DD202095A5

DD202095A5 - Insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzung

Info

Publication number: DD202095A5
Application number: DD82237738A
Authority: DD
Inventors: Takeshi Goto; Hisashi Takao; Norio Yasudomi; Norio Osaki; Tadateru Murata
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1983-08-31
Also published as: AU541842B2; JPH0124144B2; ES8301910A1; SE453189B; CA1183548A; GR75510B; SU1225484A3; AU8093082A; DD209444A5; PH18547A; FR2517301B1; NZ199806A; PH18842A; GB2110206A; SE8201187L; JPS5892655A; IT8247871A0; CS236670B2; ZA821219B; HU189564B

Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide, milbentoetende oder nematozide Zusammensetzungen, welche Carbamaterivate der Formel (I) als aktiven Bestandteil neben einem annehmbaren Adjuvanz enthalten, und deren Anwendung.

Description

Insektizide, Antimilben- oder nematozide Zusammensetzungen, welche Carbamatderivate enthalten und deren Anwendung

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG;

Die Erfindung betrifft insektizide, Antimilben- oder nematozide Zusammensetzungen, welche S-Ilethyl-N-T^N-methyl-N-(N,N-disubstituierte aminosulfenyl)-carbamoylj-oxy7~ thioacetamidat-derivate, als aktiven Bestandteil enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Insekten, Milben und Nematoden unter Anwendung der Mittel. In der vorliegenden Erfindung schliesst der Ausdruck "insektizid", "milbentötend" und "nematozid" zusätzlich zu "insektizid" ein und der Begriff "Insekten" schliesst "Milben" und "Nematoden" zusätzlich zu den Insekten ein, wenn nicht anders angegeben.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNG;

Es ist bekannt, dass gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen und in der Praxis angewendet werden. Viele dieser Carbamatderivate sind jedoch gegenüber Warmblütern toxisch. Insbesondere hat S-Methyl-N-/Tmethylcarbamoyl)-oxY7-thioacetamidat (riachfolgend als "Methomyl" bezeichnet) eine hohe insektizide Aktivität, jedoch ist es wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglich wäre, Carbamatderivate herzustellen, die mit Methomyl hinsichtlich der Insektiziden Wirkung vergleichbar sind

237 7.3 8 7

und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar.

Im Hinblick auf diese'Überlegungen sind verschiedene Methomylsulfeny!verbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren insektizider Aktivität und Toxizität gegenüber Warmblütern ist untersucht worden. So wird in BE-PS 848 912 N,N¹-Bis-ZT-methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxyimino7-sulfid und in der JA-OS 76 835/74 S-Methyl-N-/f N-methyl-N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfenyl)-carbamoyll-οχγ/-thioacetamidat beschrieben. Diese Methomylsulfenylverbindungen entsprechen jedoch noch nicht den Anforderungen hinsichtlich der Insektiziden Aktivität, Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens. ; ,

20 ZIEL DER ERFINDUNG:

Ziel der Erfindung ist es, Carbamat-

verbindungen zu zeigen, welche zur Bekämpfung von Insekten geeignet sind und die gegen Warmblüter: und Fische keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen.

25 ·.-' ' ·.' 'ζ ' .' : " ' . '. ' ' ' . . ' ' · .^; DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung von neuen Insektiziden eine wirksame

30 ' '.: '^: ·. '. ..' · ' ' ' ... ' ·. ^; ''. ' . ^; ' ': -Λ ' '.. ^ '.'

23773

Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch Carbamatderivate der allgemeinen Formel (I)

H-CS. Il /CH- ^y ^ = N-O-C-N. /R₁

10 gelöst, worin

2 377 3 8 7

R- und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -X-COOR₃, worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

weiterhin R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder -Z-R., worin Z eine Karbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, bedeuten.

In der obigen Formel (I) können die Alkylreste in den Alkylgruppen, Alkylengruppen und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sein.

Die S-Methyl-N-ZCN-methyl-N-(Ν,Ν-disubsti-tuierte aminosulfenyl)-carbamoyIj;-oxyy-thioacetamidat-derivate der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur beschrieben worden sind und somit hier zum ersten Mal gezeigt werden. Es wurde festgestellt,

23773 8

dass die Verbindungen der Formel (I) überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen Schadinsekten und von schädlichen Hautinsekten aufweisen, und dass sie in dieser Wirkung Methomyl, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar oder sogar überlegen sind. Die Verbindungen der Formel (I) sind gegenüber einer grossen Anzähl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume und andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden: Hemiptera

Nephotettix cincticeps Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens

Myzus persicae, Aphis gossypii Nezara antennata, Nezara viridula

Spodoptera litura, Agrotis fucosa,

Laphygmae exigua Adoxophyes orana

Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medi nalis

Plutella xylostella

Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophi.lus Popillia japonica Henosepilachna vigintioctopunctata

(D	Deltocepha1idae
(2)	Delphacidae:
(3)	Aphididae:
(4)	Pentatomidae:
Lepi	doptera
(1)	Noctuidae:
(2)	Tortricidae:
(3)	Pyralidae:

(4.) Plutellidae;

Coleoptera

(1) Curculionidae:

(2) Scarabaeidae:

(3) Coccinellidaei

23773

Diptera (1) 'Muscidae; (2)

Cecidomyiidae: Agromyzidae:

Musca domestica Aspondylia sp. Phytobia cepae

Thyaneoptera

Thripidae;

Thrips tabaci/ Scirtothrips dorsalis

Orthoptera

Gryllotalpidae; Gryllotalpa africana

Isopoda

Armandillidae;

Acarina

Tetranychidae:

Armadillidium vulqare

Tetranychus telarius,, Tetranychus urticae, Panonychus citri

Tylenchida

Heteroderidae:

Meloidogyne incognita

Die Toxizität der Verbindungen der Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis etwa 1/50 der Toxizität von Methomyl. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur überwachung und Bekämpfung auf Feldern in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.

237738 7

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Typische Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend beschrieben, wobei diese Aufzählung nicht begrenzend ist.

S-Methyl-N-/£"N~methyl-N- (N-methyl-N-ethoxykarbonylmethylaminosulfenyl) -carbamoyli -oxy_7-thioacetarnidat 10

S-Methyl-N-V^N-methyl-N-(N-n-butyl-N-methoxykarbonylmethylaminosulfenyl)-carbamoyli-oxY7-thioacetamidat

S-Methyl-N-/fN-methy1-N-(N-phenyl-N-ethoxykarbonylmethyl-5 aminosulfenyl) -carbamoylV-oxy^-thioacetamidat

S-Methyl-N-^N-methyl-N-(N-benzoyl-N-ethoxykarbonylmethylaminosulfenyl)-carbamoylVoxYJ-thioacetamidat

S-Methyl-N-Z^N-methyl-N-(N-n-propyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyl^ ox^Z-thioacetamidat

S-Methyl-N-^tN-methyl-N-(N-isopropyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyl^ ox^Z-thioacetamidat 25

S-Methyl-N-Z^N-methyl-N-(N-n-butyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoyli

S-Methyl-N-^N-methyl-N-(N-ethoxykarbonyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenyl)-carbamoylj;-oxyy-thioqcetamidat

23773 8 7

S-Methyl-N-/iN-methyl-N-(N,N-bis-(ethoxykarbonylmethyl)-aminosulfenyl)-carbamoyl}-oxY7-thioacetamidat

-N-(Ν,Ν-bis-(eLhoxykarbpnylethyl)-aminosulfenyl)-carbamoyl]-oxY7-thioacetamidat

Die Verbindungen der Formel (T) werden

hergestellt, indem man S-Methyl-N-/{"methylcarbamoyl_$ -oxy_7-thioacetamidat der allgemeinen Formel (II) 10

IUCS. Il .CH., "* ^C=N-O-C-N ^

mit Aminosulfenylchloridderivaten der allgemeinen Formel (III)

^N-S-Cl (III)

worin R₁ und R₂ die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

25 ' " "

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, oder Tetrachlorkohlenstoff ,etc., und Ether, wie Diethylether, Dibutylether,

237738 7

Tetrahydrofuran und Dioxan. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol der letzteren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin, etc., und Pyridine, wie Pyridin, Pikolin, Lutidin, etc.. Die basische Verbindung kann in einer ausreichenden Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebeprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) angewendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -70 bis etwa +70⁰C und vorzugsweise bei -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert und hängt von der verwendeten basischen Verbindung ab; sie liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 30 Stunden.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise durch übliche Methoden der Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder Säulenchromatografie.

Die Verbindungen der Formel (I) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierte

23773 8 7

- ίο -

Suspensionen, Granulate, feine Teilchen, Stäube, Be--Schichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche . oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet v/erden, formuliert V7crden.

Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbit- ^: alkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc..

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die Verbindungen gemäss Formel (I) sind viele organische Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien, Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Dichlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc..' Beispiele für geeignete natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bcntonit, Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Bimstein,

237738 7

_ 11 —

Dolomit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen, Tabakrippen, Sägespäne, etc.. Beispiele für geeignete .synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.

10 Die Verbindungen der Formel (I)

können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als aktiven Bestandteil eine Insektizid, milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt-angewendet werden.

25 Beispiel 1

acetamidat 30 ·

Zu 50 ml Methylenchlorid wurden 8,1 g (0,05 Mol) S-Metliyl-N-/"(methylcarbamoyl)-oxYy-thioacetamidat und 11,3 g

2 3773 8 7

(0,05 Mol) N-Isopropyl-N-ethoxykarbonylethylaminosulfenylchlorid gegeben und die Mischung wurde auf 0 bis 5°C gekühlt. Dazu wurden 6 g (0,06 Mol) Triethylamin tropfenweise bei der gleichen Temperatur gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und konzentriert. Zu dem konzentrierten Rückstand wurde Diethylether gegeben und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Anschliessend wurde die etherische Schicht konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Die Ausbeute betrug 12,5 g (71,2 %),

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

Elementaranalyse für C₁₃H₂₅N₃O₄S₃: (Molekulargew. 351,499)

Berechnet %: C 44,42 H 7,17 N 11,96 Gefunden %: 44,55 7,04 12,09

NMR in CDCl₃: (51,17: ppm (d, 6H), <S1,21 ppm (t, 3H),

62,29 ppm (s, 3H), 6" 2,42 ppm (s, 3H),

$2,68 ppm (t, 2H), 6 3,0-3,7 ppm (m, 3H),

6 3,38 ppm (s, 3H), 0 4,08 ppm (q, 2H)

Damit wurde bestätigt, dass das Produkt die folgende Formel hatte:

23773 8 7

⁰ γη

₃C-S H CII _rH^^CH3

H₃C^ Ns-N ^CH3

10 Beispiel 2

I^N~ (Ν,Ν-bis-

sulf eny_l) -carbamc-Yll -oxy_/-thioacetamidat **

Zu 50 ml Methylenchlorid wurden 1,1 g (0,05 Mol) S-Methyl-N-/"(methylcarbamoyl) -oxy_/-thioacetamidat und 14,2 g (0,05 Mol) Ν,Ν-Bis-(ethoxykarbonylethyl)-aminosulfenylchlorid gegeben und das Gemisch v/urde auf 0 bis 5°C gekühlt. Dazu wurden 6 g (0,06 Mol) Triethylamin tropfenweise bei der gleichen Temperatur gegeben und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht v/urde getrocknet und konzentriert. Zu dem konzentrierten Rückstand wurde Diethylether gegeben und die Kristalle v/urden abfiltriert. Anschliessend wurde die etherische Schicht konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

30 Ausbeute: 15,4 g (75,3 %).

23773 8 7

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Bentol/Ethylacetat (4:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt

5

Elementaranalyse für C₁₅H₃₇N₃O₆S₂: (Molekulargew.: 409,537)

Berechnet %: C 43,99 H 6,65 N 10,26 Gefunden %: 44,12 6_r79 10,05

. j

NMR in CDCl₃: 6 1,25 ppm (t, 3H), 6 2,27 ppm (s, 3H):,

6 2,38 ppm (s, 3H), 62,64 ppm (t, 4H),

£3,37 ppm (s, 3H), 63,40 ppm (t, 4H), 64,07* ppm (q, 4H) 15

Damit wurde bestätigt, dass das Produkt die folgende

Formel hatte:

H,C-S ' H /CH,

^C=N-O-C-N ⁰^CH₉CH₉COOC₉Hr

τι r· ^^S-N ^j

, ' ³ ^CH₂CH₂COOC₂H₅

Beispiele 3 bis 20

Die in der Tabelle 1 -gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Die Struktur, die physikalischen Eigenschaften und die NMR-Daten dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle

30 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	3	H₇C-Sv	H Γ"'	Strukturformel	^CH,	physika	öliges		NMR-Daten	(pom)
Nr.					ό	lische	Produkt	16 -Wert	_/
		H Γ'			-s<	Eigen		in CDCl₃
						schaften
				0					Cm, 10!!)
							50,7-2,0	, 3H)
		H₃C-Sv	^C=N-O-C-N_n		öliges		62,29 Cs,	, 3H)
					Produkt		62,40 Cs,	Cm, 2H)
.... 4	H₇C-S^			^CH^		öliges	65,1-3,7	, '3H)
	ο			ο	•	Produkt	63,40 Cs.	, 21!)
			"S-N^			64,15 Cs;	, 2H)
						64,15 Cq_:
	0					Cm, 5H)
	„ Il			60,8-2,0	, 3H)
	,C=N-O-C-N^		61,27 Ct_;	, 3H)
			62,27 Cs,	, 3H)
5		^CH-	52,39 Cs,	, 2H)
		ό	62,70 Ct₃	Cm, 4H)
		^S-N^	5 3,0-3,6	, 3H)
			53,40 (s,	, 2H)
			54,10 Cq,	Cs, 7H)
	0		60,7-2.0	, 311)
	^C=N-O-C-N			, 311)
			62,38 Cs,	, 2H)
			62,55 Ct,	Cm, 4H)
			62,9-3,5	311)
			55, 3S Cs,	3H)
			55,64 Cs,
	^CII₀CH-CH₀CH₇
	2 2-3
	^CH-COOC₉Hc





^CH₉CH₉CH,
Lib
^SCH₀CH-COOC₀H_C
LL Ld




,'CH₇CH₀CH₀CHo

^CH₂CH₂COOCH₃

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Strukturformel

6 H₃C-S.

'C=N-O-C-N

-CH.

physikalische Eigenschaften

öliges Produkt

NMR-Daten _:. /ö' -V.⁷ert (ppm) In CDC1₃_7~~

61,20

(d, 6H) (t, 31!)

61,6-2,2 (m, IH) 62_f64 (t, 2H) 62,2S (s, 3H) 52 39 (s, 311) 63,0-3,6 (m, 4H) 53_S39 (s, 3H) 54,07 (q, 2H)

OJ

CH₂CH₂COOC₂H₅ öliges Produkt

60,8-2,0 (m, 10H) 51.20 (t, 311) 52 22 (s, 3H) 6 2,36 (s, 3H) 62,60 (t, 211) 53,0-3_f5 (in, 3H) 6 3,37 Cs, 3ΓΙ) 64,05 (q,. 211)

^H3^C

CH₂CH₂COOC₉H₅ öliges Produkt

c2_f 37 62,64

61,24 ft, 3H)

52,27 Cs, 3H)

(s, 311)

Ct, 2H)

5 3,0-3,4 (m, 2H)

63,39 fs, 3Π)

o4₍0S Cq, 211)

54,43 Cs, 2H)

5 7,21 Cs, 5H)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Strukturformel

CH₂CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₂COOC₉H₅

physikalische Eigenschaften

öliges Produkt

NMR-Daten

[6 -Wert (ppm)

in CDCl₇ 7

61,23 Ct, 3H) 62,29 Cs, 3H) 62,40 Cs, 311) 6 2,66- (t, 2H) 63,0-3,5 Cm, 2H) 63,40 (s, 511) 64,IG (q, 211) 65,8-7,7 (m, 4H)

Ct Cs (s Cs Ct

6 3,0-3,4 63,40 Cs 64,08 Cq 66,5-7,7

61,25 6 2,27 62,54 62,37 62,65

, 3!I) , 311) , 311) , 3Ii) , 2H)

Cm, 2H) , 3H) , 2H)

Cm, 4H)

I! /CH

X=N-O-C-N öliges Produkt

61,26 .Ct, 62,28 Cs, 6 2.40 Cs, 65,40 Cs, 64,19 'Cq,

6H) 5H) 3H) 5H) 4H)

64,30 Cs, 4H)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Strukturformel

13

14

12 H₃C-S.

H,C

H₃C

H₃C-S. H₃C

X=N-O-C-N" /COOC₀H₁-

"^COCH₉CH-ί-Ν^ ^{l ό}

^CH₂COOC₂H₅

-oXn-^CVso₂<o\ ^CH₂COOC₂H₅

physika	NMR-Da	ten	(t, ft	(cnrn)	S : *~" J	ro	;
lische	Ll	rt	V. ^- ,	7	3HJ	- CjJ
Eigen	in	CDCn_	(s!		311)		co
schaften			(s,	3H)	OJ	t
öliges	Λ ι C JL· 61	,25 ?g	(q,	2!Π
Produkt	62	,27	(q,	2H)	co
	62	40	(s,	2ίί)
	63	39	U>	3H)	•Β
	64	,02	(t,	3'i)
	64	,07	(s,	3H)
	64	,27		(m, 2H)
	61	,15	(S,	,311)
öliges	61	, 23	(s,	3H)
Produkt	62	t ,27	(q,	2H)
	62	,7-3	(s,	2H)
	62	,39	(t,	3H) -
	63	,39	(s,	310
	64	,11	(s,	3H)
	64	,⁴¹	(S,	3H)
	61	,20	(s,	511)
öliges	6 2	27	(q,	21!)
Produkt	6 2	37	(s,	2H)
	62	40		(m, 411)
	63	41
	64	.05
	64	i⁴⁵
	66	r η (D-/

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel Nr.

15 16 17

	H₇C""	Strukturformel	"^CH3 , ;	physika	NMR-Daten	-Wert	2,0	!ppm)
	3		-CH₃ CH₂COOC₄H₉	lische	ß	CDCl-,	Cd, Cs! Ct,	/
		'; ' .	Eigen	in		Cs,
			schaften			3,9
	, 0 .				7-	Cm,	Cm, 7H)
H₇C-Sv	II ^Cn_{3 Cli}'			60,	16 28 38 75	2,0.	6H) 3H) 2H)
3		CH₉CH₀CH₀CH₀CH₇	öliges Produkt	61, 62, 63, 62,	30	Ct,	3H)
	'·.". ' · ;·:	LL L L 0 '		63,	0-	Cs,	(m, 2H)
	'' ,' · ;	CH₂COOC₇H₅		63,	02	Cs,	2H)
			<S4,	6-		(m, HH)
H₇C-Sv	·' -'. 0 ' : ν •^? : I! /CH ;		6O₁	23	3H)
j	^C=N-O-C-NC /^CH9	öliges	61,	25	3H)
:'.· · ^;. ^S-N^ ²	Produkt	62,	36	3H) O T T \
;. ^CH2		62,

H₃C-S.

H. C

CH ^CH3 CH^ ³

S-N ^LU3 ^XCH₂ CH₂COO

öliges Produkt

, (, ) 62,9-3,5 (m, 4H) 63,31 (s, 3H) 64,06 (q, 2H)

60,6-1 61,16 62,28 62,38 62_f 68

Cd, Cs, Cs, Ct,

3,1-3,7 63_;36 (s, 63₃5-4_r0

(m, 15H)

6H)

3H)

2H) (m, 3H)

3H) (m, 2H)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

18

Strukturformel

i·.

.C-S. :<-'; H /CH . "X=N-O-C-R

, i

CH₂CH₂COOC₂H₅, physikalische Eigenschaften

öliges Produkt

NMR-Daten

$ -Wert jppra)

in CDCl

3~'

60.6-1.8

61 62 62 62

20 26 39 69

Ct Cs Cs Ct

63,0-3,

63, 64

34 08

(s,

Cq,

Cm, 15H)

3H)

2H) Cm, 4H)

3H)

2H)

ΓΟ OJ

19

H₃C-

C=N-O-C-N

OCH.

CH₂CH₂COOC₂H₅ öliges Produkt

61

.62

62

24 Ct

26 Cs

38 Cs

68 Ct

6 3,0-3 32 54

63,

63

64,05

Cs Cs Cq

66,9-7.4

3H)

2H) Cm, 2H)

3H)

2H) Cm, 4H)

20

CH₂CH₂COOC₂Ii₅ öliges Produkt

61,23

28 38

(t Cs Cs

62;69 Ct 63,0-3,6 63.36 Cs 04 Cq, 42 Cs

62 62

64

6 4 66,8-7.4

3H)

311)

2H) Cm, 2H)

3H)

2H)

211) Cm, 4H)

237738 7

Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Focmulicrungen sind auf alle Verbindungen der Formel (I) anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen werden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die- Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen Lösungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.

Zubereitungsboispiel 1

Verbindung von Beispiel 7 50,0 %

Kaolin 30,0 %

- Talkum 10,0 %

Alkylsulfat 5,5 %

Kondensat aus Naphthalinsulfon-

säure und Formaldehyd 3,5 %

Alkylphosphat 1,0 %

Diese Bestandteile werden gleichmässig unter Rühren in einem Mischer vermischt. Die Mischung wird in einer Kugelmühle fein gepulvert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält.

Π - 22 -

2 377 3 8 7

Zuhörett urvgsbeiapiel 2

Verbindung von Beispiel 2 50,0 %

Xylol . 30,0 %

Cyclohexanon 10,0 %

Polyoxyethylensorbitanmonooleat 6,5 %

Sorbitanmonooleat 3,5 %

Diese Bestandteile werden gleichmässiy vermischt und

gelöst, wobei man eine Emulsion erhält.

15 . Zubereitungsbeispiel 3

2p__|-iges_Granulat befeuchtbares Pulver von Zubereitungsbeispiel 1 40,0 % Dolomit 6 0,0 %

Diese Bestandteile v/erden gründlich vermischt und eine 2 %-ige wässrige Lösung von Carboxymethylzellulose wurde . zu der Mischung in einer Menge von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung gegeben und die Mischung wurde gründlich verknetet. Dann wurde die Mischung in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulats.

30 . Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt:

23773 8 7

V erauch sbeispiel 1

- 23 -

10 Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera lit.ura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand, gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei Topfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 2 angeführten Ergebnis. In Tabelle 2 warden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe er-

15 zielten Ergebnisse gezeigt.

2377

ⁿ 7 ft ⁸^ ~ ^7Λ "

Tabelle 2

Testvcrbindunq Sterblichkeit' (%)

l¹}' ^JAr'Ϊ'ifli_ü£-ü_ Konzentration an aktivetn Bestandteil (ppmj

10 11

- 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Kontrolle* Unbehandelt

4 00	200	100
100	90	85
100	100	75
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	95	70
100	100	95
100	100	100
100	70	50
100	85	60
100	75	45
100	100	100
100	90	75
100	80	60
100	95	75
100	SO	70
100	70	50
100	75	60
100	90	75
100	80	75
100	100	80
	0

* S-Methyl-N-/7methylcarbamoyl)-ox^Z-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet

23773 8 7

Versuehsbeispiel 2

- 25 -

Eine Emulsion der jev/eils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50 %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Pacldy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trocknen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfcr (Mephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage später wurde die Sterblichkeit der Insekten festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.

3 8

- 26 Tabelle 3

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

800 400 ~ 200

1 2 3

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Kontrolle* Unbehandelt

* S-Methyl-N-ZTmethylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet

100	80	60
100	0-5	60
100	100	80
100	100	95
100	100	95
100	90	80
100	100	65
100	100	75
100	100	70
100	100	90
100	80	60
100	100	80
100	100	75
100	100	80
100	100	80
100	100	75
100	90	75
100	90	75
100	100	80
100	100	80
100	100	90
	0

2 3773 8 7

Versuchsbeispiel 3

- 27 -

Granulate, die 10 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoter.~Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomatensämlinge wurden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzeln der \J Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Versuchsflächen von jeweils 2.x 2 m² wurden für die Verbindung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der. Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle '4 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse.

Testverbindung (Beispiel Nr.)

. 1

10 11 12 .,

' 13;: \

i4 ;

is .·.' ..

.' 17 . "-. -. 18

19 . 20

Kontrolle* Unbehandelt

- 28 Tabelle 4

Grad der Knotenbildung Menge der aufgetragenen Granulate(kg/10 a)

1 2 1 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 2

3 2 2 2 3 3 2 2 2 4 3 3 2 3 3 4 3 3 2 4 4

11

2 3 4 4 4 3 4 3

4 4

3 4 4 4 3 3 4

* Bis-(2-chloro-1-methylethyl)-ethan wurde als Kontrolle verwendet

237738 7

Versuchsbeispiel 4

- 29 -

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung wurde '5 auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal gegen Hausfliegen (Musca domestica) angewendet. Tabelle 5 zeigt die LD,-«-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterbiichkeit bestimmte.

23773

η? - 30 -

Tabelle 5

Testverbindung (Beispiel Nr.)

(.υ-g/g)

1 16,0

2 23,0

3 8,5

4 11,θ'

ft	5,0
δ	7,6
7	18,3
8	35,2
9	' 14 , 0
10	29 j 5
11	47,3
12 - -;. -.·;-. .·	28,7
.,- > "-/.,'"„ :^e'i T': Γ-^ C'··- " ""- '·-- .-.^%- " " -I Λ ' " " '" * ' ' ί'" " ' - '' ί' ' ""* "· " '	"14,4
14	33_f 3
15 : . , ..	21 j 3
16 . ;. .,	32j5
17	42,4
is" " ' '" ['"'- '".	35,6
19	20,1
20	18,9
Kontrolle*	6,8

* S-Methyl-N-/ (inethylcarbamoyl) -ox^Z-thioacetamidat wurde, als Kontrolle verwendet

237 7 3 8 7

Die Verbindungen der Formel (I) wurden bei männlichen Mäusen auf die. akute Toxizität. durch or6ile Verabreichung untersucht. Tabelle 6 zeigt die LD_r---Werte, die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.

2377 3 8

j - 32 -	LD₅₀
Tabelle 6	(mg/kg)
Tf3;^;;t verbindung (Beispiel Nr.)	150
1	. 300
2	170 .
3	150
4	150
5	170
6	200
7	250
8	250
9	250
10	300
11	200
12	200
13	250
14	280
15	300
16	300
17	270
18	250
19	250
20	16
Kontrolle*

* S-Methyl-N-/(methylcarbamoyl)-oxyZ-thioacetamidat wurde als Kontrolle verwendet

Claims

.1. Insektizide, Antimilben- oder nematozide Zusammenseuzung, gekennzeichnet dadurch, da3S sie eine wirksame Menap wenigstens eines . S-Met.hyl-N-/[N-methyl-N- (Ν,Ν-disubstituierte aminosul.f enyl) -carbamoylj -oxy_7-thioacetamidat-derivats der allgemeinen Formel (I)

³ "^C=N-O-C-N ³/^Ri

II„C "^ .S-N ^x (D

R '

worin bedeuten:

R. und R_, die gleich oder verschieden sein können, ' jeweils -X-COOR.,, worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe

"mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

weiterhin R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine ^O Benzylgruppe, die durch ein Halogenacom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffr atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder -Z-R., worin Z eine Karbonylgruppe oder eine Sulfony!gruppe und R. eine Alkylgruppe

237738

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe ν >_f mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- ^; F gruppe, die durch eine Niedrigalkylgruppe substi- ;j tuiert sein kann, bedeuten und ein geeignetes Adjuvants enthält.
2. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder Nematoden gekennzeichnet dadurch, dass man eine v/irksame Menge der Zusammen-_N setzung gemäss Punkt 1 anwendet.