JP4101311B2 - 酸塩化物及び酸アミドの製造方法 - Google Patents

酸塩化物及び酸アミドの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は酸塩化物及び酸アミドの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
J.C.S.Cahem. Comm.(1977)第808〜9頁には芳香族酸塩化物の製造方法が記載されている。この方法ま置換されたベンジリジン塩化物を鉄(III価)塩化物の存在下にヘキサメチルジシロキサンと反応させて相当する置換されたベンゾイル塩化物を製造することを包含する。この反応においてトリメチルクロロシランが生成するが、この化合物は再使用のために元のヘキサメチルシロキサンへ加水分解しなければならない。
J.O.C.(1960)第115〜7頁にはトリクロロメチル化合物を金属塩化物を触媒とする加水分解によって酸を生成する方法が記載されている。例えば、この文献には(トリクロロメチル)ベンゼンを塩化第二鉄および溶剤としてのクロロホルムの存在下で水と反応させて安息香酸を製造できることが記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸塩化物及び酸アミドを効率よく製造するための新しい方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式
【化1】
Figure 0004101311
(式中、Arは置換されていてもよい芳香族または複素芳香族の基である)
で表わされる化合物を製造する方法において、一般式
【化2】
Figure 0004101311
(式中、L1およびL2は独立して脱離基を表わし、Arは前記と同じ意味を有する)
で表わされる化合物を、ルイス酸および少なくとも2個の塩素原子を含む塩素化炭素溶剤の存在下において水と反応させることを特徴とする酸塩化物の製造方法が提供される。
【0005】
また、本発明によれば、一般式
【化6】
Figure 0004101311
(式中、Arは置換されていてもよい芳香族または複素芳香族の基を表わし、R2は水素原子またはアルキル基を表わし、R3は水素原子であるかあるいはアルキル基またはアルケニル基を表わし、単一またはそれぞれの基Dは独立してハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表わし、nは0または1を表わし、mは0または1〜5の整数を表わす)
で表わされる化合物の製造方法において、前記の方法で得られた一般式
【化1】
Figure 0004101311
(式中、Arは前記と同じ意味を有する)
で表わされる酸塩化物と、一般式
【化5】
Figure 0004101311
(式中、R2、R3、D、n及びmは前記と同じ意味を有する)
で表わされるアミン化合物とを反応させることを特徴とする方法が提供される。
【0006】
さらに、本発明によれば、一般式
【化7】
Figure 0004101311
(式中、Rは水素原子またはハロゲン原子であるかまたはアルキル基またはハロアルキル基であり、Rは水素原子またはアルキル基であり、Rは水素原子であるかあるいはアルキル基またはアルケニル基であり、単一またはそれぞれの基Dは独立してハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基であり、nは0または1であり、mは0または1〜5の整数であり、基Eのそれぞれは独立してハロゲン原子または場合により置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシイミノアルキル基またはアルケニルオキシイミノアルキル基であり、Xは0または1〜5の整数である)で表わされる化合物の製造方法において、前記の方法で得られた一般式
【化9】
Figure 0004101311
(式中、Zはハロゲン原子を示し、R、R、R、D、nおよびmは前記と同じ意味を有する。)で表わされる酸アミドと、一般式
【化10】
Figure 0004101311
(式中、EおよびXは前記と同じ意味を有する)で表わされるフェノール化合物とを反応させることを特徴とする方法が提供される。
【0007】
さらに、本発明によれば、前記一般式(VII)で表わされる化合物を製造する方法において、前記の方法で得られた一般式
【化11】
Figure 0004101311
(式中、E、R1およびXは前記と同じ意味を有する。)
で表わされる酸塩化物と、一般式
【化5】
Figure 0004101311
(式中、R2、R3、D、n及びmは前記と同じ意味を有する)
で表わされるアミン化合物とを反応させることを特徴とする方法が提供される。
【0008】
本発明で用いる塩素化炭素溶剤中の2個の塩素原子は反応中に遷移状態または中間体を形成し、これが一般式(I)で表わされる所望の酸塩化物の優先的生成を助長すると信じられている。
各L1、L2は独立してハロゲン原子を表わすのが好ましい。好適なハロゲン原子は塩素、臭素およびよう素などの原子である、前記の基L1およびL2の双方が塩素原子を表わすのが好ましい。
前記のルイス酸は弱ルイス酸であるのが好ましい。前記のルイス酸は遷移金属のハロゲン化物であるのが好ましい。また、前記のルイス酸が遷移金属の塩化物であるのが好ましい。これらの遷移金属は鉄、カリウムおよびアンチモンを包含するのが好ましい。また、ルイス酸かFeCl3、GaCl3およびSbCl5を包含するのが好ましい。さらに好適には前記ルイス酸は塩化第二鉄(FeCl3)である。
前記のルイス酸例えば塩化第二鉄は実質的に無水であるのが好ましい。
前記の製造方法には前記ルイス酸の触媒量を添加するのが好ましい。例えば、前記一般式(II)で表わされる化合物に対する前記ルイス酸のモル比は0.15よりも少ないのが好ましく、0.1よりも少ないのがさらに好ましい。
【0009】
前記の塩素化炭素溶剤は少なくとも2個の炭素原子を含有しているのが好ましい。前記の塩素原子のそれぞれは前記の少なくとも2個の炭素原子のそれぞれに結合しているのが好ましい。前記の塩素化炭素溶剤は2個の隣接した炭素原子のそれぞれに結合した塩素原子を包含するのが好ましい。
前記の塩素化炭素溶剤は好適には下記一般式で表わされるものである。
【化3】
Figure 0004101311
前記式中、A、B、X、Y、PおよびQの少なくとも2個は塩素原子であり、他のそれぞれは独立して水素原子またはハロゲン原子(特に塩素原子)または場合により置換されたアルキル基またはアルケニル基から選択され、a=0または1であり、p=q=0または1であるが、a=1である場合にはp=q=1である。
【0010】
一般式(III)で表わされる前記溶剤において、a=0であるのが好ましい。A、B、X、Y、PおよびQの少なくとも2個が塩素原子を表わし、そして他の基が独立して水素原子または塩素原子を表わすかあるいはまた場合により置換されたそして好適には置換されていないC14アルキル基であるのが好ましい。
前記の塩素化炭素溶剤は水に対して低い溶解度を示すのが好ましい。この点からディーン・シュターク装置を使用して水をゆっくりと反応混合物に運ぶことができる。好適な塩素化炭素溶剤は水に対して25℃で0.30g/水100gよりも小さい溶解度を持ち、25℃で0.20g/水100gよりも小さい溶解度を持つのが好ましい。
前記の塩素化炭素溶剤は1,2−ジクロロエタンであるのが好ましい。この溶剤は25℃で0.5g/水100gの溶解度(Techniques of Organic Chemistry 第VII巻、有機溶剤の項参照)を持つ。ジクロロエタンは一般式(I)で表わされる所望の酸塩化物を優先的に生成する用途に意外にも有利な溶剤であることが判った。
【0011】
本発明の方法においては、一般式(II)の化合物および水の約等モル量を一緒に反応させるのが好ましい。この方法において一般式(II)の化合物およびルイス酸を前記の塩素化炭素溶剤中で好適には高めた温度において好適には還流下で混合するのが好ましい。前記の水はこの混合物に長時間に亘って添加するのが好ましい。この添加中、反応混合物を還流するのが好ましい。前記の水はこの反応混合物に全量がこの反応混合物中に溶解するように加えるのが好ましい。ディーン・シュターク装置はこの目的を達成するのに利用される。このディーン・シュターク装置によって水がこの反応混合物の塩素化炭素溶剤中に溶解し、この塩素化炭素溶剤が水で飽和される。
添加した水が一般式(II)の化合物と反応後、ルイス酸をこの混合物から例えば濾過により除去することができる。
【0012】
一般式(I)の化合物は標準的技法により単離することができる。あるいはまたこの反応混合物中の一般式(I)の化合物をさらに反応させることができる。例えば本発明の方法は、ヨーロッパ特許出願明細書第0447004号(出願人:シェル)に記載された除草効果のあるカルボキサミド誘導体の製造に利用することができる。この出願の内容は番号を引用することで本明細書に記載したものとする。この場合、一般式(I)で表わされる化合物中の基Arは場合により置換された複素芳香族基であるのが好ましい。この置換されていてもよい複素芳香族基は一般式、
【化4】
Figure 0004101311
(式中、R1は水素原子またはハロゲン原子であるかあるいはアルキル基またはハロアルキル基であり、Zはハロゲン原子である)
で表わされる置換されていてもよいピリジル基であるのが好ましい。この一般式(IV)で表わされる前記のピリジル基においてZが塩素原子でありR1が水素原子であるのが好ましい。
【0013】
一般式(I)で表わされる前記化合物の他の反応は、この一般式(I)で表わされる化合物と一般式
【化5】
Figure 0004101311
(式中、R2は水素原子またはアルキル基を表わし、R3は水素原子であるかあるいはアルキル基またはアルケニル基であり、単一またはそれぞれの基Dは独立して、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表わし、nは0または1であり、mは0または1〜5の整数を表わす)
で表わされる化合物との反応を包含し、一般式
【化6】
Figure 0004101311
(式中、Ar、R2、R3、D、nおよびmは前記の意味を持つ)
で表わされる酸アミドを生成させる。
一般式(VI)の前記化合物において、R3が水素原子であり、mが1であり、基Dがアミノ基に対して4−位置にあるふっ素原子であり、nが0であるのが好ましい。
【0014】
本発明により得られる一般式
【化9】
Figure 0004101311
で表わされる酸アミドに、一般式
【化10】
Figure 0004101311
(式中、EおよびXは前記と同じ意味を有する)
で表わされるフェノール化合物を反応させることにより、下記一般式(VII)で表わされる化合物を生成させることができる。
【化7】
Figure 0004101311
前記式中、R1、R2、R3、O、nおよびmは前記の意味を有し、基Eのそれぞれは独立してハロゲン原子または場合により置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アルキルスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシイミノアルキル基またはアルケニルオキシイミノアルキル基であり、Xは0または1〜5の整数である。
【0015】
また、前記一般式(VII)の化合物は、一般式
【化11】
Figure 0004101311
で表わされる酸塩化物に前記一般式(V)で表わされるアミン化合物を反応させることにより得ることができる。
【0016】
本発明によれば、一般式(I)、(VI)および(VII)で表わされる酸アミドの製造方法が提供される。
本発明はさらに前記方法により製造された一般式(I)で表わされる化合物を包含する。
本発明はさらに前記方法により製造された一般式(VI)で表わされる化合物を包含する。
本発明はさらに前記方法により製造された一般式(VII)で表わされる化合物を包含する。
【0017】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【0018】
実施例1
2−クロロ−6−ピリジンカルボニルクロライドの製造
〔一般式(I)においてArが2−クロロ−6−ピリジルの化合物〕
ディーン・シュターク分離器を使用してニトラピリン〔すなわち2−クロロ−6−(トリクロロメチル)ピリジン、一般式(II)で表わされる化合物においてArが2−クロロ−6−ピリジルであり、L1=L2=Cl〕の46.2g(0.2M)、1,2−ジクロロエタン1リットルおよび無水塩化第二鉄(FeCl3)8.1g(0.04M)を30分間還流下で撹拌した。次いで水(3.6g)をディーン・シュターク分離器に加え、この反応混合物を還流下に24時間撹拌した。この時間までにすべての水が消費された。得られた反応混合物を4−フルオロアニリンで処理した反応生成物(実施例2参照)についての気−液クロマトグラフィーは生成物93%を示した。次いで前記で得られた反応混合物から塩化第2塩を濾去し、濾液を濃縮した。
【0019】
実施例2
N−(4−フルオロフェニル)−2−クロロ−6−ピリジンカルボキサミドの製造
実施例1の濃縮した濾液に4−フルオロアニリン28g(0.25M)を20〜70℃で加えた。次いでこの混合物を還流下に3/4時間撹拌した。この時間までにガスの発生は止んだ。次にこの混合物を20℃に冷却し、希塩酸で洗浄し、濃縮すると赤褐色の油状物(50.5g)が得られた。次いでこれをジクロロメタンに溶解し、SiO2パッドを通過させると所望生成物37.3g(添加したニトラピリンにもとづく収量:74%)が得られた。気一液クロマトグラフィーは99%の純度を示した。
【0020】
実施例3
N−(フルオロフェニル)−2−(3−α,α,α−トリフルオロメチルフェノキシ)−6−ピリジンカルボキサミドの製造
ジメチルホルムアミド1.8リットル中の炭酸カリウム435g(3.15モル)のスラリーに例2のピリジンカルボキサミド752g(3.0モル)および3−トリフルオロメチルフェノール502g(3.1モル)を加え、この混合物を窒素気中、5時間還流させた。約120℃の温度で二酸化炭素の発生が始まった。冷却後、この反応混合物を0.6M塩酸10.5リットルに加え、塩化メチレン(2×2.5リットル)で抽出した。有機抽出物を合して水10リットルで洗い直し、次いで溶剤をフラッシュした。シリカゲルの短いコラムを通して脱色後の残渣をシクロヘキサン/イソプロパノール(1:3)4.7リットルから再結晶させると融点105〜107℃の標題化合物が835g(収率74%)得られた。
【0021】
実施例4
塩化ベンゾイルの製造
α,α,α−トリクロロトルエン19.6g(0.1M)、塩化第二鉄4.1g(0.02M)及び1,2−ジクロロエタン(500ml)をディーン・シュターク装置で水よりも重い条件下で還流しながら撹拌した。次に水1.8gをこのディーン・シュターク装置に加え、そしてこの混合物を4時間還流した。この時間までに全部の水が消費された。次にこの混合物をハイフロ(商品名)を通して濾過し、塩化第二鉄を除いた。
【0022】
実施例5
N−(4−フルオロフェニル)フェニルカルボキサミドの製造
実施例4の濾液にかきまぜながら15分間を要して4−フルロアニリン22.2g(0.22M)を加えた。次に希釈した塩酸を加え、有機層を分離し、残部を濃縮すると暗赤色の固体(25g)が得られた。この固体をジクロロメタン中に溶解し、SiO2パッドを通すと標題の化合物6.3g(収率29%)が得られた。
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば芳香族系の酸塩化物及び酸アミドを効率よく製造することができる。

Claims (7)

  1. 一般式
    Figure 0004101311
    (式中、Arは置換されていてもよい芳香族または複素芳香族の基である)で表わされる化合物を製造する方法において、一般式
    Figure 0004101311
    (式中、LおよびLは独立して脱離基を表わし、Arは前記と同じ意味を有する)で表わされる化合物を、ルイス酸および1,2−ジクロロエタンの存在下において水と反応させることを特徴とする酸塩化物の製造方法。
  2. 前記およびLのそれぞれがハロゲン原子を表わす請求項1記載の方法。
  3. 前記LおよびLの双方が塩素原子を表わす請求項1または2記載の方法。
  4. 前記ルイス酸が塩化第二鉄(FeCl)である前記請求項1〜3に記載のいずれかの方法。
  5. 前記の基Arが一般式
    Figure 0004101311
    (式中、Rは水素原子またはハロゲン原子あるいはアルキル基またはハロアルキル基であり、Zはハロゲン原子を表わす)で表わされる置換されていてもよいピリジル基である前記請求項1〜に記載のいずれかの方法。
  6. 前記のArが一般式
    Figure 0004101311
    (式中、Rは水素原子またはハロゲン原子であるかまたはアルキル基またはハロアルキル基であり、基Eのそれぞれは独立してハロゲン原子または置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシイミノアルキル基またはアルケニルオキシイミノアルキル基であり、Xは0または1〜5の整数である)で表わされる複素芳香族基である請求項1〜5に記載のいずれかの方法。
  7. 一般式
    Figure 0004101311
    (式中、Arは置換されていてもよい芳香族または複素芳香族の基を表わし、Rは水素原子またはアルキル基を表わし、Rは水素原子であるかあるいはアルキル基またはアルケニル基を表わし、単一またはそれぞれの基Dは独立してハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基を表わし、nは0または1を表わし、mは0または1〜5の整数を表わす)で表わされる化合物の製造方法において、一般式
    Figure 0004101311
    (式中、L およびL は独立して脱離基を表わし、Arは前記と同じ意味を有する)で表される化合物を、ルイス酸および1,2−ジクロロエタンの存在下において水と反応させて得られた一般式
    Figure 0004101311
    (式中、Arは前記と同じ意味を有する)で表わされる酸塩化物と、一般式
    Figure 0004101311
    (式中、R、R、D、n及びmは前記と同じ意味を有する)で表わされるアミン化合物とを反応させることを特徴とする方法。
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