DD209444A5

DD209444A5 - Verfahren zur herstellung von carbamatderivaten

Info

Publication number: DD209444A5
Application number: DD82244313A
Authority: DD
Inventors: Takeshi Goto; Hisashi Takao; Norio Yasudomi; Norio Osaki; Tadateru Murata
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1984-05-09
Also published as: AU541842B2; KR890000369B1; FR2517301B1; SE8201187L; MY8600702A; BE892302A; JPS5892655A; CS236670B2; AU8093082A; ES510546A0; DE3206453C2; SE453189B; GB2110206B; DE3206453A1; MA19394A1; GR75510B; DD202095A5; ZA821219B; AR230987A1; TR21248A

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbamatderivaten der allgemeinen Formel (I).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer S-Methyl-N-/£N-methyl-N-(Ν,Ν-disubstituierte aminosulfenyl)-carbamoyli-oxyy-thioacetamidat-derivate. 5' In def~~vbrliegenden Erfindung schiiesst der Ausdruck "insektizid" , "milbentötend" und "nematozid" zusätzlich zu "insektizid" ein und der Begriff "Insekten" schiiesst "Milben" und "Nematoden" zusätzlich zu den Insekten ein, wenn nicht anders angegeben.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNG: ·

Es ist bekannt, dass gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen und in der Praxis angewendet werden. Viele dieser Carbamatderivate sind jedoch gegenüber Warmblütern toxisch. Insbesondere hat S-Methyl-N-/Tmethylcarbamoyl).-oxy_7-thioacetamidat (nachfolgend als "Methomyl" bezeichnet) eine hohe insektizide Aktivität, jedoch ist es wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglieh.wäre, Carbamatderivate herzustellen, die mit Methomyl hinsichtlich der insektiziden Wirkung vergleichbar sind

i -x

und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar.

Im Hinblick auf diese'Überlegungen sind verschiedene Methcmylsulfeny!verbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren insektizider Aktivität und Toxizität. gegenüber Warmblütern ist untersucht worden'. So wird in BE-PS 848 912 N,N^! -Bis-^T-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxyiminoj-sulfid und in der JA-OS 75 835/74 S-Methyl-N-^-f N-methyl-N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfenyl)-carbamoyll -οχγ7-thioacetamidat beschrieben. Diese Methomylsulfenylverbindungen entsprechen jedoch noch nicht den Anforderungen hinsichtlich der insektiziden Aktivität, Toxizität gegenüber Warmblütern, und Fischen und hinsichtlich des· .-Herstellungsverfahrens.

20 ZIEL DER ERFINDUNG:

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Carbamatverbindungen'zu zeigen, welche zur Bekämpfung von Insekten geeignet sind und die gegen Warmblüter:, und Fische keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen. 25

DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des insektiziden Wirkstoffs eine wirksame

Z 4 4 O \ ö I

Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-H-T^N-mehtyl-N-(N,N-disubstituierte amino sulfenyl) -carbamoyl] - oxy_/-thioacetamidatderivaten der allgemeinen Formel (I)

H₃CS

^CNOCN^ ^J * (I)

HC-^J

worin bedeuten:

R₁ und R_?/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils -X-COOR-., worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

weiterhin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder -Z-R₄, worin Z eine Karbonylgruppe oder eine SuIfony!gruppe und R. eine Alkylgruppe

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die .durch eine Niedrigalky!gruppe substituiert sein kann, bedeuten,, gelöst, bei dem man ein S-Methyl-N-V^N-methyl-N-(N,N-disubstituierte aminosulfenyl) -carbamoyljj-ox^-thioacetamidatderivat der allgemeinen Formel (II)

10 ³ ^C=NOC

mit einem Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen Formel (III)

· "N-S-Cl (III)

worin R₁ und R₂ die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

2c In der obigen Formel (I) können die Alkylreste in den Alky!gruppen, Alkylengruppen und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sein.

Die S-Methyl-N-/$,N-methyl-N-(Ν,Ν-disubstituierte amino-2Q sulfenyl)-carbamoyI^-oxYZ-thioacetamidat-derivate der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur beschrieben worden sind und somit hier zum ersten Mal gezeigt werden. Es wurde festgestellt,

dass die Verbindungen der Formel (I) überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen Schadinsekten und von schädlichen Hautinsekten aufweisen, und dass sie in dieser Wirkung Methomyl, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar oder sogar überlegen sind. Die Verbindungen der Formel (I) sind gegenüber einer grossen Anzahl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume und andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Qrthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher. Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden:. Hemiptera

(D	Deltocephalidae:	Tortricidae:	Scarabaeidae:	Nephotettix cincticeps
(2).	Delphacidae:	Pyralidäe:	Coccinellidae:	Laodelphax striatellus, Nilapar-
				vata lugens
(3)	Aphididae:	Plutellidae:	Myzus persicae, Aphis gossypii .
(4)	Pentatomidae:	Coleoptera (-1) Curculionidae.:	Nezara antennata, Nez.ara viridula
'Lepidoptera (1) Noctuidae:		Spodoptera litura, Agrotis fucosa,
(2)	(2)	Laphygmae exigua Adoxophyes orana
(3)	(3)	Chilo suppressalis, Ostrinia
		furnacalis, Cnaphalocrocis medi-
(4)		nalis Plutella xvlostella
. Echinocnemus squameus,
Lissorhoptrus oryzophilus
Popillia japonica
Henosepilachna vigintiocto-
punctata

T T

Diptera

(1) Muscidae;

(2) Cacidomyiidae:

(3) Agromyzidae:

Muξca domestica Aspondylia sp. Phytobia cepae

Thyaneoptera

Thripidae:

Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis

10 Orthoptera · . '

Gryllotalpidae: Gryllotalpa africana

Isopoda

Armandillidae;.

Acarina '· ' \ Tetranychidae;

Tylenchida

Heteroderidae:

Armadillidium vulgäre

Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus citri

Meloidogyne incognita.

Die Toxizität der Verbindungen der- Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis etwa 1/50 der Toxizität von Methomyl. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur überwachung und Bekämpfung auf Feldern in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Typische Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend beschrieben, wobei diese Aufzählung nicht begrenzend ist,

S-Methyl-N-/£*N-methyl-N-(N-methyl-N-ethoxykarbonylmethylaminosulfenyl)-carbamoyll-oxyy-thioacetamidat 10

S-Methyl-N-Z^N-methyl-N-(N-n-butyl-N-methoxykarbonylmethylaminosulfenyl)-carbamoyll-oxYZ-thioacetamidat

S-Methyl-N-^N-methyl-N-(N-phenyl-N-ethoxykarbonylmethylaminosulfenyl) -carbamoylV-oxy_7-thioacetamidat

S-Methyl-N-z^N-methyl-N-(N-benzoyl-N-ethoxykarbonylmethylaminosulfenyl)-carbamoylVoxYy-thioacetamidat .

S-Methyl-N-^fN-methyl-N-(N-n-propyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyl^ oxY7~thioacetamidat

S-Methyl-N-ZiN-methyl-N-(N-isopropyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyll oxY7~thioacetamidat 25

S-Methyl-N-^N-methyl-N-(N-n-butyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyll-

S-Methyl-N-Z^N-methyl-N-(N-ethoxykarbonyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyl^-oxYJ-thioacetamidat

S-Methyl-N-ZiN-methyl-N-(N,N-bis-(ethoxykarbonylmethyl)-aminosulf enyl) -carbamoyl}-oxy_7-thioacetaraidat

S-Mathyl-N-ZtN-methyl-N-(N,N-bis-(ethoxykarbonylethyl)-aminosulfeny1)-carbamoylj-oxYJ-thioacetamidat

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, oder Tetrachlorkohlenstoff ,etc., und.Ether, wie Diethylether, Dibutylether,

w J

Tetrahydrofuran und Dioxan. Das'Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis

5 1,5 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol der letzteren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin, etc., und Pyridine, wie Pyridin, Pikolin, Lutidin, etc.. Die basische Verbindung kann in einer ausreichenden. Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebeprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) angewendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei. -70 bis etwa +70⁰C und vorzugsweise bei »10 bis 30*C durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert und hängt von der verwendeten basischen Verbindung ab; sie liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 30 Stunden.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise, durch übliche Methoden der. Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder. Säulenchromatografie.

Die Verbindungen der Formel (I) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierte

Suspensionen, Granulate,, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert v/erden.

Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene.oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxy-ethylenalky!ester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbitalkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Älkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alky!sulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfa'te, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc.. -

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die Verbindungen, gemäss.Formel (I) sind viele organische Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien, Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, " Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Dichlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.. Beispiele für geeignete 0 natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Birastein,

I j j

Dolomit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen> Tabakrippen, Sägespäne, etc.. Beispiele für geeignete ,synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymera, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.

10 Die Verbindungen der Formel (I)

können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als aktiven Bestandteil eine Insektizid, milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt angewendet werden.

20 Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

25 Beispiel 1

Zu 50 ml Methylenchlorid wurden 8,1 g (0,05 Mol) S-Methyl-, .... r..-. ^-N-/Tmethylcarbamoy-l).-oxγ7-thioac.etamidat....un.d. ...1 .l_A3.._.g ....

(0,05 Mol) N-Isopropyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenylchlorid gegeben und die Mischung wurde auf 0 bis 5°C gekühlt. Dazu wurden 6 g (0,06 Mol) Triethylamin tropfenweise bei der gleichen Temperatur gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und konzentriert. Zu dem konzentrierten Rückstand wurde Diethylether gegeben und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Anschliessend wurde die etherische Schicht konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Die Ausbeute betrug 12,5 g (71,2 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von. Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt,, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

Elementaranalyse für C. 3^H25^N3°4^S2^: (Molekulargew. 351,499)

Berechnet %: C 44,42 H 7,17 N 11,96 Gefunden %: 44,55 7,04 12,09

NMR in CDCl₃: 61,17.ppm (d, 6H), S 1,21 ppm (t, 3H),

62,29 ppm (s, 3H), 6"2,42 ppm (s, 3H),

52,68 ppm (t, 2H), 6 3,0-3,7 ppm (m, 3H),

0 3,38 ppm (s, 3H), 0 4,08 ppm (q, 2H)

Damit wurde bestätigt, dass das Produkt die folgende Formel hatte:

Il CH-C-N^

^NS-N

1O Beispiel 2

'.

Zu 50 ml Methylenchlorid wurden 1,1 g (0,05 Mol) S-Methyl-N-/7inethylcarbainoyl) -oxyy-thioacetamidat und 14,2 g (0,05 Mol) N,N-Bis-(ethoxykarbonylethyl)-aminosulfenylchlorid gegeben und das Gemisch wurde auf 0 bis 5°C gekühlt. Dazu wurden 6 g (0,06 Mol) Triethylamin tropfenweise bei der gleichen Temperatur gegeben und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und konzentriert. Zu dem konzentrierten Rückstand wurde Diethylether gegeben und die Kristalle wurden abfiltriert. Anschliessend wurde die etherische Schicht konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

30 Ausbeute: 15,4 g (75,3%).

244313 1

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Bentol/Ethylacetat (4:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt

5

Elementaranalyse für C₁₅H₂₇N₃OgS₂: (Molekulargew.: 409,537)

Berechnet %: . C 43,99 H 6,65 N 10,26 Gefunden %: 44,12 6_r79 10,05 10

NMR in CDCl₃:. <51,25 ppm (t, 3H), 6 2,27 ppm (s, 3H),

6 2,38 ppm (s, .3H), 62,64 ppm (t, 4H),

(53,37 ppm (s₇ 3H), 63,40 ppm (t, 4H), 64,07 ppm (q, 4H) · .

Damit wurde bestätigt, dass das Produkt die folgende Formel hatte: . ·

• .. ³ "^C-N-O-C-N^ ³/CH₉CH₇C00C₉^ H C ^¹S-N

. ³ ; ^CH₂CH₂COOC₂H₅

Beispiele 3 bis 20

Die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Die Struktur, die physikalischen Eigenschaften und die NMR-Daten dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Strukturformel

.' '·-'.'

^CH_x

S~\ YY j· VJ ΓΊ rf

/CH₀CH₀CH₇

X-CH₇

/CH₀CII₀CH₀CH₇

physika

öliges

NMR-Dc

,0

1

(ppm)

. /CH₀CII₀CH₀CH₇

"S-N 22 3

"-S-N ζ ζ ζ ύ ·

lische

Produkt

lter

(s,

.7

v_s._N^ 2 2 2 3

^CH₀CH₀COOC₀H₁-

^CH₀CH₀COOCH₇

Eigen

IjS -Wert

(s,

^CH₉COOC₀I-I₁-

IL Zb

LL j

schaften

In CDCl-,

,7

o.

L . L Z)

(s,

(m, 1010

H_xC-Sn

(s,

3H)

^C=N-O-C-N

öliges

6 0, 7-.2

(q,

3H)

Ii rf \U

Produkt

62,29

(m, 2H)

62,40

,0

3H)

··

öliges

63,1-3

(t,

211)

Produkt

63,40

(s,

2H)

64,13

(s,

0

64,15

(t,

(m, 5H)

H₇C-Sv

Il \,

3H)

60,8-2

311)

H₇C^

61.27

Cq!

311)

62,27

2H)

62, 39

f °

(m, 4M)

6 2,70

(s,

311)

63 0-3

(s,

2H)

63,40

(t,

0

64,10

,5

(s, 7H)

H₇C-Sv

(s,

3H)

/C=N-O-C-N^

60_t7-2

(s,

311)

H₇C"

62 27

2H)

62,38

(m, 4H)

62,65

3H)

62 ,9-3

3H)

63 38

63,64

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel

Strukturformel

II C-S^ (I CH- ^C=N-O-C-N ³

H₃C ·

S-N

C=N-O-C-N

/CH. -CH₉CH. ' °

^CH3 · -CH₂CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₂COOC₉H₁

physika	NMR-Daten	(d,	(ppm)	6H)	<
lische	16 -Wert	(t,	7	311)
Eigen	in CDCl-,	2,2	/	(m, IH)
schaften		(t,	2H)
öliges	60,85	(s,	3H)
Produkt	61,20	(s,	3H)
	61,6-	3,6	Cm, 4H)
	6 2,64	(s,	5H)
	6 2,28	(q,	2H)
	62 39	>,0	Cm, 10H)	OJ
	63,0-:	(t,	3H)
	63 J 39	(s,	3H)
	64,07	(s,	3H)	CaJ
öliges	60,8-^	(t,	2H)
Produkt	61. 20	i,5	(m, 3H)
	62 22	(s,	3H)
	62,36	(q.	2 H)
	6 2,60	(t,	3H)
	6 3, 0 -1	(s,	3H)
	6 3,37	(s,	311)
	64,05	(t,	2H)
öliges	61,24	r4 I	:m, 2H)
Produkt	62,27	(S,	3H)
	62 37	(q,	2H)
	62,64	(s,	2H)
	63,0-3	(s,	SH)
	63,39
	64,08
	64.43
	67,21

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel Nr^;i

10

11

	H₇C	Strukturformel	y	^S-N	/ \	physika	NMR-Daten	(ppm)
	3				lische	hS -Wert	_7
					Eigen	in CDCl-,
					schaften
		0		2 2 2 5			3H)
H C-Sv.		H ,			öliges	61,23 (t,	3H)
		^C-N-O-C-N^			Produkt	62,29 (s,	311)
			.CH₃ "s-nC			62.40 (s,	2H)
						62,66 (t,	Cm, 2H)
						63.0-3,5	5H)
				\ /		63,40 (s,	2H)
			^CH₂CH₂COOC₂H₅		64,10 (q,	Cm, 4H)
*"					65.8-7.7
	0					3H)
H₇C-Sv	ν. H *		öliges	61,25 (t,	3H)
ο			Produkt	62,27 (s,	3H)
			62,34 (s,	3H) 2H)
	^CH₂COOC₂H₅		62,37 (s, 62,65 (t,	Cm, 2H)
	^xCH_oC00C_oH_c		63,0-3,4	3H)
	2 Zb		63.40 (s,	2H)
			64,08 (q,	(m, 4H)
		66,5-7,7
0			6H) 3H) 3H)
^C=N-O-C-NC	öliges Produkt	61,26 (t, 62,28 (s, 62,40 Cs,	3H).
		63,40 (s,	411)
		64,19 "(ς,	411)
		64.30 fs,




^CH-

^S-N






^CH-

L C

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Strukturformel physikalische Eigenschaften

NMR-Daten /cf -Wert jppm) In CDCl₃_/"~

' 12

Il .CH C=N-O-C-N. öliges Produkt

61,25 61,29 62.27 62 40 63,39 64,02 64,07 64,27

(t (t (s Cs (s

Cq (q

311) 3H) 3H) 3H) 3H) 2H) 2H) 2H)

S 13

! 14

/COCH₀CH₇ >CH₂COOC₂H₅

X=N-O-C-Nr⁰"³ /-^S02\U /^CH3

-S-N

öliges Produkt

-CH₂COOC₂H₅ 61,15 61

23 27

( (t

62,7-3.3

62 63 6 4 64

61 62

39 39 11 41

20 27

62 37 62,40 41

63 64 64

05 45

(t (s (s (s (s

(q

(s

66J5-7

3H) 3H) 3H)

Cm, 2H) 311) 3H) 2H) 2H)

3H) 31!) 3H) 311) 3H) 2H) 2H) m, 411)

Fortsetzung Tabelle 1

Bedspiel Nr.

Strukturformel physikalische Eigenschaften

NfJR-Daten

/cT -Viert (ppm)

in CDC1₃_7

15

H₃C-S-

CH /^C^3

*Γ· M CH₇

CH₂CH₂COOC₄H₉

6 0,7-2,0 (m, 7H) öliaes ' ^ö1»¹⁶ Cd, 611) Produkt «,28 Cs. 3H)

63, 38 Cs , ^H) 62 75 Ct, 2H) 63,30 Cs, 3H) 6 3,0-3,9 Cm, 2H) 64,02 Cm, 2H)

16

17

^ό .C=N-O-C-N. *

H,C-S

. II /CH.

•s-n:

CH,.

S-N

"CH₂CH₂COOC₂H₅

CH

^CH3 CH₂CH₂COO

öliges Produkt

60j6-2,0 (m, HH)

61,23

62,25

62 36

62,68

Ct, Cs, Cs, Ct, 62,9-3,5 63.31 (s,

(q,

64,06

3H) 3H) 3H) 211)

(m, 411) 3H) 2H)

60,6-1,8 (m, 15ΙΪ) 61,16 (d, 6H) 62,28 (s, 3H) 62,38 Cs, 3H) 62,68 (t, 2H) 63,1-3,7 (Hi, 3H) 6 3,36 (s, 3H) 63₍5-4_r0 (m, 2H)

Fortsetzung Tabelle Beispiel

Strukturformel

18

19

H, C-S.

20 H₃C-S.

CH₂CH₂COOC₂H₅.

HC-S H ⁰ JX=N-O-C-N

^H3^C -

CH₂CH₂COOC₂H₁

-CH₂CH₂COOC₂H₁ physikalische Eigenschaften

öliges Produkt

NMR-Daten

/df -Wert _{ppm)

In CDCIo /

60,6-1.8 61,20 Ct 62 26 Cs 62,39 Cs 62 69 Ct 6 3,0-3,6 63,34 ' 6 4.08

Cs,

(q,

Cm, 15H)

3H)

2H) Cm, 4H)

3H)

2H)

61

62 62

24 26

Ct Cs

.38 Cs 62,68 Ct 63,0-3,5 63,32 Cs

6 3,54 64.05

Cs Cq

66,9-7,4

61,23 62 28 62 38

Ct

Cs

62;69 Ct 63,0-3,6 63, 36 C^s 64,04 Cq 64,42 Cs 66_f8-7,4

311) ,

3H)

2H) Cm, 2H)

311)

3H)

2H) Cm, 4H)

3H)

311)

211) (m, 2H)

3H)

2H)

211) Cm, 4H)

244313 t

Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Formulierungen sind auf alle Verbindungen der For- - · . iriel (I) anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen v/erden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die· Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen Losungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.

Zubereitüngsbeispiel 1

50_%-i2es_benetzbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 7 50,0 %

Kaolin 30,0 %

Talkum 10,0 %

Alkylsülfat 5,5 %

Kondensat aus Naphthalinsulfon-

säure und Formaldehyd 3,5 %

Alkylphosphat 1,0 %

Diese Bestandteile werden gleichmässig unter Rühren in einem Mischer vermischt. Die Mischung wird in einer Kugelmühle fein gepulvert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält.

244313 1

Zuberaitungsbeispiel 2

Verbindung von Beispiel 2 50,0 %

Xylol 30,0 %

Cyclohexanon 10,0 %

Polyoxyethylensorbitanmonooleat 6,5 %

Sorbitanmonooleat 3,5 %

Diese Bestandteile werden gleichmässig vermischt und gelöst, wobei man eine Emulsion erhält.

Zubereitungsbeispiel 3

20₁_%-iges_Granulat

befeuchtbares Pulver von Zuberei-

tungsbeispiel 1 4 0,0 %

Dolomit 60,0 %

Diese Bestandteile werden gründlich vermischt und eine 2 %-ige wässrige Lösung von Carboxymethylzellulose wurde zu der Mischung in einer Menge von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung gegeben und die Mischung wurde gründlich verknetet. Dann wurde die Mischung in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulats.

Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt:

- 23 -

244313 1

Versuchsbeispiel 1

ΙΟ Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera litura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand, gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei Töpfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 2 angeführten Ergebnis. In Tabelle 2 .werden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe erzielten Ergebnisse gezeigt.

24431 3 1

Tabelle 2

Testverbindung . Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

1 .

7 .

10

. • 12.. ·.

i4 _^;;

15

16 ^:

17 '

18 ' ' 19

20

Kontrolle* Unbehandelt

* S-Methyi-N-/(methylcarbamoyl)-oxyj-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet

400	200	100
100	90	85
100	100	75
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	95	70
100	100	95
100	100	100
100	70	5.0
100	85	60
100	75	45
100	100	100
i'oo - ''	90 '	75
100	80	60
100	95	75
100	80	70
100	70	50
100 '	75 "	V . 60
100	90	75
100	80	75
100	100	80
	0

2443 13 1

Versuchsbeispiel 2

Eine Emulsion der jeweils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50· %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Paddy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trocknen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage später wurde die Sterblichkeit der Insekten, festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.

- 26 - Lh,k ό 1 J !

Tabelle 3

Testverbindung Sterblichkeit (%.) (Beispiel Nr.) Konzentration an· aktivem Bestandteil (ppm)

1 2 3

4 5 6 7 8 9

10 • !-Γ

16

- ·

' . ' 19

Kontrolle* Unbehandelt

* S-Methyl-N-ZTmethylcarbamoyl)-oxv7-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet -^:

800	400	200
100	so	60
100	95	60
100	100	80
100	100	95
100	100	95
100	90	80
100	100	65
100	100	75
100	100	70
100	100	90
100	80	60
100	100	80
100 "	;' 100	75
100	100	80
100	100	80
100	100.	75
100	90	75
100	90	75
100	100	80
100	100	80
100	100	90
	0

24 4313

Versuchsbeispiel 3

Granulate/ die 10 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoten-Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomatensämlinge v/urden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzein der Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Versuchsflächen von jeweils 2 χ 2 m² wurden für die Verbindung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der. Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle .4 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle 4 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse. .

Tabelle 4

24431 3 1

Testverbindung (Beispiel Nr.)

2 3

4 5 6 7 8 9

11

. . 12

• "i3>:"ⁱ".

14

17

18 ^;

20

Kontrolle* Unbehandelt

Grad der Knotenbildung Menge der aufgetragenen Granulate(kg/I O a]_

1 2 1 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 2

3 3 2 2 2 3 3 2 2 2 4

3 3 2 3 3 4 3 3 2 4 4

19-3

3 2 3 2 3 4 4 4 3 4 3 4 4 3 4 4 4 3 3 4

*..Jßis- (2-chloro-t-m-eth-ylethyl)-ethan wurde-^als- Kontrolle- verwendet

244313 1

Versuchsbeispiel 4

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal "gegen Hausfliegen (Musca domestica) angewendet. Tabelle 5 zeigt die LD-^-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterblichkeit bestimmte.

Tabelle 5

244313 1

Testverbindung (Beispiel Nr.)

LD

lug/g)

1	16,0
2	23,0
3	8,5
4	11,0
5	5,0
6	7,6
7	18,3
8	35,2
9	14 _} 0
10	29 j 5
11	47,3
12 . ;,· -. "..	28,7
	'14,4 ' '
14 ν	33_f3
15 _....	21 j 3
16 ....	32,5
17	42,4
18 " .".' ·"	35,6
19	20,1
20	18,9
Kontrolle*	6,8

* S-Methyl-N-VTmethylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet ' .

24431 3 1

Versuchsbeispiel 5

Die Verbindungen der Formel (I) wurden bei männlichen Mäusen auf die akute Toxizität durch orale Verabreichung untersucht. Tabelle 6 zeigt die LD_5Q-Werte, die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.

Tabelle β

244 3 13 I

Testverbindung ^LD50 (Beispiel Nr.)

(mg/kg)

1 150

2 300

3 170

4 150

5 150

6 170

7 200

8 250 - 9 . _ 250

250 300 -, . ·' 12 ; . - , . 200

. 250

230

·.' ' 300

' ' 300

V. 270

250 . 20 250

Kontrolle* . 16

* S-Methyl-N-ZTmethylcarbamoyl)-ox^V-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet

Claims

ERFINDUNGSANSPRUCH:

1. Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-N-Z^N-methyl-'5 N-(Ν,Ν-disubstituierte aminosulfenyl)-carbamoyl^- oxyy-thioacetamidat-derivaten der allgemeinen Formel (I)

^{10 3} "^C=N-O-C-N^ ³^-R₁

^H3^{C S}"^N^R ^(I)

worin bedeuten:

R.J und R„, die -gleich oder verschieden sein können,

.jeweils -X-COOR₃, worin X eine Alkylengruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe • . mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

weiterhin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder -Z-R₄, worin Z eine Karbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R. eine Alkylgruppe

24 4 3 1 3 I

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, bedeuten,
5

gekennzeichnet dadurch, dass man ein S-Methyl-N-ZiN-methyl-N-(N,N-disubstituierte aminosulfenyl)-carbamoyl^-oxvy-thioacetamidatderivat der allgemeinen Formel (II) 10

H^CS_n Il . /CH„ .C=N-O-C-N. ^ö H₃C^ ^H (ID

15 ' ' · ·

.mit einem Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen Formel (III)

^N-S-Cl (III)

^R2

worin R. und R- die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt,
25