HU213629B - Process for the preparation of acid chloride compounds - Google Patents
Process for the preparation of acid chloride compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU213629B HU213629B HU9402858A HU9402858A HU213629B HU 213629 B HU213629 B HU 213629B HU 9402858 A HU9402858 A HU 9402858A HU 9402858 A HU9402858 A HU 9402858A HU 213629 B HU213629 B HU 213629B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- preparation
- chlorine
- optionally substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
- C07C63/06—Benzoic acid
- C07C63/10—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás savkloridok előállítására. A J. Chem. Soc. Chem. Chomm. 808-809, (1977) közleményben olyan eljárást közölnek aromás savkloridok előállítására, amelynek során egy szubsztituált benzilidin-kloridot hexametil-disziloxánnal reagáltatnak vas(III)-klorid jelenlétében, s így jutnak a megfelelő, szubsztituált benzoil-kloridhoz. A reakcióban klór-trimetil-szilán képződik, amelyet - ismételt felhasználás előtt - hexametil-disziloxánná kell hidrolizálni.
A J. Org. Chem. 115-117, (1960) közleményben triklór-metil-vegyületek fém-halogeniddel katalizált hidrolízisének folyamatát ismertetik, ennek eredményeként savak keletkeznek. E dokumentumban leírják például, hogy (triklór-metil)-benzol vas(III)-klorid jelenlétében, kloroform oldószerben úgy reagáltatható, hogy benzoesavat nyernek.
A találmány alapja savkloridvegyületek előállítására alkalmas, új eljárás felismerése.
A találmány tárgya tehát megvalósítható eljárás az (I) általános képletű savkloridok előállítására,
O
II
Ar-C-Cl, (I) ahol az (I) képletben Ar jelentése adott esetben szubsztituált, aromás vagy heteroaromás csoport. Ez az eljárás abban áll, hogy egy (II) általános képletű vegyületet
Ar-C(L')2C1 (II)
- ahol a két L1 jelentése egymástól függetlenül kilépő csoport - valamilyen Lewis-sav és olyan klórozott szénhidrogén oldószer jelenlétében, amely legalább két klóratomot tartalmaz, vízzel reagáltatunk.
Nézetünk szerint a klórozott szénhidrogén oldószer két klóratomja a reakció során olyan átmeneti állapotba juthat, vagy olyan közbenső terméket alakíthat ki, amely elősegíti, hogy preferenciálisan a kívánt (I) általános képletű savklorid képződjék.
Előnyösen mindkét L1 egymástól függetlenül halogénatomot jelent. Előnyös halogénatom a klór-, brómés jódatom; előnyös, ha mindkét L1 csoport jelentése klóratom.
Az említett Lewis-sav előnyösen gyenge Lewis-sav, kedvezően valamely átmenetifém halogenidje, előnyösen valamilyen átmenetifém-klorid. Átmenetifémként előnyösen alkalmazható például a vas, gallium és antímon. Előnyösen alkalmazható Lewis-sav például az FeCl3, GaCl3 és SbCl5. Lewis-sav minőségében legelőnyösebben a vas(III)-klorid (FeCl3) használható.
Az alkalmazott Lewis-sav - például vas(III)-klorid előnyösen lényegében vízmentes.
A találmány szerinti eljárásban a Lewis-savat előnyösen katalitikus mennyiségben alkalmazzuk: így például a Lewis-savnak a (II) általános képletű vegyülethez viszonyított mólaránya előnyösen 0,15-nél, még előnyösebben 0,1-nél kisebb.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott, klórozott szénhidrogén oldószer előnyösen például legalább két szénatomot tartalmaz. A legalább két szénatom mindegyikéhez előnyösen egyegy klóratom kapcsolódik. A klórozott szénhidrogén oldószer előnyösen két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó egy-egy klóratomot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott klórozott szénhidrogén oldószer előnyösen (III) általános képletű
- ahol az A, Β, X, Y, P és Q közül legalább kettőnek a jelentése klóratom, míg a többiek jelentése egymástól függetlenül: hidrogén- vagy halogénatom, előnyösen klóratom; vagy adott esetben szubsztituált alkil- vagy alkenilcsoport; a értéke 0 vagy 1; p és q egyenlő, és értékük 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy ha a értéke 1, akkor p és q értéke is 1.
Az alkalmazott (III) általános képletű oldószerben a előnyös értéke 0. Az A, Β, X, Y, P és Q közül legalább kettőnek a jelentése előnyösen klóratom, míg a többiek jelentése egymástól függetlenül: hidrogén- vagy klóratom; vagy adott esetben szubsztituált, előnyösen szubsztituálatlan 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Előnyös, ha a víz a klórozott szénhidrogén oldószerben kevéssé oldódik. Ezt figyelembe véve a víznek a reakcióelegybe történő lassú adagolására egy Dean-Stark-eszköz alkalmazható. Célszerű olyan, klórozott szénhidrogén oldószerek használata, amelyekben a víz oldhatósága 25 °C hőmérsékleten 0,30 g/lOOg-nál, még előnyösebben 0,20 g/lOOg-nál csekélyebb.
Az alkalmazott klórozott szénhidrogén oldószer előnyösen 1,2-diklór-etán, amelyben a víz oldhatósága 25 °C hőmérsékleten: 0,15 g víz/100 g diklór-etán (Tehniques of Organic Chemistry VII. kötet, „Szerves oldószerek”). Azt találtuk, hogy a diklór-etán meglepően előnyös oldószerként alkalmazható az (I) általános képletű kívánt savkloridok preferenciális kialakítására.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a (II) általános képletű vegyületet a vízzel megközelítőleg ekvimoláris mennyiségekben reagáltatjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű vegyületet és a Lewis-savat a klórozott szénhidrogén oldószerben - célszerűen magasabb hőmérsékleten, előnyösen az elegy forráspontján - összekeverjük. A vizet előnyösen hosszabb időn át adagoljuk az elegyhez. Az adagolás időtartama alatt a reakcióelegyet előnyösen visszafolyató hütő alatt forraljuk. A vizet előnyösen úgy adagoljuk a reakcióelegyhez, hogy az adagolt víz a reakcióelegyben teljesen oldódjék; e célt Dean- Stark-eszköz alkalmazásával könnyen elérhetjük. Ha ezt az eszközt használjuk, akkor a víz a reakcióelegyben lévő klórozott szénhidrogén oldószerben úgy oldódik, hogy a klórozott szénhidrogén oldószer vízzel telítődik.
A hozzáadott víz (II) általános képletű vegyülettel végbement reakciója után a Lewis-sav a reakcióelegyből
- például szűréssel - eltávolítható.
A kapott (I) általános képletű vegyület rutinszerű eljárásokkal izolálható. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a reakcióelegyben lévő (I) általános képletű vegyületet tovább reagáltatjuk. így például a találmány szerinti eljárás célszerű lehet a 0 447 004 számú, publikált európai szabadalmi bejelentésben (bejelentője a Shell cég) leírt herbicid karbonsavamid-származékok előállítására (e bejelentés tartalmát hivatkozásként építjük a leírásunkba). Ebben az esetben az (I) általános képletben az
HU 213 629 Β
Ar előnyős jelentése adott esetben szubsztituált heteroaromás csoport. Még előnyösebben ez az adott esetben szubsztituált heteroaromás csoport egy adott esetben szubsztituált, (IV) általános képletű piridilcsoport, ahol a (IV) képletben R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom; vagy alkil- vagy halogén-alkilcsoport; és Z halogénatomot jelent. Ebben a (IV) általános képletű piridilcsoportban Z előnyösen klóratomot, R1 előnyösen hidrogénatomot jelent.
A fenti (I) általános képletű vegyületeket előnyösen alkalmazhatjuk (VI) és (VII) általános képletű vegyületek előállítására oly módon, hogy egy (I) általános képletű vegyületet egy (V) általános képletű vegyülettel - ahol az (V) képletben
R2 hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent;
R3 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkenilcsoport; mindegyik D csoport jelentése egymástól függetlenül: halogénatom; alkil-, nitro-, ciano-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoport;
n értéke 0 vagy 1; és m értéke 0,1, 2, 3, 4 vagy 5 kölcsönhatásba hozva (VI) általános képletű vegyületet kapunk.
A (VI) általános képletű vegyületben előnyösen R3 hidrogénatomot jelent, m értéke 1, D jelentése előnyösen az amincsoporthoz viszonyítva 4-helyzetü fluoratom, és n értéke 0.
Egy (MI) általános képletű vegyületet továbbreagáltatva juthatunk olyan (VII) általános képletű vegyületekhez, ahol R1, R2, R3, D, n és m jelentése a fentebb meghatározott; mindegyik E csoport egymástól független jelentése: halogénatom; adott esetben szubsztituált alkil-, alkoxi-, alkenil-oxi-, alkinil-oxi-csoport; ciano-, karboxil-, alkoxi-karbonil-, alkil-tio-karbonil-, alkilkarbonil-, karbamoil-, alkil-karbamoil-, nitro-, alkil-tio-, (halogén-alkil)-tio-, alkenil-tio-, alkinil-tio-, alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, (alkil-oximino)-alkil- vagy (alkenil-oximino)-alkil-csoport; és x értéke 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5.
A találmányt az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Az 1. és 4. példában egyes savklorid vegyületek előállítását írjuk le. A 2., 3. és 5. példákban e savkloridok további reakcióit ismertetjük.
1. példa
2-Klór-6-piridin-karbonsav-klorid előállítása [az (I) általános képletben Ar 2-klór-6-piridil-csoportot jelent]
46,2 g (0,2 mól) nitrapirin [2-klór-6-(triklór-metil)-piridin; (II) általános képletű vegyület, amelyben Ar 2-klór-6-piridil-csoportot, és L1, valamint L2 klóratomot jelent], 1 liter 1,2-diklór-etán és 8,1 g (0,04 mól) vízmentes vas(III)-klorid elegyét Dean-Stark-eszköz alkalmazásával, visszafolyató hütő alatt, keverés közben 30 percig forraljuk. Ezután a Dean-Stark-eszközbe 3,6 g vizet helyezünk, és a reakcióelegyet visszafolyató hütő alatt 24 órán át keverés közben forraljuk, mialatt a víz teljes mennyisége elfogy. A gáz-folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint 4-fluor-anilinnel 93%-os hozammal keletkezik a megfelelő termék (lásd a 2. példában). Ekkor a vas(III)-kloridot kiszűrjük, és a szürletet bepároljuk.
2. példa
N-(4-Fluor-feml)-2-klór-6-piridin-karbonsavamid előállítása
Az 1. példában kapott szűrlet bepárlási maradékához 28 g (0,25 mmol) 4-fluor-anilint adagolunk 20-70 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet visszafolyató hütő alatt, keverés közben 45 percig forraljuk, ekkor a gázfejlődés megszűnik. Az elegyet 20 °C-ra hütjük, híg sósavoldattal mossuk, és bepároljuk. Az így kapott 50,5 g tömegű vörösesbarna, olajszerü terméket diklór-metánban oldjuk, és SiO2 rétegen vezetjük át. így a nitrapirinre vonatkoztatva a kívánt terméket 37,3 g (74%) hozammal kapjuk. Gáz-folyadék-kromatográfiás mérés szerint a termék tisztasága 99%.
3. példa
N-(4-Fluor-fenil)-[3-(a ,a ,a -trijluor-metil)-fenoxi]
- 6-piridin-karbonsavamid előállítása
435 g (3,15 mól) kálium-karbonát 1,8 liter dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához 752 g (3,0 mól)
2. példában előállított piridin-karbonsavamid-származékot és 502 g (3,1 mól) 3-(trifluor-metil)-fenolt adunk, és a reakcióelegyet nitrogéngáz alatt, 5 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk. Mintegy 120 °C hőmérsékleten szén-dioxid gáz fejlődése kezdődik. Lehűlés után a reakcióelegyet 10,5 liter 0,6 mólos sósavoldatba adagoljuk, és a keveréket kétszer extraháljuk 2,5 liter diklórmetánnal. Az egyesített szerves kivonatot 10 liter vízzel mossuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot rövid szilikagéloszlopon színtelenítjük, és 4,7 liter 1 : 3 térfogatarányú ciklohexán-izopropanol keverékből átkristályosítjuk. így 835 g (74%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, o.p.: 105-107 °C.
4. példa
Benzoil-klorid előállítása
19,6 g (0,1 mól) a , a , a -triklór-toluol, 4,1 g (0,02 mól) vas(III)-klorid és 500 ml 1,2-diklór-etán keverékét visszafolyató hütő alatt forraljuk olyan Dean-Stark-eszköz alkalmazásával, amely víznél nehezebb szerves oldószerek esetén alkalmazható. Ezután a Dean-Stark-feltétbe 1,8 g vizet adunk, és a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk. Erre az időpontra a víz teljesen elfogy. A reakcióelegyet HyfloR szűrőbetéten szűrjük a vas(III)-klorid eltávolítására.
5. példa
N-(4-Fluor-fenil)-benzoesavamid előállítása
A 4. példában kapott szűrlethez 15 perc alatt, keverés közben 22,2 g (0,22 mól) 4-fluor-anilint adunk. Ezt követően a reakcióelegyhez híg sósavoldatot adunk, a szerves fázist elkülönítjük, és vákuumban bepároljuk, így 25 g sötétvörös, szilárd terméket kapunk, amelyet
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletü OIIAr-C-Cl (I) vegyületek előállítására - ahol Ar adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás csoportot jelent - , azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü vegyületetAr-C(L')2C1 (II)- ahol Árjelentése a tárgyi körben megadott és mindkét L1 jelentése egymástól függetlenül kilépő csoport Lewis-sav és legalább két klóratomot tartalmazó, klórozott szénhidrogén oldószer jelenlétében vízzel reagáltatunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mindegyik L1 jelentése egymástól függetlenül halogénatom.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mindkét L1 csoport jelentése klóratom.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Lewis-savként vas(III)-kloridot alkalmazunk.
- 5. Az 1^4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott szénhidrogén oldószerként előnyösen (III) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol a (III) képletbenA, Β, X, Y, P és Q közül legalább kettőnek a jelentése klóratom, míg a többiek jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, előnyösen klóratom; vagy adott esetben szubsztituált alkil- vagy alkenilcsoport; a értéke 0 vagy 1;p és q azonosak, és értékük 0 vagy 1;azzal a megkötéssel, hogy ha a értéke 1, akkor p és q azonosak, és értékük 1.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott szénhidrogén oldószerként diklór-etánt alkalmazunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Ar csoport jelentése (IV) általános képletü, adott esetben szubsztituált piridilcsoport, ahol R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom; vagy alkilvagy halogén-alkil-csoport; és Z halogénatomot jelent.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93307903 | 1993-10-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402858D0 HU9402858D0 (en) | 1995-01-30 |
| HUT69030A HUT69030A (en) | 1995-08-28 |
| HU213629B true HU213629B (en) | 1997-08-28 |
Family
ID=8214567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402858A HU213629B (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Process for the preparation of acid chloride compounds |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0646566B1 (hu) |
| JP (1) | JP4101311B2 (hu) |
| KR (1) | KR100357221B1 (hu) |
| CN (1) | CN1050833C (hu) |
| AT (1) | ATE160337T1 (hu) |
| AU (1) | AU676370B2 (hu) |
| BR (1) | BR9403998A (hu) |
| CA (1) | CA2133612A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ286844B6 (hu) |
| DE (1) | DE69406885T2 (hu) |
| DK (1) | DK0646566T3 (hu) |
| ES (1) | ES2110700T3 (hu) |
| GR (1) | GR3025449T3 (hu) |
| HK (1) | HK1005336A1 (hu) |
| HU (1) | HU213629B (hu) |
| IL (1) | IL111117A0 (hu) |
| RU (1) | RU2141940C1 (hu) |
| SG (1) | SG86305A1 (hu) |
| SK (1) | SK280457B6 (hu) |
| TW (1) | TW378202B (hu) |
| UA (1) | UA27882C2 (hu) |
| ZA (1) | ZA947672B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ294098B6 (cs) * | 1996-08-23 | 2004-10-13 | Americanácyanamidácompany | Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin |
| US6087506A (en) * | 1997-08-19 | 2000-07-11 | American Cyanamid Company | Preparation of hetero arylcarboxamides |
| TW575563B (en) * | 1997-08-19 | 2004-02-11 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of pyridyl carboxylic amides and esters |
| EA013797B1 (ru) * | 2005-11-07 | 2010-06-30 | Басф Се | Способ получения амидов и сложных эфиров пиридинкарбоновой кислоты |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US387226A (en) * | 1888-08-07 | Hose-coupling | ||
| US1557154A (en) * | 1924-07-22 | 1925-10-13 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of benzoyl chloride |
| JPS5843380B2 (ja) * | 1977-07-15 | 1983-09-27 | 日軽化工株式会社 | 塩化ベンゾイルの製造法 |
| US4562286A (en) * | 1984-11-01 | 1985-12-31 | Occidental Chemical Corporation | Process for preparing methoxytrifluoromethylnaphthoic acid from dimethylnaphthalene |
| EP0447044A1 (en) * | 1990-02-23 | 1991-09-18 | Eaton Corporation | Magneto-elastic film and process |
| GB9005965D0 (en) * | 1990-03-16 | 1990-05-09 | Shell Int Research | Herbicidal carboxamide derivatives |
-
1994
- 1994-09-30 AU AU74318/94A patent/AU676370B2/en not_active Ceased
- 1994-09-30 DK DK94307194.4T patent/DK0646566T3/da active
- 1994-09-30 AT AT94307194T patent/ATE160337T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 IL IL11111794A patent/IL111117A0/xx unknown
- 1994-09-30 EP EP94307194A patent/EP0646566B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 SG SG9607810A patent/SG86305A1/en unknown
- 1994-09-30 DE DE69406885T patent/DE69406885T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 ZA ZA947672A patent/ZA947672B/xx unknown
- 1994-09-30 ES ES94307194T patent/ES2110700T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-04 RU RU94035677/04A patent/RU2141940C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-04 CA CA002133612A patent/CA2133612A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-04 UA UA94105886A patent/UA27882C2/uk unknown
- 1994-10-05 CZ CZ19942451A patent/CZ286844B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-05 SK SK1203-94A patent/SK280457B6/sk unknown
- 1994-10-05 CN CN94117018A patent/CN1050833C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-05 JP JP26624194A patent/JP4101311B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-05 HU HU9402858A patent/HU213629B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-05 BR BR9403998A patent/BR9403998A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-05 KR KR1019940025458A patent/KR100357221B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-03 TW TW083110136A patent/TW378202B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-20 GR GR970401988T patent/GR3025449T3/el unknown
-
1998
- 1998-05-13 HK HK98104129A patent/HK1005336A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA947672B (en) | 1995-06-29 |
| CN1109876A (zh) | 1995-10-11 |
| DK0646566T3 (da) | 1997-12-22 |
| AU7431894A (en) | 1995-04-27 |
| HU9402858D0 (en) | 1995-01-30 |
| CZ286844B6 (en) | 2000-07-12 |
| CN1050833C (zh) | 2000-03-29 |
| JPH07258147A (ja) | 1995-10-09 |
| IL111117A0 (en) | 1994-11-28 |
| DE69406885D1 (de) | 1998-01-02 |
| HK1005336A1 (en) | 1998-12-31 |
| CZ245194A3 (en) | 1995-10-18 |
| SK280457B6 (sk) | 2000-02-14 |
| SG86305A1 (en) | 2002-02-19 |
| CA2133612A1 (en) | 1995-04-06 |
| UA27882C2 (uk) | 2000-10-16 |
| ATE160337T1 (de) | 1997-12-15 |
| ES2110700T3 (es) | 1998-02-16 |
| KR100357221B1 (ko) | 2003-03-03 |
| TW378202B (en) | 2000-01-01 |
| EP0646566A1 (en) | 1995-04-05 |
| BR9403998A (pt) | 1995-06-13 |
| AU676370B2 (en) | 1997-03-06 |
| GR3025449T3 (en) | 1998-02-27 |
| RU94035677A (ru) | 1996-09-10 |
| SK120394A3 (en) | 1995-05-10 |
| DE69406885T2 (de) | 1998-04-09 |
| EP0646566B1 (en) | 1997-11-19 |
| RU2141940C1 (ru) | 1999-11-27 |
| HUT69030A (en) | 1995-08-28 |
| JP4101311B2 (ja) | 2008-06-18 |
| KR950011393A (ko) | 1995-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100551925B1 (ko) | 2-할로벤조산의 제조 방법 | |
| HU213629B (en) | Process for the preparation of acid chloride compounds | |
| JPH0623132B2 (ja) | アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法 | |
| EP0899262B1 (en) | Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters | |
| JPH04225939A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| JPS6160672A (ja) | ５，５‐ジクロロ‐４，５‐ジハイドロ‐６‐ヒドロキシ‐２‐トリクロロメチル‐ピリミジン‐４‐オン、その合成方法ならびにその利用 | |
| US6320053B1 (en) | Preparation of heteroarylcarboxamides | |
| US5639888A (en) | Process for the preparation of acid chloride compounds | |
| HU192070B (en) | Process for transforming carboxy group into trichloro-methyl group | |
| US4256888A (en) | Preparation of 2-chloropyrimidines | |
| JP3784865B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| HU208529B (en) | Process for producing intermediates for quinolone-carboxylic acid | |
| JP2000229944A (ja) | ６−ヒドロキシ−２−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの製造方法 | |
| JP4251508B2 (ja) | 酸塩化物化合物の製造方法 | |
| US6706917B1 (en) | Preparing method of 2-phenylalkanoic acid derivatives | |
| JP3213775B2 (ja) | ２−シアノ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造方法 | |
| JP4449211B2 (ja) | ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法 | |
| US4260544A (en) | Halogenomethylene-indoxyls | |
| GB2103611A (en) | Process for the preparation of phenoxybenzoic acid derivatives containing a sulphonamide group | |
| JPS62155237A (ja) | ２−（ｐ−ブロモメチルフエニル）プロピオン酸とその製法 | |
| GB2265373A (en) | Halogenophenoxy compounds | |
| JPH0193561A (ja) | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 | |
| JPS6351356A (ja) | 置換基を有する安息香酸エステルの製造法 | |
| JPS63112580A (ja) | テトラヒドロピリド〔２，３−ｄ〕ピリミジン誘導体 | |
| JPS6137271B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |