KR100357221B1 - 산클로라이드화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

루이스산과 적어도 두개의 염소 원자를 포함하는 클로로카본 용매의 존재하에 다음 일반식(II)의 화합물을 물과 반응시키는 것으로 이루어진, 다음 일반식(I)의 화합물의 제조방법이 개시된다:
(여기서 Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다)
(여기서 L'은 각각 별개로 이탈기를 나타낸다).

Description

산 클로라이드 화합물의 제조방법
본 발명은 산 클로라이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
J.C.S. Chem. Comm (1977), 808-9에서는 방향족 산 클로라이드의 제조방법을 개시하고 있다. 본 방법은 염화제이철(III)의 존재하에 헥사메틸디실록산과 치환 벤질리딘 클로라이드를 반응시켜 상응하는 치환 벤조일 클로라이드를 제조하는 것을 포함하고 있다. 반응에서, 재사용을 위해 헥사메틸디실록산으로 역가수분해되어야 하는 트리메틸클로로실란이 생성된다.
J.0.C. (1960), 115-7에서는 산을 형성하는 트리클로로메틸 화합물의 금속할라이드 촉매화 가수분해 방법을 개시하고 있다. 상기 인용 문헌에서는 예를들어 (트리클로로메틸)벤젠을 염화제이철과 용매로서 클로로포름의 존재하에 물과 반응시켜 안식향산을 생성할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
본 발명은 산 클로라이드 화합물의 신규 제조방법의 발견에 기초하고 있다.
본 발명의 첫번째 일예는 다음의 일반식 (1)을 갖는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
(상기 식에서 Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다)
상기 제조 방법은 루이스 산과 적어도 두개의 염소 원자를 포함하는 클로로카본 용매의 존재하에 다음의 일반식 (II)의 화합물을 물과 반응시키는 것으로 이루어진다:
Ar-C(L')2Cl (II)
(상기 식에서 각각의 L'은 별개로 이탈기를 나타낸다).
클로로카본 용매의 염소 원자 두 개가 일반식 (I)을 갖는 목적하는 산 클로라이드의 우선적 형성을 돕는 반응에서 전이 상태 또는 중간체를 형성할 수 있다고 믿어진다.
상기 식 (II)에서, 각각의 L'은 독립적으로 할로겐 원자인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 원자는 염소, 브롬 및 요오드 원자이다. 가장 바람직하게는 상기 L' 모두는 염소 원자를 나타낸다.
루이스산은 약한 루이스산이 바람직하다. 보다 바람직한 루이스산은 전이 금속의 할라이드이다. 바람직한 전이 금속은 철, 갈륨 및 안티몬을 포함한다. 바람직한 루이스산은 FeCl3, GaCl3및 SbCl5이다. 가장 바람직한 루이스산은 염화제이철(FeCl3)이다.
루이스산, 예를들어 염화제이철(III)은 실제로 무수물인 것이 바람직하다.
바람직하게도, 촉매량의 루이스산이 상기 공정에 첨가된다. 예를들어, 일반식(II)의 화합물에 대한 루이스산의 몰비가 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
상기 클로로카본 용매는 적어도 두개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게도, 각각의 상기 염소 원자가 적어도 두개의 탄소 원자의 각각에 결합된다. 클로로카본 용매는 바람직하게도 두개의 인접 탄소 원자의 각각에 결합된 각 염소 원자를 포함한다.
클로로카본 용매는 다음 일반식 (III)을 갖는 것이 바람직하다:
상기 식 (III)에서, A, B, X, Y, P 및 Q중 적어도 두가지는 염소 원자를 나타내며 나머지는 각각 별개로 수소 또는 할로겐(특히 염소) 원자, 또는 임의로 치환된 알킬기 또는 알케닐기 중에서 선택되며; a = 0 또는 1; p = q = 0 또는 1이며; a = 1이면, p = q = 1이다.
바람직하게는 일반식(III)의 용매에서 a = 0이며, A, B, X, Y, P 및 Q중 적어도 두가지는 염소 원자를 나타내며, 나머지는 별개로 수소 또는 염소 원자 또는 임의로 치환된, 바람직하게는 미치환된, C1-4알킬기를 나타낸다.
바람직하게도, 물은 클로로카본 용매에서 낮은 용해도를 가지고 있다. 이러한 관점에서, 반응 혼합물로 물을 천천히 분배하는데 딘 앤 스탁 (Dean and Stark)장치가 사용될 수 있다. 적합한 클로로카본 용매는 25℃에서 0.30 g/100 g 물 이하의 용해도를 가지고 있으며, 보다 바람직하게는 25℃에서 0.20 g/100 2 이하의 용해도를 가진다.
바람직한 클로로카본 용매는 1,2-디클로로에탄이다. 이 용매는 25℃에서 0.15 g/100 g 물의 용해도를 가진다(Techniques of Organic Chemistry, vo. VII, Organic Solvents). 놀랍게도, 디클로로에탄이 일반식 (I)을 갖는 산 클로라이드의 우선적 형성에 유용한 용매라는 것이 발견되었다.
바람직하게도, 상기 첫번째 제조 방법에서 대략 동일몰 양의 일반식 (II)의 화합물과 물을 다같이 반응시킨다. 바람직하게도, 본 방법에서, 일반식 (II)의 화합물과 루이스산을 클로로카본 용매에서, 적합하게는 상승 온도에서, 바람직하게는 환류하에 다같이 혼합한다. 바람직하게도 물을 연장된 시간에 걸쳐 혼합물에 첨가한다. 첨가중에, 반응 혼합물을 환류하는 것이 바람직하다. 바람직하게도 물을 반응 혼합물에 첨가하여 모든 첨가된 물을 반응 혼합물에 용해시킨다. 이러한 목적을 성취하는데 딘 앤 스탁 장치를 이용한다. 딘 앤 스탁 장치로서, 물을 반응 혼합물의 클로로카본 용매에 용해시키고 그 결과 클로로카본 용매가 물로서 포화된다.
첨가된 물을 일반식 (II)의 화합물과 반응시킨후, 루이스산을 혼합물로부터, 예를들어 여과에 의해 제거할 수 있다.
일반식 (I)의 화합물을 표준 기술에 의해 분리할 수 있다. 별도로 반응 혼합물내에서 일반식 (I)의 화합물을 추가로 반응시킬 수 있다. 예를들어, 전술한 제조 방법은 본 발명에서 그 내용이 참고로 속하는, 유럽특허출원 제0 447 044호(Shell)에 기재된 제초제 카르복사미드 유도체의 제조에 이용될 수 있다. 이 경우에, 바람직하게도 일반식(I)의 화합물에서 Ar 기는 임의로 치환된 헤테로방향족기를 나타낸다. 바람직하게도, 임의로 치환된 헤테로방향족기는 다음 일반식 (IV)의 임의로 치환된 피리딜기이다:
상기 일반식 (IV)에서 R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 할로알킬기를 나타내며, Z는 할로겐 원자를 나타낸다. 2는 염소 원자, R1은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게도, 일반식 (I)의 화합물의 추가 반응은 다음 일반식 (V)의 화합물과 일반식 (I)의 화합물을 반응시켜 다음 일반식 (VI)의 화합물을 제조하는 것을 포함한다:
상기 일반식 (V)에서, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; R3는 수소 원자 또는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며; D는 각각 별개로 할로겐 원자 또는 알킬, 니트로, 시아노, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시기를 나타내며; n은 0 또는 1을 나타내며; m은 0 또는 1-5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(VI)의 화합물에서, R3가 수소 원자, m이 1, D가 아민기에 관하여 4-위치에 불소 원자, n이 0인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (VI)의 화합물을 추가로 반응시켜 다음 일반식의 화합물을 제조할 수 있다:
여기서, R1, R2, R3, D, n 및 m은 본 발명에서 기술된 것과 같으며, E는 각각 별개로 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐, 알킬카르보닐, 아미드, 알킬아미도, 니트로, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬술핀일, 알킬술폰일, 알킬옥시미노알킬 또는 알케닐옥시미노알킬기를 나타내며, x는 0 또는 1-5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제2의 일예에 따라, 일반식 (VI)의 화합물의 제조방법이 제공되며, 본 방법은 제일 일예의 공정 단계를 포함한다.
본 발명의 제3의 일예에 따라, 일반식(VII)의 화합물의 제조방법이 제공되며, 본 방법은 제일 일예의 공정 단계를 포함한다.
본 발명은 제일 일예의 방법에 의해 제조된, 일반식(I)의 화합물로 확장된다.
본 발명은 제이 일예의 방법을 이용하여 제조된 일반식(VI)의 화합물로 확장된다.
본 발명은 제3의 일예의 방법을 이용하여 제조된 일반식(VII)의 화합물로 확장된다.
본 발명을 다음 실시예에 관련하여 추가로 기술할 것이다.
실시예 1과 4는 산 클로라이드 화합물의 제조를 기술한다. 실시예 2, 3 및 5는 산 클로라이드 화합물의 후속 반응을 기술한다.
실시예 1
2-클로로-6-피리딘카르보닐 클로라이드의 제조
[일반식 (I)의 화합물에서 Ar = 2-클로로-6-피리딜]
니프라피린 [2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; 일반식(II)의 화합물에서 Ar = 2-클로로-6-피리딘 및 L1= L2= Cl] (46.2 g; 0.2 M), 1,2-디클로로에탄 (1 L) 및 무수 염화제이철 (FeCl3) (8.1 g; 0.04 M)을 딘 앤 스탁 분리기를 이용하여 반시간 동안 환류하에 교반하였다. 그후 물 (3.6 g)을 딘 앤 스탁 분리기에 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 교반하였고, 이 때 모든 물이 소모되었다. 가스-액체 크로마토그래피는 4-플루오로아닐린으로 처리시 93%의 생성물을 나타냈다(실시예 2 참조). 그후 염화제이철을 여과하고 여과액을 농축하였다.
실시예 2
N-(4-플루오로페닐)-2-클로로-6-피리딘카르복사미드의 제조
실시예 1의 농축 여과액에 20-70 ℃에서 4-플루오로아닐린 (28 g; 0.25 M)을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 3/4 시간 동안 교반하였고, 이 때 가스 방출이 중단되었다. 그후 혼합물을 20 ℃로 냉각하고, 묽은 염산으로 세척한 다음 스트립핑 (stripping)하여 적갈색 오일 (50.5 g)을 제공하였고 그후 디클로로메탄에 용해시키고 SiO2패드를 통과시켜 원하는 생성물 (37.3 g; 첨가된 니트라피린을 기초로 수율 74%)을 제공하였다. 가스-액체 크로마토그래피는 99% 순도를 나타냈다.
실시예 3
N-(플루오로페닐)-2-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)-6-피리딘카르복사미드의 제조
디메틸포름아미드 (1.8 L)내 칼륨 카보네이트 (435 g; 3.15 mol)의 슬러리에 실시예 2의 피리딘카르복사미드 (752 g; 3.0 mol) 및 3-트리플루오로메틸페놀 (502 g; 3.1 mol)을 첨가하고 혼합물을 질소하에 5 시간 동안 환류시켰다. 이산화탄소의 방출이 약 120 ℃에서 시작되었다. 냉각후에, 반응 혼합물을 0.6 M 염산 (10.5 L)에 첨가하고 메틸렌 클로라이드 (2 ×2,5 L)로서 추출하였다. 유기 추출물을 결합하고 물 (10 L)로서 역세척하고 용매를 플래쉬하였다(flashed). 실리카 겔의 짧은 컬럼을 통해 탈색후, 잔사를 시클로헥산/이소프로판을 (1:3; 4.7 L)로부터 재결정화하여 표제의 화합물 (835 g; 수율 74%)을 제공하였다. mp. 105-107 ℃.
실시예 4
벤조일 클로라이드의 제조
α, α, α-트리클로로톨루엔 (19.6 g; 0.1 M), 염화제이철 (4.1 g; 0.02 M) 및 1,2-디클로로에탄 (500 ml)을 물보다 무거운 딘 앤 스탁 장치하에 환류 교반하였다. 그후 물 (1.8 g)을 딘 앤 스탁 장치에 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 이 때, 모든 물이 소모되었다. 그후 혼합물을 Hyflo (상표)를 통해 여과시켜 염화제이철을 제거하였다.
실시예 5
N-(4-플루오로페닐)페닐카르복사미드의 제조
실시예 4의 여과액에 15분간에 걸쳐 교반하면서 4-플루오로아닐린 (22,2 g; 0.22 M)을 첨가하였다. 묽은 염산을 그후 첨가하고, 유기층을 분리한다음 잔류물을 스트립핑하여 진한 적색 고체 (25 g)를 제공하였다. 고체를 디클로로메탄에 용해시킨다음 SiO2패드를 통과시켜 표제의 화합물 (6,3 g; 수율 29%)을 제공하였다.

Claims (7)

  1. 루이스산과 적어도 두개의 염소 원자를 포함하는 클로로카본 용매의 존재하에 다음 일반식 (II)의 화합물을 물과 반응시키는 것으로 이루어진, 다음 일반식 (I)을 갖는 화합물의 제조방법:
    (여기서 Ar은 치환되지 않은 페닐기와 할로겐으로 치환된 피리딜기를 나타낸다)
    (여기서 L'은 각각 별개로 이탈기를 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서, L'이 각각 독립적으로 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, L'이 모두 염소 원자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 루이스산이 염화제이철 (FeCl3)인 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 클로로카본 용매가 다음 일반식 (III)을 갖는 것이 특징인 제조방법.
    식 중, A, B, X, Y, P 및 Q 중 적어도 두가지는 염소 원자를 나타내며 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 (특히 염소) 원자, 또는 임의로 치환된 알킬기 또는 알케닐기 중에서 선택되며; a=0 또는 1; p=q=0 또는 1 이며; a=1이면, p=q=1 이다.
  6. 제 5항에 있어서, 클로로카본 용매가 디클로로에탄인 것이 특징인 제조방법.
  7. 공정 단계로서 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는, 다음 일반식 (VI)의 화합물의 제조방법.
    여기서 R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; R3는 수소 원자 또는 알킬 또는 알케닐기를 나타내며; D는 각각 별개로 할로겐 원자 또는 알킬, 니트로, 시아노, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시기를 나타내며; n은 0 또는 1을 나타내고; m은 0 또는 1-5의 정수를 나타낸다.
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