazyldisulfid 0,1 %

Zinkmercaptobenzothiazyl 0,1 %

zeigte sich, daß es möglich ist, das Zinkoxid durch 1,25 % der Zink-Verbindung von Ausführungsbeispiel 1 (einer mehr als 60%igen Verringerung der Menge an erforderlichem Zink entsprechend) zu ersetzen, ohne daß dadurch die Vulkanisationsrate beeinträchtigt wurde. Darüber hinaus kam es zu einer guten Aktivierung des Azodikarbonamids und damit zur Gewinnung eines qualitativ hochwertigen Kautschukschaumes.

Claims

1. Aktivierte Treibmittelzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein thermisch zersetzbares Treibmittel in Verbindung mit einer geeigneten Menge eines oder mehrerer Reaktionsprodukte von Harnstoff und einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei enthält, wobei die genannten Reaktionsprodukte wahlweise solvatisiert vorliegen können.

-1- 647 Erfindungsansprüche:

2. Aktivierte Treibmittelzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie sich aus Azodikarbonamid in Verbindung mit einem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Zinkoxid, -karbonat oder -hydroxid zusammensetzt.

3. Verwendung eines Reaktionsproduktes, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff sowie einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei handelt, wobei das Reaktionsprodukt als Aktivator für ein chemisches Treibmittel verwendet wird und wobei das Reaktionsprodukt wahlweise solvatisiert sein kann.

4. Verwendung einer Verbindung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Elementanalyse der Verbindung der Formel R_nM(NCO)₂ (I) entspricht, wobei M für Zink, Cadmium, Calcium oder Blei steht, R für NH₃ oder einen Lösungsmittel-Liganden steht und η eventuell auch als gebrochene Zahl von 0 bis 4 reicht.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, welche chemische Treibmittel aktivieren oder die Wirkung von Kautschuk vulkanisierenden Beschleunigern aktivieren; sie bezieht sich insbesondere ferner auf derartige Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sowie auf Verfahren des Einsatzes derartiger Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Chemische Treibmittel und dabei speziell Azodikarbonamid sind seit vielen Jahren bei der Herstellung von Schaumkunststoffen verwendet worden, wobei deren Eigenschaften in starkem Maße von den Zersetzungsmerkmalen des Treibmittels bei der jeweils genutzten Temperatur abhängen. Demzufolge ist es üblich geworden, sogenannte „Aktivatoren" für das Treibmittel zu verwenden, um dessen Zersetzungsweise zu modifizieren, wobei zu den verbreitesten derartiger Aktivatoren Zink, Cadmium und Bleiverbindungen gehören. Durch überlegte Auswahl dieser Verbindungen sowie der jeweils eingesetzten Mengen ist es möglich geworden, einen beträchtlichen Bereich von Merkmalen und Eigenschaften im Schaumstoff-Endprodukt zu erzielen. Gemische von Cadmium- und Zinkverbindungen sind bei weitem am wirksamsten. Wie jedoch auch nicht zu übersehen ist, sind Cadmium- und Bleiverbindungen kostenaufwendig und toxisch, wodurch ein großer Bedarf an einem wirkungsvollen Aktivator bestand, der den Einsatz derartiger Verbindungen eliminieren oder doch wesentlich reduzieren kann.

Bei der Ka'utschukvulkanisierung ist als Vulkanisierungsmittel im allgemeinen elementarer Schwefel verwendet worden, wobei organische Beschleuniger eingesetzt werden, um die Reaktion im Zusammenhang mit Zinkoxid zwecks Aktivierung des Beschleunigers zu beschleunigen. Mit steigenden Kosten für Zinkoxid kam es zu einem ständigen Bedarf an einem neuen wirkungsvolleren und kostengünstigeren Aktivator.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen hochwirksamen und kostengünstigen aktivierten Treibmittelzusammensetzung, die bei der Kautschukvulkanisierung eingesetzt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten aufzufinden, die eine aktivierte Treibmittelzusammensetzung für die Kautschukvulkanisierung mit den gewünschten Eigenschaften ergibt.

Erfindungsgemäß wurde eine Gruppe von Verbindungen aufgefunden, einige davon sind neuartig, — welche verbesserte Eigenschaften als Aktivatoren für chemische Treibmittel sowie als Aktivatoren für Kautschuk vulkanisierende Beschleuniger aufweist. Die Verbindungen können auch als solche Kautschukvulkanisationsbeschleuniger sein.

Unter einem Aspekt vermittelt die vorliegende Erfindung dementsprechend den Einsatz eines Reaktionsproduktes von Harnstoff und einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei als eines Aktivators für ein chemisches Treibmittel oder als eines Beschleunigers oder Aktivators bei der Kautschukvulkanisierung, wobei das Reaktionsprodukt wahlweise solvatisiert sein

Der chemische Aufbau derartiger Produkte scheint von der in der Reaktion sowie im gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel genutzten Temperatur abhängig zu sein und ist daher schwer als Formel zu beschreiben. Es scheint jedoch, daß die analysierte Struktur dieser Produkte im allgemeinen der Formel

R_nM(NCO)₂ (I)

entspricht, wobei M für Zink, Cadmium, Calcium oder Blei steht, wobei R für NH₃ oder einen Lösungsmittelliganden steht und wobei η - eventuell auch als gebrochene Zahl - von 0 bis 4 reicht.

Falls η eine gebrochene Zahl darstellt, ist es wahrscheinlich, daß ein Gemisch von Verbindungen einbezogen ist, wobei in jeder dieser Verbindungen η eine ganze Zahl darstellt; letzteres gilt indes als nicht sicher.

Unter einem anderen Aspekt vermittelt die vorliegende Erfindung Verbindungen, deren Elementanalyse der Formel I entspricht, wobei η von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 und speziell von 1,5 bis 2,5 reicht.

Unter einem weiteren Aspekt vermittelt die vorliegende Erfindung eine aktivierte Treibmittelzusammensetzung, bestehend aus einem thermisch zersetzbaren Treibmittel - speziell Azodikarbonamid -, einem Sulfonhydrazid- oder Dinitrosopentamethylentetramin in Verbindung mit einer geeigneten Menge eines oder mehrerer wahlweise solvatisierter Reaktionsprodukte von Harnstoff und einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei.

Das Verhältnis des wahlweise solvatisierten Reaktionsproduktes zum Treibmittel beträgt vorzugsweise von 1:20 bis 1:1 Masseanteile, speziell weist es 1:10 bis 1:2 Masseanteile auf.

Unter wieder einem anderen Aspekt vermittelt die vorliegende Erfindung eine kautschukvulkanisierende Zusammensetzung aus Schwefel sowie einer geeigneten Menge eines oder mehrerer wahlweise solvatisierter Reaktionsprodukte aus Harnstoff und einem Oxid, Karbonat oder Hydroxyd von Zink, Cadmium, Calcium oder Blei.

Das Verhältnis von wahlweise solvatisiertem Reaktionsprodukt zu Schwefel reicht vorzugsweise von 1:5 bis zu 5:1, speziell reicht es von 1:2 bis zu 2:1.