DK167277B1 - Zinkisocyanat-kompleks eller blanding deraf, samt fremgangsmaade til vulkanisering af gummi ved anvendelse af komplekset - Google Patents

Description

i DK 167277 B1

Opfindelsen angår et zinkisocyanat-kompleks eller blanding deraf, samt en fremgangsmåde til vulkanisering af gummi ved anvendelse af komplekset.

Kemiske opskumningsmidler, især azodicarbonamid, har 5 været brugt i mange år ved fremstillingen af skumplastmaterialer, hvis egenskaber i stor udstrækning afhænger af op-skumningsmidlets nedbrydningskarakteristika ved den anvendte temperatur. Følgelig er det blevet almindeligt at anvende såkaldte "aktivatorer" for opskumningsmidlet, til modi-10 fikation af den måde, på hvilken det nedbrydes. Zink-, cadmium- og blyforbindelser er de mest sædvanlige af sådanne aktivatorer. Ved velovervejet udvælgelse af disse og af de anvendte mængder, er det blevet muligt at frembringe et anseeligt variationsområde for karakteristika og egenskaber 15 i det endelige skumprodukt. Blandinger af cadmium- og zinkforbindelser er langt mest effektive. Det er imidlertid klart, at cadmium- og blyforbindelser er dyre og toksiske, og at der er et stort behov for en effektiv aktivator, som kan erstatte eller i det væsentlige reducere brugen af så-20 danne forbindelser.

Ved vulkanisering af gummi, har man generelt anvendt elementært svovl som vulkaniseringmiddel og organiske acceleratorer til acceleration af reaktionen sammen med zinkoxid til aktivering af acceleratoren. Med den voksende pris 25 på zinkoxid, har der hele tiden været et behov for en ny aktivator, som er billigere og mere effektiv.

Der er nu fundet en gruppe forbindelser med forbedrede egenskaber som aktivatorer for kemiske opskumningsmidler og som aktivatorer for acceleratorer til gummivulkanise-30 ring. Forbindelserne kan også i sig selv anvendes som acceleratorer til gummivulkan!sering.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes således et zinkisocyanat-kompleks eller en blanding deraf, som er ejendommelig ved, at det har en element ar analyse, 35 der svarer til formlen: DK 167277 B1 2 (NH3)nZn(NCO)2 (I) hvor n, som kan være en brøk, er fra 0,5 til 4, og hvor ammoniakliganderne, som er løst forbundet til zinkatomet i 5 molekylet, let kan fjernes ved opvarmning.

US patentskrift nr. 4.369.126 og DE offentliggørelsesskrift nr. 1.258.082 beskriver bl.a. anvendelsen af ZnO som aktivator ved opskumning af polyvinylchlorid. Det har imidlertid vist sig, at der ved anvendelse af komplekset 10 ifølge opfindelsen kan opnås en reduktion på mere end 60% af den nødvendige mængde zink uden at påvirke vulkaniseringsgraden i en styrenbutadiengummi.

Værdien af n er fortrinsvis fra 1,5 til 2,5, specielt 2. Komplekset eller blanding deraf foreligger fortrinsvis 15 ved omgivelsestemperatur.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes desuden en fremgangsmåde til vulkanisering af gummi, hvorved der anvendes en aktivator eller en accelerator, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man som aktivator eller 20 accelerator benytter et zinkisocyanat-kompleks eller blanding deraf som angivet i krav 1-4.

Et aktiveret opskumningsmiddel kan indeholde et termisk nedbrydeligt stof, der virker opskummende, især azodi-carbonamid, et sulfonhydrazid eller dinitrosopentamethylen-25 tetramin, sammen med en passende mængde af et eller flere komplekser med formlen (I).

Vægtforholdet mellem komplekset ifølge opfindelsen og det opskummende stof er fortrinsvis fra 1:20 til 1:1, specielt fra 1:10 til 1:2.

30 Et gummivulkaniseringsmiddel kan indeholde svovl og en passende mængde af et eller flere komplekser med formlen (I).

Forholdet mellem komplekset og svovl er fortrinsvis fra 1:5 til 5:1, specielt fra 1:2 til 2:1.

35 Komplekset med formlen (I) ifølge opfindelsen kan fremstilles ved reaktion mellem oxidet, carbonatet eller hydroxidet af zink, specielt zinkoxid og urea fortrinsvis DK 167277 B1 3 ved, at man opvarmer reaktanterne sammen, eventuelt under tilstedeværelse af et passende opløsningsmiddel, til en temperatur i området fra 120-180°C, specielt 135-160°C, hvor en værdi for n = ca. 2 opnås. Analyse af produkterne 5 opnået ved forskellige temperaturer synes at vise, at n i formlen X falder med voksende temperatur, således at produkter med de ønskede værdier af n kan fremstilles ved passende styring af temperaturen.

Der anvendes fortrinsvis fra 2 til 5 mol urinstof pr.

10 mol af zinkoxidet, -carbonatet eller -hydroxidet.

Enkelte opløsningsmidler for reaktionen, f.eks. methanol, dimethylformamid og dimethylsulfoxid synes at være egentlige opløsningsmidler, og de giver det samme reaktionsprodukt, som når der ikke anvendes opløsningsmiddel 15 overhovedet.

Zinkisocyanatkomplekset ifølge opfindelsen er en meget effektiv aktivator for opskumningsmidler, især azodi-carbonamid, idet de giver større ekspansion ved samme koncentration eller samme expansion ved lavere koncentrationer 20 end konventionelle aktivatorer af zink-/cadmiumforbindel ser. Ved at anvende komplekset med formlen I kan de konventionelle cadmiumforbindelsers toksicitetsproblemer og omkostninger undgås.

Ved anvendelse i den såkaldte inhiberingsmetode til 25 kemisk prægning kan forbindelserne ifølge opfindelsen være inhiberede ved hjælp af syrer, f.eks. uskadelige umættede fedtsyrer, f.eks. linolensyre, som følgelig kan anvendes som inhibitor i stedet for det toksiske og vanskeligt håndterbare trimellitinsyreanhydrid, som anvendes ved kon-30 ventionel zinkoxidaktivering.

Zinkisocyanat-komplekset ifølge opfindelsen er også en meget effektiv aktivator for acceleratorer til gummivulkanisering, idet det giver større aktivering ved samme koncentration eller samme aktivering ved lavere koncentratio-35 ner end zinkoxid.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

DK 167277 Bl 4

Eksempel 1 300 g urinstof og 100 g zinkoxid blev opvarmet sammen i et åbent bægerglas. Reaktionen startede ved 120°C, men temperaturen blev dernæst øget til 125-128°C, og den blev 5 holdt konstant. Der udvikledes ammoniak. Efter 30 minutter begyndte reaktionen at forløbe langsommere, og opløsningen blev klar. Temperaturen blev dernæst øget til 140°C i 15 til 20 minutter. Der dannedes et hvidt fast stof, som efter afkøling blev vasket med methanol til fjernelse af uomsat 10 urinstof og biprodukter. Der opnåedes 220 g af produktet. Analyse

Fundet: NHg 19,4%, Zn 34,9%, NCO 42,0% (NH3)2Zn(NCO)2 kræver: NHg 18,6%, Zn 35,5%, NCO 45,9% 15 Eksempel 2

En 40%'s opløsning af produktet fra eksempel 1 i ethylenglycol blev testet til sammenligning med to konventionelt anvendte cadmium-/zink-sæbeaktivatoropløsninger,

Akzo Chemie M-3450 og Diamond Shamrock LC90.

20 Hver aktivator blev i mængder på 1 og 2 vægtdele in korporeret i et polyvinylchloridpræparat, der indeholdt 100 dele polyvinylchlorid, 75 dele dioctylphthalat, 25 dele calciumcarbonatfyldmiddel og 5 dele Geni tron AC4 50%'s opløsning (azodicarbonamid-opskumningsmiddel).

25 Præparaterne blev smurt på slippapir og passeret gen nem en Spooner varmluftovn ved temperaturer på fra 160°C til 200°C. Efter expansion blev det dannede skum opmålt.

Man fandt, at zinkforbindelsen ifølge opfindelsen i hvert tilfælde havde forårsaget 50% større expansion af skummet 30 end de navngivne cadmium-/zinkopløsninger ved samme koncentrationer, og at præparatet indeholdende 1 del af zinkforbindelsen ifølge opfindelsen forårsagede omtrent den samme expansion som præparaterne indeholdende 2 dele af de navngivne aktivatorer.

35 DK 167277 B1 5

Eksempel 3 100 g zinkcarbonat og 250 g urinstof blev opvarmet sammen i et åbent bægerglas ved den samme fremgangsmåde som i eksempel 1. Det dannede hvide faste stof viste sig at væ-5 re praktisk talt identisk med produktet ifølge eksempel 1.

Eksempel 4 I et præparat indeholdende: 10 Styrenbutadiengummi 17 vægt%

Uorganiske fyldmidler (hovedsagelig calciumcarbonat) 7 vægt%

Blødgøringsmidler 17,5 vægt%

Azodicarbonamid 3 vægt% 15 Zinkoxid 1,5 vægt%

Svovl 1 vægt%

Di-2-benzothiazyldisulfid 0,1 vægt%

Zinkmercaptobenzothiazyl 0,1 vægt% 20 viste det sig at være muligt at erstatte zinkoxidet med 1,25 vægt% af zinkforbindelsen ifølge eksempel 1 (hvilket repræsenterer en reduktion på mere end 60% af den nødvendige mængde zink) uden at påvirke vulkaniseringsgraden. Desuden var der en god aktivering af azodicarbonamidet til 25 opnåelse af en skumgummi af høj kvalitet.

Claims (5)

1. Zinkisocyanat-kompleks eller blanding deraf, kendetegnet ved, at det har en element ar analyse, der svarer til formlen: 5 (NH3)nZn(NCO)2 (I) hvor n, som kan være en brøk, er fra 0,5 til 4, og hvor ammoniakliganderne, som er løst forbundet til zinkatomet i 10 molekylet, let kan fjernes ved opvarmning.

2. Kompleks eller blanding deraf ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er fra 1,5 til 2,5.

3. Kompleks ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 2.

4. Kompleks eller blanding deraf ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at det foreligger ved omgivelsernes temperatur.

5. Fremgansmåde til vulkanisering af gummi, hvorved der anvendes en aktivator eller en accelerator, kende-20 tegnet ved, at man som aktivator eller accelerator benytter et zinkisocyanat-kompleks eller blanding deraf ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4.