CZ286844B6 - Process for preparing chlorides of aromatic acids - Google Patents

Process for preparing chlorides of aromatic acids Download PDF

Info

Publication number
CZ286844B6
CZ286844B6 CZ19942451A CZ245194A CZ286844B6 CZ 286844 B6 CZ286844 B6 CZ 286844B6 CZ 19942451 A CZ19942451 A CZ 19942451A CZ 245194 A CZ245194 A CZ 245194A CZ 286844 B6 CZ286844 B6 CZ 286844B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
water
general formula
group
chlorine
Prior art date
Application number
CZ19942451A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ245194A3 (en
Inventor
Michael John Bull
John Warcup Cornforth
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CZ245194A3 publication Critical patent/CZ245194A3/cs
Publication of CZ286844B6 publication Critical patent/CZ286844B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C07C63/06—Benzoic acid
    • C07C63/10—Halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

Způsob přípravy chloridů aromatických kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy chloridů aromatických kyselin, jež jsou použitelné pro výrobu různých chemikálií, zejména herbicidních karboxamidů.
Dosavadní stav techniky
V časopise J. C. S. Chem. Comm. (1977) je popsán způsob přípravy chloridů aromatických kyselin, při němž se substituované benzylidynové chloridy uvedou v reakci s hexamethyldisiloxanem v přítomnosti chloridu železitého. Při tom vzniká odpovídající substituovaný benzoylchlorid. Při této reakci vzniká též trimethylchlorsiloxan, který se musí zpětně hydrolyzovat na hexamethyldisiloxan pro opětovné použití.
V J. O. C. (1960) se popisuje způsob hydrolýzy trichlormethylových sloučenin, katalyzované halogenidem, za vzniku kyselin. V tomto dokumentu se uvádí zjištění, že (trichlormethyl)benzen může reagovat s vodou za přítomnosti chloridu železitého a chloroformu jakožto rozpouštědla, přičemž vzniká kyselina benzoová, což je nevýhodou tohoto postupu.
Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u postupu podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy chloridů aromatických kyselin, obecného vzorce I
O
II
Ar-C-Cl (I) ve kterém
Ar je fenylová skupina nebo pyridylová skupina nebo substituovaná pyridylová skupina obecného vzorce IV
i (IV) v němž
R1 je vodíkový nebo halogenový atom nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a
Z je halogenový atom.
Podstata způsobu podle vynálezu je v tom, že se chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce Π
-1 CZ 286844 B6
Ar-C(L1)2C1 (Π) v němž L1 je nezávisle odštěpitelná skupina a Ar má shora uvedené významy, uvede v reakci s vodou v přítomnost Lewisovy kyseliny a uhlovodíkového rozpouštědla obsahujícího alespoň dva chlorové atomy.
Při jednom provedení vynálezu se v reakci s vodou uvádí chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce Π, v němž L1 je nezávisle halogenový atom.
Při dalším výhodném provedení se v reakci s vodou uvádí chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce II, v němž obě skupiny L1 jsou atomy chloru.
Jako Lewisova kyselina se při postupu podle tohoto vynálezu používá s výhodou chlorid železitý FeCl3.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí s uhlovodíkovým rozpouštědlem obecného vzorce ΠΙ (X)p (P)q
A----C-------(O)a--------C-------Β (III)
Y Q v němž alespoň dva ze substituentů A, Β, X, Y, P a Q značí atom chloru a každý z ostatních substituentů je vybrán ze skupiny zahrnující vodíkový nebo halogenový atom, zejména chlorový atom, nebo popřípadě substituovaný alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenyl se 2 až 4 atomy uhlíku, a = 0 nebo 1, p = q = 0 nebo 1, s podmínkou, že je-li a = 1, je p = q = 1.
Výhodně se způsob podle vynálezu provádí s dichlorethanem jakožto uhlovodíkovým rozpouštědlem.
U reakce aromatické kyseliny obecného vzorce Π s vodou v přítomnosti Lewisovy kyseliny a uhlovodíkového rozpouštědla, obsahujícího alespoň dva chlorové atomy, se předpokládá, že tyto dva atomy chloru v chlorouhlíkovém rozpouštědle mohou tvořit přechodný stav nebo meziprodukt při této reakci, což napomáhá vzniku žádaného chloridu kyseliny, obecného vzorce I.
Je výhodné, jestliže L1 v obecném vzorci Π značí halogen, jako je chlor, brom a jod, a zejména, když oba substituenty R1 značí chlor.
Uvedenou Lewisovou kyselinou je s výhodou slabá Lewisova kyselina. Touto Lewisovou kyselinou je s výhodou halogenid přechodného kovu. S výhodou je Lewisova kyselina chlorid přechodného kovu. Mezi výhodné přechodné kovy patří železo, gallium a antimon. Mezi výhodné Lewisovy kyseliny patří FeCl3, GaCl3 a SbCl5. Nejvýhodnější Lewisovou kyselinou je chlorid železitý (FeCl3).
Uvedená Lewisova kyselina, například chlorid železitý, je s výhodou v podstatě bezvodá.
S výhodou se katalytické množství uvedené Lewisovy kyseliny přidává do uvedeného způsobu. Například molámí poměr uvedené Lewisovy kyseliny ku uvedené sloučenině obecného vzorce Π je s výhodou nižší než 0,15 a ještě výhodněji je nižší než 0,1.
-2CZ 286844 B6
Uvedené chlorouhlíkové rozpouštědlo s výhodou obsahuje alespoň dva atomy uhlíku. S výhodou jsou případné uvedené atomy chloru vázány ke každému z alespoň dvou atomů uhlíku. Uvedené chlorouhlíkové rozpouštědlo obsahuje případný atom chloru vázaný na každý ze dvou sousedních uhlíkových atomů.
S výhodou a = 0 v uvedeném rozpouštědle obecného vzorce ΠΙ. S výhodou alespoň dva z A, B, X, Y, P a Q znamená atom chloru a další nezávisle znamenají atom vodíku nebo atom chloru nebo popřípadě substituovanou, s výhodou nesubstituovanou, alkylovou skupinu.
Výhodná je voda pro malou rozpustnost v uvedeném chlorouhlíkovém rozpouštědle. Z tohoto hlediska lze použít Dean a Stárkovy aparatury pro pomalé dodávání vody do reakční směsi. Vhodné chlorouhlíkové rozpouštědlo má rozpustnost menší než 0,30 g/100 g vody při teplotě 25 °C, výhodnější je rozpustnost nižší než 0,20 g/100 g při teplotě 25 °C.
Výhodné je, je-li uvedené chlorouhlíkové rozpouštědlo 1,2-dichlorethan. Toto rozpouštědlo má rozpustnost 0,15 g/100 g vody při teplotě 25 °C (Techniques of Organic Chemistry, vol. VII, Organic Solvents). Jako překvapivě výhodné rozpouštědlo pro použití při preferování vzniku žádaného chloridu kyseliny obecného vzorce I byl nalezen dichlorethan.
Při způsobu podle prvního vynálezu je výhodné, reagují-li spolu ekvimolámí množství sloučeniny obecného vzorce II a vody. S výhodou se při tomto způsobu dohromady míchají sloučenina obecného vzorce II a Lewisova kyselina v uvedeném chlorouhlíkovém rozpouštědle, vhodně při zvýšené teplotě s výhodou za vaření pod zpětným chladičem, přičemž je výhodné přidávat vodu ke směsi v prodlouženém časovém úseku. V průběhu přidávání se s výhodou reakční směs refluxuje. Voda se s výhodou přidává k reakční směsi tak, aby se všechna voda v reakční směsi rozpouštěla. Dean a Stárková aparatura poskytují možnost dosáhnout tohoto cíle. S Dean a Stárkovou aparaturou se voda rozpouští v chlorouhlíkovém rozpouštědle reakční směsi tak, že chlorouhlíkové rozpouštědlo a voda se saturují.
Po přidání vody dochází k reakci se sloučeninou obecného vzorce Π, Lewisova kyselina se odstraní ze směsi, například filtrací.
Sloučeninu obecného vzorce I lze izolovat standardními způsoby. Alternativně může sloučenina obecného vzorce I v reakční směsi dále reagovat. Například způsob podle prvního vynálezu může být užitečný pro přípravu herbicidních karboxamidových derivátů popsaných v evropské patentové přihlášce č. 0 447 004 (Shell, jejíž obsah je zde začleněn jako odkaz). V tomto případě je výhodné, když skupina Ar v uvedené sloučenině obecného vzorce I znamená popřípadě substituovanou heteroaromatickou skupinu. S výhodou je uvedenou popřípadě substituovanou heteroaromatickou skupinou popřípadě substituovaná pyridylová skupina obecného vzorce IV shora uvedeného, kde R1 znamená vodík nebo halogenový atom nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu a Z znamená halogenový atom. S výhodou znamená v uvedené pyridylové skupině v obecném vzorci IV Z chlorový atom a R1 znamená vodíkový atom.
S výhodou další použití uvedené sloučeniny obecného vzorce I zahrnuje její reakci se sloučeninou obecného vzorce V:
-3CZ 286844 B6 (V)
kde R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu; R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo alkenylovou skupinu; nebo každá skupina D nezávisle znamená halogenový atom nebo alkyl, nitro, kyan, halogenalkyl, alkoxy nebo halogenalkoxy skupinu; n znamená 0 nebo 1; a m znamená 0 nebo celé číslo od 1 do 5, přičemž se připraví sloučenina obecného vzorce VI:
Ar
S výhodou ve sloučenině obecného vzorce IV znamená zde R3 vodíkový atom, m znamená 1, D znamená atom fluoru v poloze 4 vzhledem k aminové skupině a n znamená 0.
Uvedená sloučenina obecného vzorce VI může být dále podrobena reakci pro přípravu sloučenin obecného vzorce VII:
(D)m kde R1, R2, R3, D, n a m mají takový význam, jak je zde popsáno, každá skupina nezávisle znamená halogenový atom nebo popřípadě substituovanou alkylovou, alkoxylovou, alkenyloxylovou, alkynyloxylovou, kyanovou, karboxylovou, alkoxykarbonylovou, alkylthiokarbonylovou, alkylkarbonylovou, amidovou, alkylamidovou, nitro, alkylthio, halogenalkyl, alkenylthio, alkynylthio, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou, alkyloxyiminoalkylovou nebo alkenyloximinoalkylovou skupinu, a x znamená 0 nebo celé číslo od 1 do 5.
Vynález bude dále popsán pomocí Příkladů, jež jsou následně uvedeny a jejichž účelem je blíže ilustrovat tento vynález, přičemž jej nijak neomezují jak z hlediska obsahu, tak rozsahu.
Příklady 1 a 4 popisují přípravu vhodných chloridových sloučenin kyselin. Příklady 2, 3 a 5 popisují následné reakce chloridových sloučenin kyselin.
-4CZ 286844 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-chlor-6-pyridinkarboxylchloridu [Ar = 2-chlor-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce I]
Nitrapyrin [2-chlor-6-(trichlonnethyl)pyridin; Ar = 2-chlor-6-pyridyl a L1 = L2 = Cl ve 10 sloučenině obecného vzorce Π] (46,2 g; 0,2M), 1,2-dichlorethan (1 litr) a bezvodý chlorid železitý (FeCl3) (8,1 g; 0,04M) se míchá za vaření pod zpětným chladičem po dobu půl hodiny za použití Deanova a Stárková separátoru. Poté se do Deanova a Stárková separátoru přidá voda (3,6 g) a reakční směs se míchá za vaření pod zpětným chladičem po dobu 24 hodin, přičemž po tuto dobu se spotřebuje veškerá voda. Podle plynové chromatografie s kapalnou stacionární fází 15 se určí 93 % produktu ke zpracování s 4-fluoranilinem (viz Příklad 2). Chlorid železitý se pak odfiltruje a filtrát se koncentruje.
Příklad 2
Příprava N-(4-fluorfenyl)-2-chlor-6-pyridinkarboxamidu
Ke zkoncentrovanému filtrátu z Příkladu 1 se přidá 4-fluoranilin (28 g; 0,25M) za teploty 20 až 70 °C. Směs se pak míchá za vaření pod zpětným chladičem po dobu tři čtvrtě hodiny, přičemž 25 po tuto dobu se přestává vyvíjet plyn. Směs se pak ochladí na teplotu 30 °C, promyje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a po stripování se získá červenavý olej (50,5 g), který se pak rozpustí v dichlormethanu a nechá se procházet skrze SiO2 podložku; takto se získá žádaný produkt (37,3 g; výtěžek je 74 % vztaženo na Nitrapyrin). Pomocí plynové chromatografie s kapalnou stacionární fází se určí čistota 99 %.
Příklad 3
Příprava N-(fluorfenyl)-2-(3-a, a, a-trifluormethylfenoxy)-6-pyridinkarboxamidu
K suspenzi uhličitanu draselného (435 g; 3,15 molů) v dimethylformamidu (1,8 litru) se přidá pyridinkarboxamid z Příkladu 2 (752 g; 3,0 molu) a 3-trifluormethylfenol (502 g; 3,1 molu) a směs se vaří pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou po dobu 5 hodin. Vyvíjení oxidu uhličitého začne při teplotě 120 °C. Po ochlazení se přidá reakční směs k 0,6M kyselině 40 chlorovodíkové (10,5 litru) a extrahuje se methylenchloridem (2 x 2,5 litru). Organické extrakty se spojí a zpětně se promyjí vodou (10 litrů) a navrství se rozpouštědlo. Zbytek se po odbarvení v krátké koloně se silikagelem rekrystalizuje se směsi cyklohexanu a isopropanolu (1:3, 4,7 litru), čímž se získá sloučenina, uvedená v titulu (835 g; 74 % výtěžek), 1.1. 105 až 107 °C.
Příklad 4
Příprava benzoylchloridu α,α,α-Trichlortoluen (19,6 g; 0,lM), chlorid železitý (4,1 g; 0,02M) a 1,2-dichlorethan (500 ml) se míchá za vaření pod zpětným chladičem za použití Deanovy a Stárkovy aparatury. Poté se do Deanovy a Stárkovy aparatury přidá voda a směs se míchá za vaření pod zpětným chladičem po
-5CZ 286844 B6 dobu 4 hodiny. Během této doby se spotřebuje veškerá voda. Směs se pak filtruje přes Hyflo (tovární značka) pro odstranění chloridu železitého.
Příklad 5
Příprava N-(4-fluorfenyl)fenylkarboxamidu
K filtrátu z Příkladu 4 se přidá 4-fluoranilin (22,2 g; 0,22M) za stálého míchání po dobu 15 minut. Přidá se zředěná kyselina chlorovodíková, oddělí se organická vrstva a zbytek se podrobí stripování, přičemž se získá tmavě červená pevná látka (25 g). Tato pevná látka se rozpustí v dichlormethanu a nechá se procházet přes podložku z oxidu křemičitého; takto se získá sloučenina, uvedená v titulu (6,3 g; 29% výtěžek).
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy chloridových sloučenin kyselin podle tohoto vynálezu má význam pro oblast výroby chemikálií.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy chloridů aromatických kyselin, obecného vzorce I
    O
    Ar-C-Cl (I) ve kterém
    Ar je fenylová skupina nebo pyridylová skupina nebo substituovaná pyridylová skupina obecného vzorce TV <IV) v němž
    R1 je vodíkový nebo halogenový atom nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a
    Z je halogenový atom, vyznačující se tím, že se chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce Π
    Ar-QL^Cl (Π)
    -6CZ 286844 B6 v němž L1 je nezávisle odštěpitelná skupina a Ar má shora uvedené významy, uvede v reakci s vodou v přítomnost Lewisovy kyseliny a uhlovodíkového rozpouštědla obsahujícího alespoň dva chlorové atomy.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v reakci s vodou uvádí chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce Π, v němž L1 je nezávisle halogenový atom.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se v reakci s vodou uvádí chlorovaná aromatická sloučenina obecného vzorce Π, v němž obě skupiny L1 jsou atomy chloru.
  4. 4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako Lewisova kyselina používá chlorid železitý FeCh.
  5. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se s výhodou provádí s uhlovodíkovým rozpouštědlem obecného vzorce ΙΠ (X)p (P)q
    A----C--------(O)a---------C--------B (III)
    Y Q v němž alespoň dva ze substituentů A, B, X, Y, P a Q značí atom chloru a každý z ostatních substituentů je vybrán ze skupiny zahrnující vodíkový nebo halogenový atom, zejména chlorový atom, nebo popřípadě substituovaný alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenyl se 2 až 4 atomy uhlíku, a = 0 nebo 1, p = q = 0 nebo 1, s podmínkou, že je-li a = 1, je p = q = 1.
  6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se provádí s dichlorethanem jakožto uhlovodíkovým rozpouštědlem.
CZ19942451A 1993-10-05 1994-10-05 Process for preparing chlorides of aromatic acids CZ286844B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93307903 1993-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ245194A3 CZ245194A3 (en) 1995-10-18
CZ286844B6 true CZ286844B6 (en) 2000-07-12

Family

ID=8214567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19942451A CZ286844B6 (en) 1993-10-05 1994-10-05 Process for preparing chlorides of aromatic acids

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0646566B1 (cs)
JP (1) JP4101311B2 (cs)
KR (1) KR100357221B1 (cs)
CN (1) CN1050833C (cs)
AT (1) ATE160337T1 (cs)
AU (1) AU676370B2 (cs)
BR (1) BR9403998A (cs)
CA (1) CA2133612A1 (cs)
CZ (1) CZ286844B6 (cs)
DE (1) DE69406885T2 (cs)
DK (1) DK0646566T3 (cs)
ES (1) ES2110700T3 (cs)
GR (1) GR3025449T3 (cs)
HK (1) HK1005336A1 (cs)
HU (1) HU213629B (cs)
IL (1) IL111117A0 (cs)
RU (1) RU2141940C1 (cs)
SG (1) SG86305A1 (cs)
SK (1) SK280457B6 (cs)
TW (1) TW378202B (cs)
UA (1) UA27882C2 (cs)
ZA (1) ZA947672B (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ294098B6 (cs) * 1996-08-23 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin
US6087506A (en) * 1997-08-19 2000-07-11 American Cyanamid Company Preparation of hetero arylcarboxamides
TW575563B (en) * 1997-08-19 2004-02-11 American Cyanamid Co Process for the preparation of pyridyl carboxylic amides and esters
PL1948609T3 (pl) 2005-11-07 2010-08-31 Basf Se Sposób wytwarzania amidów i estrów pirydylokarboksylowych

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US387226A (en) * 1888-08-07 Hose-coupling
US1557154A (en) * 1924-07-22 1925-10-13 Mathieson Alkali Works Inc Manufacture of benzoyl chloride
JPS5843380B2 (ja) * 1977-07-15 1983-09-27 日軽化工株式会社 塩化ベンゾイルの製造法
US4562286A (en) * 1984-11-01 1985-12-31 Occidental Chemical Corporation Process for preparing methoxytrifluoromethylnaphthoic acid from dimethylnaphthalene
EP0447044A1 (en) * 1990-02-23 1991-09-18 Eaton Corporation Magneto-elastic film and process
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0646566A1 (en) 1995-04-05
DK0646566T3 (da) 1997-12-22
SK280457B6 (sk) 2000-02-14
SK120394A3 (en) 1995-05-10
ZA947672B (en) 1995-06-29
UA27882C2 (uk) 2000-10-16
CN1109876A (zh) 1995-10-11
CZ245194A3 (en) 1995-10-18
DE69406885D1 (de) 1998-01-02
HU213629B (en) 1997-08-28
GR3025449T3 (en) 1998-02-27
DE69406885T2 (de) 1998-04-09
HU9402858D0 (en) 1995-01-30
JPH07258147A (ja) 1995-10-09
ES2110700T3 (es) 1998-02-16
CN1050833C (zh) 2000-03-29
JP4101311B2 (ja) 2008-06-18
AU7431894A (en) 1995-04-27
KR950011393A (ko) 1995-05-15
CA2133612A1 (en) 1995-04-06
BR9403998A (pt) 1995-06-13
HUT69030A (en) 1995-08-28
KR100357221B1 (ko) 2003-03-03
RU2141940C1 (ru) 1999-11-27
SG86305A1 (en) 2002-02-19
AU676370B2 (en) 1997-03-06
IL111117A0 (en) 1994-11-28
ATE160337T1 (de) 1997-12-15
EP0646566B1 (en) 1997-11-19
RU94035677A (ru) 1996-09-10
TW378202B (en) 2000-01-01
HK1005336A1 (en) 1998-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2576305A1 (fr) Nouveau procede de fabrication d&#39;un derive d&#39;(aryl substitue)-1 dihydro-1,4 oxo-4 naphtyridine, substances intermediaires utilisees pour cette fabrication et procedes de fabrication des substances intermediaires
Rozentsveig et al. Amidine derivatives of α-arylglycines from N-(1-aryl-2, 2, 2-trichloroethyl) amides of arenesulfonic acids and secondary amines
EP4073056B1 (en) Process for the preparation of lasmiditan and of a synthesis intermediate
AU767603B2 (en) New process for preparing pesticidal intermediates
CZ286844B6 (en) Process for preparing chlorides of aromatic acids
Bennasar et al. Synthesis of 4-functionalized aryl-3, 5-diacyl-1, 4-dihydropyridines
JPH08291133A (ja) 芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法
US5639888A (en) Process for the preparation of acid chloride compounds
JPWO2009028608A1 (ja) オルト位がヨウ素置換されたフェノール誘導体の製造方法
EP0899262B1 (en) Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters
JP2010077089A (ja) ハロピラジンカルボキサミド化合物の製造方法
JP3805788B2 (ja) シアノピリジン類の製造方法
JPH08301847A (ja) ２−クロロ−３−置換ピリジンの製造法
JPH0136612B2 (cs)
JP4427988B2 (ja) ビアリール化合物の製造方法
JPH05255254A (ja) オルトハロゲン化ピリジンカルボン酸またはピリジンカルボン酸アミドの合成方法と、新規なオルトハロゲン化ピリジンカルボン酸またはピリジンカルボン酸アミド
JPH04139170A (ja) 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法
JP2920949B2 (ja) ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法
CZ289774B6 (cs) Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
JPS58144367A (ja) ２−アゼチジノン誘導体の製造法
JP2008081421A (ja) イソチアゾロピリジン−３−オン化合物の製造方法
JPH07309831A (ja) イソチオシアネート誘導体の製造法
JPS59122465A (ja) Ｏ−置換−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ヒドロキシイミドの製造方法
JPH0759549B2 (ja) ベンゼンスルホンアミド類の製造方法
JPH05339242A (ja) ５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20051005