JP4427988B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビアリール化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、その製造方法として、アリールヒドラジン類と酸化剤とアリール化合物とを反応させる方法が知られている。例えば酸化剤として、酸化銀を用いる方法(例えば非特許文献1参照。)、酢酸マンガンを用いる方法(例えば非特許文献2参照。)、酸化水銀を用いる方法(例えば非特許文献3参照。)、バリウムフェレートを用いる方法(例えば非特許文献4参照。)、酢酸鉛を用いる方法(例えば非特許文献5参照。)、超酸化カリウムを用いる方法(例えば非特許文献6参照。)等が報告されているが、いずれの酸化剤も比較的高価である上、毒性を有していたり、反応後の後処理が面倒であったりするため、工業的により有利な方法の開発が望まれていた。
【0003】
【非特許文献1】
J.Chem.Soc.,2512(1957)
【非特許文献2】
J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,3042
(2001)
【非特許文献3】
Liebigs Ann.Chem.,190,102(1878)
【非特許文献4】
Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,2185(1988)
【非特許文献5】
J.Chem.Soc.(C),1663(1969)
【非特許文献6】
Aust.J.Chem.,37,2499(1984)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、ビアリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物が得られること、さらに、かかる反応を、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式(1)
【化4】
(式中、Arはハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていても良い芳香族基または複素芳香族基を表わす。)
で示されるアリールヒドラジン類と式(2)
【化5】
(式中、Ar’はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。)
で示されるアリール化合物と酸素を反応させる式(3)
【化6】
(式中、ArおよびAr’は前記と同一の意味を表わす。)
で示されるビアリール化合物の製造方法において、式(2)で示されるアリール化合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら式(1)で示されるアリールヒドラジン類を加えることを特徴とするビアリール化合物の製造方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
アリ−ルヒドラジン類は、式(1)
【化7】
(式中、Arはハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。)
で示されるアリールヒドラジン類である。
【0007】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0008】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、2−フルオロフェニルヒドラジン、3−フルオロフェニルヒドラジン、4−フルオロフェニルヒドラジン、2−クロロフェニルヒドラジン、3−クロロフェニルヒドラジン、4−クロロフェニルヒドラジン、2−ブロモフェニルヒドラジン、3−ブロモフェニルヒドラジン、4−ブロモフェニルヒドラジン、2−ニトロフェニルヒドラジン、3−ニトロフェニルヒドラジン、4−ニトロフェニルヒドラジン、
【0009】
3,5−ジニトロフェニルヒドラジン、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン、2,4−ジクロロフェニルヒドラジン、2,5−ジフルオロフェニルヒドラジン、3,4−ジフルオロフェニルヒドラジン、2,4−ジフルオロフェニルヒドラジン、3,5−ジフルオロフェニルヒドラジン、3−クロロ−4−フルオロフェニルヒドラジン、
【0010】
2,3,5−トリクロロフェニルヒドラジン、3,4,5−トリクロロフェニルヒドラジン、2,4−ジフルオロ−5−ニトロフェニルヒドラジン、2,3,5,6−テトラフルオロフェニルヒドラジン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、1−ナフチルヒドラジン、2−ナフチルヒドラジン、2−ヒドラジノピリジン、2−ヒドラジノ−3−ニトロピリジン、2−ヒドラジノ−4−ニトロピリジン、2−ヒドラジノ−5−ニトロピリジン、2−ヒドラジノ−6−ニトロピリジン、4−ヒドラジノ−3−ニトロピリジン、4−ヒドラジノ−2−ニトロピリジン、2−クロロ−4−ヒドラジノピリジン、2−ヒドラジノ−4−クロロピリジン、2−ヒドラジノ−6−ブロモピリジン、2−ヒドラジノピリミジン、2−ヒドラジノキノリン、4−ニトロ−2−ヒドラジノキノリン、2−ヒドラジノベンゾチアゾール、2−ヒドラジノベンゾキサゾール、
【0011】
2−ヒドラジノ−4−クロロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5−クロロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−6−クロロベンゾキサゾール、2−ヒドラジノ−4−フルオロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5−フルオロベンゾキサゾール、2−ヒドラジノ−6−フルオロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5,7−ジクロロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−4,6−ジクロロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5,6−ジクロロベンゾキサゾール、2−ヒドラジノ−5,7−ジフルオロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−4,6−ジフルオロベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5,6−ジフルオロベンゾキサゾール、2−ヒドラジノ−6−ブロモベンゾチアゾール、2−ヒドラジノ−5−ニトロベンゾキサゾール、2−ヒドラジノ−6−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【0012】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【0013】
酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。
【0014】
酸素の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にない。
【0015】
アリール化合物は、式(2)
【化8】
(式中、Ar’はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。)
で示されるアリール化合物である。
【0016】
かかるアリール化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【0017】
アリール化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常10モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリール化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【0018】
アリールヒドラジン類、酸素およびアリール化合物の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、通常100重量倍以下である。また、前記したように、アリール化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物を溶媒として用いてもよい。
【0019】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するビアリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、0〜200℃程度の範囲である。
【0020】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、NMR、IR等の通常の分析手段により確認することができる。
【0021】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール化合物を取り出すこともできる。取り出したビアリール化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【0022】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【0023】
アリールヒドラジン類として、前記式(1)で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリール化合物として、前記式(2)で示されるアリール化合物を用いた場合には、式(3)
【化9】
(式中、ArおよびAr’は前記と同一の意味を表わす。)
で示されるビアリール化合物が得られる。
【0024】
アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素を反応させることにより、ビアリール化合物が得られるが、かかる反応を、酢酸コバルト、パラジウム/炭素、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、金属もしくは化合物と略記する。)の存在下に実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を得ることができる。
【0025】
かかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。
【0026】
金属もしくは化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常0.001モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、1モル倍以下である。
【0027】
金属もしくは化合物を用いる場合は、金属もしくは化合物とアリール化合物の混合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【0028】
なお、金属もしくは化合物を用いて、アリールヒドラジン類とアリール化合物と酸素の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属もしくは化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【0029】
かくして得られるビアリール化合物としては、例えばビフェニル、2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2−クロロビフェニル、3−クロロビフェニル、4−クロロビフェニル、2−ブロモビフェニル、3−ブロモビフェニル、4−ブロモビフェニル、2−フェニルトルエン、3−フェニルトルエン、4−フェニルトルエン、4−ニトロビフェニル、2,4−ジニトロビフェニル、2,4−ジクロロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、3,5−ジフルオロビフェニル、3−クロロ−4−フルオロビフェニル、2,3,5−トリクロロビフェニル、2,4−ジフルオロ−5−ニトロビフェニル、2,3,5,6−テトラフルオロビフェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロビフェニル、2−フェニル−3−ニトロピリジン、2−フェニル−4−ニトロピリジン、2−クロロ−4−フェニルピリジン、2−フェニル−5−ニトロピリジン、2−フェニル−6−ニトロピリジン、4−フェニル−3−ニトロピリジン、4−フェニル−2−ニトロピリジン、2−フェニル−4−クロロピリジン、2−フェニル−6−ブロモピリジン、
【0030】
2−フェニルピリミジン、2−フェイルキノリン、4−ニトロ−2−フェニルキノリン、3,5−ジニトロビフェニル、3,5−ジニトロフェニルトルエン、2,4’−クロロフルオロビフェニル、2−フェニルピリジン、3−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2,2’−ビピリジル、3,3’−ビピリジル、4,4’−ビピリジル、1−フェニルナフタレン、1,1’−ビナフチル、
【0031】
2−フェニルベンゾチアゾール、2−フェニルベンゾキサゾール、2−(2−メチルフェニル)ベンゾチアゾール、2−(3−メチルフェニル)ベンゾチアゾール、2−(4−メチルフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2−クロロフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2−フルオロフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2,4−ジクロロフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2,5−ジクロロフェニル)ベンゾキサゾール、2−(2,5−ジメチルフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2,5−ジフルオロフェニル)ベンゾキサゾール、2−(4−ニトロフェニル)ベンゾチアゾール、2−(2−ピリジル)ベンゾチアゾール、2−フェニル−4−メチルベンゾチアゾール、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2−フェニル−6−メチルベンゾチアゾール、2−フェニル−7−メチルベンゾチアゾール、2−フェニル−4−エチルベンゾキサゾール、2−フェニル−5−イソプロピルベンゾチアゾール、
【0032】
2−フェニル−4−クロロベンゾチアゾール、2−フェニル−5−クロロベンゾキサゾール、2−フェニル−6−クロロベンゾチアゾール、2−フェニル−4−フルオロベンゾチアゾール、2−フェニル−5−フルオロベンゾキサゾール、2−フェニル−6−フルオロベンゾチアゾール、2−(3−メチルフェニル)−6−フルオロベンゾチアゾール、2−フェニル−5,7−ジクロロベンゾチアゾール、2−フェニル−4,6−ジクロロベンゾキサゾール、2−フェニル−5,6−ジクロロベンゾチアゾール、2−フェニル−5,7−ジフルオロベンゾキサゾール、2−フェニル−4,6−ジフルオロベンゾチアゾール、2−フェニル−5,6−ジフルオロベンゾチアゾール、2−フェニル−6−ブロモベンゾキサゾール、2−フェニル−5−ニトロベンゾチアゾール、2−フェニル−6−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィを用いた。
【0034】
実施例1
100mLフラスコに、ベンゼン15gおよび酢酸コバルト(II)20mgを仕込み、内温60℃に昇温した。同温度で、空気を100mL/分で吹き込みながら、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgとベンゼン5gとからなる混合液を3時間かけて滴下し、さらに1時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水10gを加え、室温で攪拌、静置後、分液処理し、4−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率:73%(4−フルオロフェニルヒドラジン基準)
【0035】
実施例2
実施例1において、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgに代えて2−ヒドラジノベンゾチアゾール330mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、2−フェニルベンゾチアゾール含む有機層を得た。収率:64%(2−ヒドラジノベンゾチアゾール基準)
【0036】
実施例3
実施例1において、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgに代えてフェニルヒドラジン220mgを用い、ベンゼンに代えてトルエンを用いた以外は実施例1と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率:29%(フェニルヒドラジン基準)、異性体比 o体:m体:p体=61:23:16
【0037】
実施例4
実施例1において、酢酸コバルト(II)20mgに代えて10重量%パラジウム/炭素10mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、4−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率:32%(4−フルオロフェニルヒドラジン基準)
【0038】
実施例5
実施例1において、酢酸コバルト(II)20mgに代えて酢酸マンガン(II)20mgとN,N’−ビス(2−ピリジルメチル)−N,N’−ジメチル−1,2−エチレンジアミン40mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、4−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率:55%(4−フルオロフェニルヒドラジン基準)
【0039】
実施例6
実施例1において、酢酸コバルト(II)20mgに代えて硫酸バナジウム(II)20mgとN,N’−ビス(2−ピリジルメチル)−N,N’−ジメチル−1,2−エチレンジアミン40mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、4−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。収率:41%(4−フルオロフェニルヒドラジン基準)
【0040】
実施例7
実施例1において、酢酸コバルト(II)20mgに代えて酸化銅(I)20mgと1,10−フェナンスロリン20mgを用い、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgに代えて4−クロロフェニルヒドラジン285mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、4−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率:42%(4−クロロフェニルヒドラジン基準)
【0041】
実施例8
実施例1において、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgとベンゼン5gとからなる混合液に代えて、2−ヒドラジノ−5−ニトロピリジン170mgとジメチルアセトアミド5gからなる混合液を用いた以外は実施例1と同様に実施して、2−フェニル−5−ニトロピリジンを含む有機層を得た。収率:30%(2−ヒドラジノ−5−ニトロピリジン基準)
【0042】
実施例9
実施例1において、酢酸コバルト(II)20mgに代えて、ビスマス酸ナトリウム30mgを用い、4−フルオロフェニルヒドラジン252mgに代えて4−クロロフェニルヒドラジン285mgを用いた以外は実施例1と同様に実施して、4−クロロビフェニルを含む有機層を得た。収率:49%(4−クロロフェニルヒドラジン基準)
【0043】
実施例10
実施例3において、酢酸コバルト(II)20mgを用いない以外は実施例3と同様に実施して、フェニルトルエンを含む有機層を得た。収率:19%(フェニルヒドラジン基準)、異性体比 o体:m体:p体=61:24:15
【0044】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素を酸化剤として用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール化合物を製造することができ、また入手が容易な酢酸コバルト、パラジウム金属、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウム等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくビアリール化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
Claims (3)
- 式(1)
で示されるアリールヒドラジン類と式(2)
で示されるアリール化合物と酸素を反応させる式(3)
で示されるビアリール化合物の製造方法において、式(2)で示されるアリール化合物中に、上記反応に不活性な気体と酸素との混合ガス、又は酸素を吹き込みながら式(1)で示されるアリールヒドラジン類を加えることを特徴とするビアリール化合物の製造方法。 - 酢酸コバルト、パラジウム/炭素、酢酸マンガン、硫酸バナジウム、酸化銅およびビスマス酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項1記載のビアリール化合物の製造方法。
- 不活性な気体が、窒素及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも1種の不活性な気体であることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
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