JP4427988B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビアリール化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、その製造方法として、アリールヒドラジン類と酸化剤とアリール化合物とを反応させる方法が知られている。例えば酸化剤として、酸化銀を用いる方法（例えば非特許文献１参照。）、酢酸マンガンを用いる方法（例えば非特許文献２参照。）、酸化水銀を用いる方法（例えば非特許文献３参照。）、バリウムフェレートを用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、酢酸鉛を用いる方法（例えば非特許文献５参照。）、超酸化カリウムを用いる方法（例えば非特許文献６参照。）等が報告されているが、いずれの酸化剤も比較的高価である上、毒性を有していたり、反応後の後処理が面倒であったりするため、工業的により有利な方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５１２（１９５７）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，３０４２
（２００１）
【非特許文献３】
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９０，１０２（１８７８）
【非特許文献４】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，２１８５(１９８８)
【非特許文献５】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１６６３（１９６９）
【非特許文献６】
Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３７，２４９９（１９８４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、ビアリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物が得られること、さらに、かかる反応を、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（１）
【化４】
（式中、Ａｒはハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていても良い芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類と式（２）
【化５】
（式中、Ａｒ’はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリール化合物と酸素を反応させる式（３）
【化６】
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール化合物の製造方法において、式（２）で示されるアリール化合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら式（１）で示されるアリールヒドラジン類を加えることを特徴とするビアリール化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アリ−ルヒドラジン類は、式（１）
【化７】
（式中、Ａｒはハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類である。
【０００７】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００８】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、２−ニトロフェニルヒドラジン、３−ニトロフェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、
【０００９】
３，５−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、
【００１０】
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、
【００１１】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１２】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００１３】
酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。
【００１４】
酸素の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１５】
アリール化合物は、式（２）
【化８】
（式中、Ａｒ’はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリール化合物である。
【００１６】
かかるアリール化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【００１７】
アリール化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１０モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリール化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００１８】
アリールヒドラジン類、酸素およびアリール化合物の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、通常１００重量倍以下である。また、前記したように、アリール化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物を溶媒として用いてもよい。
【００１９】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するビアリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。
【００２０】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２１】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール化合物を取り出すこともできる。取り出したビアリール化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２２】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
アリールヒドラジン類として、前記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリール化合物として、前記式（２）で示されるアリール化合物を用いた場合には、式（３）
【化９】
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール化合物が得られる。
【００２４】
アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素を反応させることにより、ビアリール化合物が得られるが、かかる反応を、酢酸コバルト、パラジウム／炭素、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物と略記する。）の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を得ることができる。
【００２５】
かかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。
【００２６】
金属もしくは化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００２７】
金属もしくは化合物を用いる場合は、金属もしくは化合物とアリール化合物の混合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００２８】
なお、金属もしくは化合物を用いて、アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属もしくは化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００２９】
かくして得られるビアリール化合物としては、例えばビフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−フェニルトルエン、３−フェニルトルエン、４−フェニルトルエン、４−ニトロビフェニル、２，４−ジニトロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロビフェニル、３−クロロ−４−フルオロビフェニル、２，３，５−トリクロロビフェニル、２，４−ジフルオロ−５−ニトロビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロビフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビフェニル、２−フェニル−３−ニトロピリジン、２−フェニル−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジン、２−フェニル−５−ニトロピリジン、２−フェニル−６−ニトロピリジン、４−フェニル−３−ニトロピリジン、４−フェニル−２−ニトロピリジン、２−フェニル−４−クロロピリジン、２−フェニル−６−ブロモピリジン、
【００３０】
２−フェニルピリミジン、２−フェイルキノリン、４−ニトロ−２−フェニルキノリン、３，５−ジニトロビフェニル、３，５−ジニトロフェニルトルエン、２，４’−クロロフルオロビフェニル、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１−フェニルナフタレン、１，１’−ビナフチル、
【００３１】
２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−（２−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−クロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−フルオロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジクロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジクロロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジフルオロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（４−ニトロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ピリジル）ベンゾチアゾール、２−フェニル−４−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−７−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−４−エチルベンゾキサゾール、２−フェニル−５−イソプロピルベンゾチアゾール、
【００３２】
２−フェニル−４−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−フルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−フルオロベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）−６−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−フェニル−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジフルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ブロモベンゾキサゾール、２−フェニル−５−ニトロベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィを用いた。
【００３４】
実施例１
１００ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび酢酸コバルト（II）２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、室温で攪拌、静置後、分液処理し、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：７３％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３５】
実施例２
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、２−フェニルベンゾチアゾール含む有機層を得た。収率：６４％（２−ヒドラジノベンゾチアゾール基準）
【００３６】
実施例３
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えてフェニルヒドラジン２２０ｍｇを用い、ベンゼンに代えてトルエンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率：２９％（フェニルヒドラジン基準）、異性体比 ｏ体：ｍ体：ｐ体＝６１：２３：１６
【００３７】
実施例４
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて１０重量％パラジウム／炭素１０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：３２％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３８】
実施例５
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて酢酸マンガン（II）２０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミン４０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：５５％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３９】
実施例６
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて硫酸バナジウム（II）２０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミン４０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４１％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００４０】
実施例７
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて酸化銅（I）２０ｍｇと１，１０−フェナンスロリン２０ｍｇを用い、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４２％（４−クロロフェニルヒドラジン基準）
【００４１】
実施例８
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液に代えて、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン１７０ｍｇとジメチルアセトアミド５ｇからなる混合液を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２−フェニル−５−ニトロピリジンを含む有機層を得た。収率：３０％（２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン基準）
【００４２】
実施例９
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて、ビスマス酸ナトリウム３０ｍｇを用い、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４９％（４−クロロフェニルヒドラジン基準）
【００４３】
実施例１０
実施例３において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇを用いない以外は実施例３と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率：１９％（フェニルヒドラジン基準）、異性体比 ｏ体：ｍ体：ｐ体＝６１：２４：１５
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物を製造することができ、また入手が容易な酢酸コバルト、パラジウム金属、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウム等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビアリール化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、その製造方法として、アリールヒドラジン類と酸化剤とアリール化合物とを反応させる方法が知られている。例えば酸化剤として、酸化銀を用いる方法（例えば非特許文献１参照。）、酢酸マンガンを用いる方法（例えば非特許文献２参照。）、酸化水銀を用いる方法（例えば非特許文献３参照。）、バリウムフェレートを用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、酢酸鉛を用いる方法（例えば非特許文献５参照。）、超酸化カリウムを用いる方法（例えば非特許文献６参照。）等が報告されているが、いずれの酸化剤も比較的高価である上、毒性を有していたり、反応後の後処理が面倒であったりするため、工業的により有利な方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５１２（１９５７）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，３０４２
（２００１）
【非特許文献３】
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９０，１０２（１８７８）
【非特許文献４】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，２１８５(１９８８)
【非特許文献５】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１６６３（１９６９）
【非特許文献６】
Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３７，２４９９（１９８４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、ビアリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物が得られること、さらに、かかる反応を、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（１）
【化４】
で示されるアリールヒドラジン類と式（２）
【化５】
で示されるアリール化合物と酸素を反応させる式（３）
【化６】
で示されるビアリール化合物の製造方法において、式（２）で示されるアリール化合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら式（１）で示されるアリールヒドラジン類を加えることを特徴とするビアリール化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アリ−ルヒドラジン類は、式（１）
【化７】
で示されるアリールヒドラジン類である。
【０００７】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００８】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、２−ニトロフェニルヒドラジン、３−ニトロフェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、
【０００９】
３，５−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、
【００１０】
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、
【００１１】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１２】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００１３】
酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。
【００１４】
酸素の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１５】
アリール化合物は、式（２）
【化８】
で示されるアリール化合物である。
【００１６】
かかるアリール化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【００１７】
アリール化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１０モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリール化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００１８】
アリールヒドラジン類、酸素およびアリール化合物の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、通常１００重量倍以下である。また、前記したように、アリール化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物を溶媒として用いてもよい。
【００１９】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するビアリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。
【００２０】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２１】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール化合物を取り出すこともできる。取り出したビアリール化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２２】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
アリールヒドラジン類として、前記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリール化合物として、前記式（２）で示されるアリール化合物を用いた場合には、式（３）
【化９】
で示されるビアリール化合物が得られる。
【００２４】
アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素を反応させることにより、ビアリール化合物が得られるが、かかる反応を、酢酸コバルト、パラジウム／炭素、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物と略記する。）の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を得ることができる。
【００２５】
かかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。
【００２６】
金属もしくは化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００２７】
金属もしくは化合物を用いる場合は、金属もしくは化合物とアリール化合物の混合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００２８】
なお、金属もしくは化合物を用いて、アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属もしくは化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００２９】
かくして得られるビアリール化合物としては、例えばビフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−フェニルトルエン、３−フェニルトルエン、４−フェニルトルエン、４−ニトロビフェニル、２，４−ジニトロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロビフェニル、３−クロロ−４−フルオロビフェニル、２，３，５−トリクロロビフェニル、２，４−ジフルオロ−５−ニトロビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロビフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビフェニル、２−フェニル−３−ニトロピリジン、２−フェニル−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジン、２−フェニル−５−ニトロピリジン、２−フェニル−６−ニトロピリジン、４−フェニル−３−ニトロピリジン、４−フェニル−２−ニトロピリジン、２−フェニル−４−クロロピリジン、２−フェニル−６−ブロモピリジン、
【００３０】
２−フェニルピリミジン、２−フェイルキノリン、４−ニトロ−２−フェニルキノリン、３，５−ジニトロビフェニル、３，５−ジニトロフェニルトルエン、２，４’−クロロフルオロビフェニル、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１−フェニルナフタレン、１，１’−ビナフチル、
【００３１】
２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−（２−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−クロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−フルオロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジクロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジクロロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジフルオロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（４−ニトロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ピリジル）ベンゾチアゾール、２−フェニル−４−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−７−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−４−エチルベンゾキサゾール、２−フェニル−５−イソプロピルベンゾチアゾール、
【００３２】
２−フェニル−４−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−フルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−フルオロベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）−６−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−フェニル−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジフルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ブロモベンゾキサゾール、２−フェニル−５−ニトロベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィを用いた。
【００３４】
実施例１
１００ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび酢酸コバルト（II）２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、室温で攪拌、静置後、分液処理し、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：７３％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３５】
実施例２
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、２−フェニルベンゾチアゾール含む有機層を得た。収率：６４％（２−ヒドラジノベンゾチアゾール基準）
【００３６】
実施例３
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えてフェニルヒドラジン２２０ｍｇを用い、ベンゼンに代えてトルエンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率：２９％（フェニルヒドラジン基準）、異性体比 ｏ体：ｍ体：ｐ体＝６１：２３：１６
【００３７】
実施例４
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて１０重量％パラジウム／炭素１０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：３２％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３８】
実施例５
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて酢酸マンガン（II）２０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミン４０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：５５％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００３９】
実施例６
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて硫酸バナジウム（II）２０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミン４０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４１％（４−フルオロフェニルヒドラジン基準）
【００４０】
実施例７
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて酸化銅（I）２０ｍｇと１，１０−フェナンスロリン２０ｍｇを用い、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４２％（４−クロロフェニルヒドラジン基準）
【００４１】
実施例８
実施例１において、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液に代えて、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン１７０ｍｇとジメチルアセトアミド５ｇからなる混合液を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２−フェニル−５−ニトロピリジンを含む有機層を得た。収率：３０％（２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン基準）
【００４２】
実施例９
実施例１において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇに代えて、ビスマス酸ナトリウム３０ｍｇを用い、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇに代えて４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、４−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率：４９％（４−クロロフェニルヒドラジン基準）
【００４３】
実施例１０
実施例３において、酢酸コバルト（II）２０ｍｇを用いない以外は実施例３と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率：１９％（フェニルヒドラジン基準）、異性体比 ｏ体：ｍ体：ｐ体＝６１：２４：１５
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物を製造することができ、また入手が容易な酢酸コバルト、パラジウム金属、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウム等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
Claims (3)
- 式（１）
で示されるアリールヒドラジン類と式（２）
で示されるアリール化合物と酸素を反応させる式（３）
で示されるビアリール化合物の製造方法において、式（２）で示されるアリール化合物中に、上記反応に不活性な気体と酸素との混合ガス、又は酸素を吹き込みながら式（１）で示されるアリールヒドラジン類を加えることを特徴とするビアリール化合物の製造方法。 - 酢酸コバルト、パラジウム／炭素、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項１記載のビアリール化合物の製造方法。
- 不活性な気体が、窒素及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性な気体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
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