JPS6160672A - ５，５‐ジクロロ‐４，５‐ジハイドロ‐６‐ヒドロキシ‐２‐トリクロロメチル‐ピリミジン‐４‐オン、その合成方法ならびにその利用 - Google Patents
５，５‐ジクロロ‐４，５‐ジハイドロ‐６‐ヒドロキシ‐２‐トリクロロメチル‐ピリミジン‐４‐オン、その合成方法ならびにその利用Info
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- JPS6160672A JPS6160672A JP60188722A JP18872285A JPS6160672A JP S6160672 A JPS6160672 A JP S6160672A JP 60188722 A JP60188722 A JP 60188722A JP 18872285 A JP18872285 A JP 18872285A JP S6160672 A JPS6160672 A JP S6160672A
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
- C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５，５−ジクロロ−４，５，−ジハイドロ−６
−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−６−
オン、その合成方法ならびにそれを２−トリクロロメチ
ル−４，５，６−トリクロロピリミジンの合成に利用す
ることに関する。
−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−６−
オン、その合成方法ならびにそれを２−トリクロロメチ
ル−４，５，６−トリクロロピリミジンの合成に利用す
ることに関する。
次式
によっておられされる２−トリクロロメチル−４゜５．
６−トリクロロピリミジンは、２−シアンエチルアミン
からクロル化反応によって合成することができる（Ｃ，
Ａ、工４，１０００７９ｄ）。
６−トリクロロピリミジンは、２−シアンエチルアミン
からクロル化反応によって合成することができる（Ｃ，
Ａ、工４，１０００７９ｄ）。
この方法によると２−トリクロロメチル−４，５゜６−
トリクロロピリミジンは最高６０％の収率でしか得られ
ない。たとえばヘキサクロロエタンのような好ましくな
い副生成物も生ずる。
トリクロロピリミジンは最高６０％の収率でしか得られ
ない。たとえばヘキサクロロエタンのような好ましくな
い副生成物も生ずる。
今や新規な化合物、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイ
）”ｏ−６−ヒドロキシ−２−トＩＪ クロロメチルピ
リミジン−４−オンが見出された。
）”ｏ−６−ヒドロキシ−２−トＩＪ クロロメチルピ
リミジン−４−オンが見出された。
５．５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−ヒドロキ
シ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オンは次式 ％式％ 本発明による５、５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンは、勿論、そのトートマー（ｔａｓｔｏｍｇｒイ
ａ ｆｏｒｍ）の一つの形として存在する。
シ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オンは次式 ％式％ 本発明による５、５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンは、勿論、そのトートマー（ｔａｓｔｏｍｇｒイ
ａ ｆｏｒｍ）の一つの形として存在する。
この新規な化合物は、２−トリクロロメチル−４ｔ５＋
６−）ジクロロピリミジンを合成するための中間体であ
る。２−トリクロロメチル−４゜５１６−）リクロロビ
リミジンは、この中間体を経て、高収率で好ましくない
副生成物を生ずることなく合成できる。
６−）ジクロロピリミジンを合成するための中間体であ
る。２−トリクロロメチル−４゜５１６−）リクロロビ
リミジンは、この中間体を経て、高収率で好ましくない
副生成物を生ずることなく合成できる。
４．６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンもしくは
その塩素化誘導体（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｍｄｓｌＬｂｓ
ｇｑｅｎｔ ｓｔａｇｅｓ）をクロル化剤と反応させる
ことを特徴とする、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイ
ドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジ
ン−４−オンの合成方法もまた見出された。
その塩素化誘導体（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｍｄｓｌＬｂｓ
ｇｑｅｎｔ ｓｔａｇｅｓ）をクロル化剤と反応させる
ことを特徴とする、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイ
ドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジ
ン−４−オンの合成方法もまた見出された。
次式
によってあられされる４、６−ジヒドロキシ−２−メチ
ルピリミジンはそれ自体公知である（Ｊ。
ルピリミジンはそれ自体公知である（Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１７，１３２０〜１３２１ （１９
５２））。
５２））。
それは、たとえばす） ＩＪウムエチラートの存在下
″でアセトアミジンをマロン酸ジエチルと反応
させることによって合成することができる。
″でアセトアミジンをマロン酸ジエチルと反応
させることによって合成することができる。
４．６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンの塩素化
誘導体とは、１〜４個の塩素原子を有する化合物である
。その例としてめげることのできる化合物は、次式 によってあられれる公知の５−クロロ−４，６−ジヒド
ロキシ−２−メチルピリミジンでらる（Ｊ。
誘導体とは、１〜４個の塩素原子を有する化合物である
。その例としてめげることのできる化合物は、次式 によってあられれる公知の５−クロロ−４，６−ジヒド
ロキシ−２−メチルピリミジンでらる（Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈａｍ、 ２６ 、 １ｇ７４〜Ｌ８Ｔ
７ （１９６１））。
７ （１９６１））。
本発明による５、５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンを合成するための好ましい出発物質は、４．６−
ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン、！：５−クロロ
ー４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンである
。４，６−ジヒドロ、
響 ＋ −１Ｔ算潴＊キシ−２−メチルピリ
ミジンがとくに好ｔしい。
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンを合成するための好ましい出発物質は、４．６−
ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン、！：５−クロロ
ー４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンである
。４，６−ジヒドロ、
響 ＋ −１Ｔ算潴＊キシ−２−メチルピリ
ミジンがとくに好ｔしい。
本発明の方法に用いるクロル化剤の例は、単体塩素、ス
ルフリルクロリド、Ｎ−クロロコノ１り酸イミドのよう
なりロロアミンまたはクロロアミド、塩化水素と過酸化
水素との混合物、ヨウ化クロリド、臭化クロリド、およ
び五塩化リンのような酸クロリドでろる。好ましいクロ
ル化剤は単体塩素とスルフリルクロリドである。塩素が
とぐに好ましい。
ルフリルクロリド、Ｎ−クロロコノ１り酸イミドのよう
なりロロアミンまたはクロロアミド、塩化水素と過酸化
水素との混合物、ヨウ化クロリド、臭化クロリド、およ
び五塩化リンのような酸クロリドでろる。好ましいクロ
ル化剤は単体塩素とスルフリルクロリドである。塩素が
とぐに好ましい。
クロル化剤は使用する４、６−ジヒドロキシ−２−メチ
ルピリミジンもしくはその塩素化誘導体を基準として、
少くともその化学量論量だけは用いるのが好ましい。一
般には、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン
を基準として、５〜７モル、好ましくは５．１〜６モル
、のクロル（１を用いる。
ルピリミジンもしくはその塩素化誘導体を基準として、
少くともその化学量論量だけは用いるのが好ましい。一
般には、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン
を基準として、５〜７モル、好ましくは５．１〜６モル
、のクロル（１を用いる。
本発明のクロル化反応は触媒の存在下で実施される。例
としてめげることのできる触媒はニーアミン類（トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミ
ン、１．８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレン、
１．４−ジアザビシクロ−［２，２，２）オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピ
ロリジンなどの１級、２級ならびに３級の脂肪族アミン
；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン、アクリジ
ン、４−ジメチル−アミノピリジン、イミダゾールおよ
びＮ−メチルイミダゾールなどのヘテロ環状アミン；フ
ォルムアミジン、１．５−ジアザビシクロ−〔ζ１０〕
ノネー５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシク
ロ−（５，４０）ウンデケ−７一二ン（ＤＢＵ）などの
アミジン）、−り／化合物（トリフェニルフォスフイン
、トリフェニルフォスフインオキシド、三塩化リンおよ
び五塩化リンなど）、 カルボン酸アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルア
ミノミド、Ｎ−メチルピロリドン、フタルイミドおよび
コハク酸イミドなど）、−二トリル（アセトニトリルお
よびベンゾニトリルなど）、 一７リーデル＝クラフッ触媒（塩化アルミニウム、三塩
化鉄、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、二塩化鋼、四塩化す
ずシよび四塩化チタンなど）、−ヨウ素またはイオウ、
ならびに 一フリーラジカルを発生する試薬（ジベンゾイルパーオ
キシドのようか過酸化物およびアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物）などでめる。
としてめげることのできる触媒はニーアミン類（トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミ
ン、１．８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレン、
１．４−ジアザビシクロ−［２，２，２）オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピ
ロリジンなどの１級、２級ならびに３級の脂肪族アミン
；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン、アクリジ
ン、４−ジメチル−アミノピリジン、イミダゾールおよ
びＮ−メチルイミダゾールなどのヘテロ環状アミン；フ
ォルムアミジン、１．５−ジアザビシクロ−〔ζ１０〕
ノネー５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシク
ロ−（５，４０）ウンデケ−７一二ン（ＤＢＵ）などの
アミジン）、−り／化合物（トリフェニルフォスフイン
、トリフェニルフォスフインオキシド、三塩化リンおよ
び五塩化リンなど）、 カルボン酸アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルア
ミノミド、Ｎ−メチルピロリドン、フタルイミドおよび
コハク酸イミドなど）、−二トリル（アセトニトリルお
よびベンゾニトリルなど）、 一７リーデル＝クラフッ触媒（塩化アルミニウム、三塩
化鉄、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、二塩化鋼、四塩化す
ずシよび四塩化チタンなど）、−ヨウ素またはイオウ、
ならびに 一フリーラジカルを発生する試薬（ジベンゾイルパーオ
キシドのようか過酸化物およびアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物）などでめる。
好ましい触媒はニトリエチルアミン、五塩化リン、塩化
鉄（Ｉ）、ジメチルホルムアミド、ヨウ素およびベンゾ
イルパーオキシドである。
鉄（Ｉ）、ジメチルホルムアミド、ヨウ素およびベンゾ
イルパーオキシドである。
触媒は出発物質を基準として、一般に０．０１〜５モル
チ、好ましくは０．１〜３モルチ、の割合で使用される
。
チ、好ましくは０．１〜３モルチ、の割合で使用される
。
本発明の方法は溶媒もしくはｒＢ濁媒の存在下で実施す
るのが望ましい。本発明の方法に用いる溶媒もしくは懸
濁媒は反応条件下で塩素に対して不活性でしかも反応条
件下では出発物質と反応しない化合物でるる。例として
あげることのできる化合物ハ、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン各異性体、トリクロロベンゼン各異性体、四
塩化炭素、クロロホルムおよびヘキサクロロエタンなど
の塩素化炭化水素、ｉ、ｔ、ｚ−トリクロロ−１，２゜
２−トリフルオロエタンなどのフルオロクロロ炭化水素
、ベンゼン、三塩化リンならびにオキシ塩化リンなどで
るる。好ましい溶媒または懸濁媒は塩素化されたベンゼ
ン類とオキシ塩化リンでろる。
るのが望ましい。本発明の方法に用いる溶媒もしくは懸
濁媒は反応条件下で塩素に対して不活性でしかも反応条
件下では出発物質と反応しない化合物でるる。例として
あげることのできる化合物ハ、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン各異性体、トリクロロベンゼン各異性体、四
塩化炭素、クロロホルムおよびヘキサクロロエタンなど
の塩素化炭化水素、ｉ、ｔ、ｚ−トリクロロ−１，２゜
２−トリフルオロエタンなどのフルオロクロロ炭化水素
、ベンゼン、三塩化リンならびにオキシ塩化リンなどで
るる。好ましい溶媒または懸濁媒は塩素化されたベンゼ
ン類とオキシ塩化リンでろる。
クロル化反応によって５，５−ジクロロ−４゜５−ジハ
イドロ−６−ヒドロキシ−２−ト！Ｊクロロメチルピリ
ミジン−４−オンの溶液または懸濁液かえられる。反応
物の濃度は、クロル化反応の終了時に溶液または懸濁液
が存在するように適度に選択することができる。反応物
の濃度は好ましくは溶媒または懸濁媒１！あた９０．５
〜８モルで心る。
イドロ−６−ヒドロキシ−２−ト！Ｊクロロメチルピリ
ミジン−４−オンの溶液または懸濁液かえられる。反応
物の濃度は、クロル化反応の終了時に溶液または懸濁液
が存在するように適度に選択することができる。反応物
の濃度は好ましくは溶媒または懸濁媒１！あた９０．５
〜８モルで心る。
このクロル化反応は露光しながら実施することもできる
。一般に２４０〜７５０ｎｆｒＬの波長の光、好ましく
は３２０〜５００ｎｙｉの光、が用いられる。
。一般に２４０〜７５０ｎｆｒＬの波長の光、好ましく
は３２０〜５００ｎｙｉの光、が用いられる。
本発明のクロル化反応は、一般に２０〜１８０℃の温度
範囲、好ましくは３０〜１６０℃、とくに好ましくは３
０〜１２０℃、で実施される。
範囲、好ましくは３０〜１６０℃、とくに好ましくは３
０〜１２０℃、で実施される。
溶媒またはＲ温媒としてオキシ塩化リンを用いる時は、
４−位および／または６−位のオキソ基が反応しないよ
うに３０〜７０℃でクロル化反応を実施するのが有利で
ちる。
４−位および／または６−位のオキソ基が反応しないよ
うに３０〜７０℃でクロル化反応を実施するのが有利で
ちる。
塩素化されたベンゼン類の時は、そのクロル化反応を６
０−１６０℃で実施するのが好ましい。
０−１６０℃で実施するのが好ましい。
本発明の方法は一般に常圧下で実施″される。しかしそ
のクロル化反応を減圧下もしくは加圧下（たとえば０．
１〜１０バールの範囲の圧力下）で実施することも可能
である。
のクロル化反応を減圧下もしくは加圧下（たとえば０．
１〜１０バールの範囲の圧力下）で実施することも可能
である。
本発明による５、５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンは２−トリクロロメチル−４１５１６−）ジクロ
ロビリミジンの合成に用いることができる。その２−ト
リクロロメチル−４゜５．６−）ジクロロピリミジンの
合成は、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−
ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オ
ンを、もし必要なら次式 式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す、Ｋよってあ
られされるハロゲンの存在下、またもし必要なら触媒の
存在下で、蒙クロリドと反応させるという特徴を有して
いる。
６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４
−オンは２−トリクロロメチル−４１５１６−）ジクロ
ロビリミジンの合成に用いることができる。その２−ト
リクロロメチル−４゜５．６−）ジクロロピリミジンの
合成は、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−
ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オ
ンを、もし必要なら次式 式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す、Ｋよってあ
られされるハロゲンの存在下、またもし必要なら触媒の
存在下で、蒙クロリドと反応させるという特徴を有して
いる。
酸クロリドは、一般にオキシ塩化リン、塩化チオニル、
ホスゲン、オキサリルクロリド、三塩化リン、五塩化リ
ン、ジクロロホスホラン、二塩化イオウおよび二塩化二
イオウである。
ホスゲン、オキサリルクロリド、三塩化リン、五塩化リ
ン、ジクロロホスホラン、二塩化イオウおよび二塩化二
イオウである。
好ましい酸クロリドは、ホスゲン、オキシ塩化リンおよ
び／または五塩化リンわるいは三塩化リンおよび塩素で
ろる。
び／または五塩化リンわるいは三塩化リンおよび塩素で
ろる。
オキシ塩化リンおよび／または五塩化リンあるいは三塩
化リンおよび塩素を用いるのがとくに好ましい。
化リンおよび塩素を用いるのがとくに好ましい。
その酸クロリドは、５．５−ジクロロ−４，５−ジハイ
トロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジ
ン−４−オン１モル心たす、一般には２〜３モル、好ま
しくは２〜２５モル、の割合で用いられる。
トロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチルピリミジ
ン−４−オン１モル心たす、一般には２〜３モル、好ま
しくは２〜２５モル、の割合で用いられる。
もし必要ならその反応をハロゲンの存在下で実施するこ
ともできる。例としてろけることのできるハロゲンは塩
素、塩化臭素または塩化ヨウ素で、好ましくは塩素であ
る。
ともできる。例としてろけることのできるハロゲンは塩
素、塩化臭素または塩化ヨウ素で、好ましくは塩素であ
る。
そのハロゲンは５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ
−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチル−ピリミジン
−４−オン１モル当り、一般には０〜３モル、好ましく
は０〜２モル、の割合で用いられる。
−６−ヒドロキシ−２−トリクロロメチル−ピリミジン
−４−オン１モル当り、一般には０〜３モル、好ましく
は０〜２モル、の割合で用いられる。
その２−トリクロロメチル−４，ｓ、Ｇ−トリクロロピ
リミジンの合成反応は、一般には４０〜２００℃の温度
範囲、好ましくは５０〜１８０℃、とくに好ましくは６
０〜１４０℃、で実施される。
リミジンの合成反応は、一般には４０〜２００℃の温度
範囲、好ましくは５０〜１８０℃、とくに好ましくは６
０〜１４０℃、で実施される。
その２−トリクロロメチル−４＋５＋６−トリクロロピ
リミジンの合成反応は、一般に常圧の下で実施される。
リミジンの合成反応は、一般に常圧の下で実施される。
しかしその反応を減圧下もしくは加圧下で（たとえば０
．１〜１０パールの圧力の範囲で）実施することも可能
である。
．１〜１０パールの圧力の範囲で）実施することも可能
である。
もし必要なら本発明の方法を触媒の存在下で実施するこ
とも可能である。一般にクロル化反応で用いたのと同じ
触媒が用いられる。
とも可能である。一般にクロル化反応で用いたのと同じ
触媒が用いられる。
ソ（７）２−）ジクロロメチル−４＋！５＋６−）！Ｊ
ジクロロリミジンの合成反応は、溶媒または懸濁媒の中
で実施するのが好ましい。用いられる溶媒または懸濁媒
は一般にクロル化反応に用いたものと同一のものでるる
。
ジクロロリミジンの合成反応は、溶媒または懸濁媒の中
で実施するのが好ましい。用いられる溶媒または懸濁媒
は一般にクロル化反応に用いたものと同一のものでるる
。
５．５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−ヒドロキ
シ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オンと２−
トリクロロメチル−４＋５＋６−トリクロロピリミジン
の合成は、たとえば次のようＫして実施することができ
る： もし必・要なら溶媒または懸濁媒の中に、４．６−ジヒ
ドロキシ−２−メチルピリミジンを入れ、もし必要なら
触媒を加えてから、その中にクロル化剤を秤量して入れ
る。溶媒または懸濁媒中に４１６−ジヒドロキシ−２−
メチルピリミジンとクロル化剤とを同時に秤量して入れ
ることも勿論可能である。反応後、５．５−ジクロロ−
４，５−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロ
メチルピリミジン−４−オンを吸引ろ過によって分離し
、それからさらに反応させて２−トリクロロメチル−４
，５＋ ６−トリクロロピリミジンを得る。
シ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オンと２−
トリクロロメチル−４＋５＋６−トリクロロピリミジン
の合成は、たとえば次のようＫして実施することができ
る： もし必・要なら溶媒または懸濁媒の中に、４．６−ジヒ
ドロキシ−２−メチルピリミジンを入れ、もし必要なら
触媒を加えてから、その中にクロル化剤を秤量して入れ
る。溶媒または懸濁媒中に４１６−ジヒドロキシ−２−
メチルピリミジンとクロル化剤とを同時に秤量して入れ
ることも勿論可能である。反応後、５．５−ジクロロ−
４，５−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロ
メチルピリミジン−４−オンを吸引ろ過によって分離し
、それからさらに反応させて２−トリクロロメチル−４
，５＋ ６−トリクロロピリミジンを得る。
この反応には、溶媒または懸濁媒の中に５．５−シクロ
ロー４．５−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリク
ロロメチルピリミジン−４−オンを入れ、それから酸ク
ロリドを加える。その混合物はガスの発生が止むまで反
応させる。
ロー４．５−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリク
ロロメチルピリミジン−４−オンを入れ、それから酸ク
ロリドを加える。その混合物はガスの発生が止むまで反
応させる。
本発明の反応の好ましい具体例において、４゜６−ジヒ
ドａキシ−２−メチルピリミジンモジくはその塩素化誘
導体から２−トリクロロメチル−４ｒ ｓ ｒ ｓ −
トリクロロピリミジンの合成は、５゜５−’）クロロ−
４，Ｓ−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロ
メチル−ピリミジン−４＝オンを単離することなく、一
段の反応で実施することもできる。この好ましい具体例
では、第１段の反応混合物に酸クロリドが加えられる。
ドａキシ−２−メチルピリミジンモジくはその塩素化誘
導体から２−トリクロロメチル−４ｒ ｓ ｒ ｓ −
トリクロロピリミジンの合成は、５゜５−’）クロロ−
４，Ｓ−ジハイドロ−６−ヒドロキシ−２−トリクロロ
メチル−ピリミジン−４＝オンを単離することなく、一
段の反応で実施することもできる。この好ましい具体例
では、第１段の反応混合物に酸クロリドが加えられる。
しかしながら、４．６−ジハイドロー２−メチルピリミ
ジンもしくはその塩素化誘導体の一つを化学量論量より
少量の（たとえば、出発物質を基準として少くとも１モ
ル以上の）塩素もしくは塩素を遊離する化合物と第一段
で反応させ、得られた反応混合物を第二段で酸クロリド
ならびに残りの景として必要な塩素もしくけ塩素を遊離
する化合物と反応させることも可能である。
ジンもしくはその塩素化誘導体の一つを化学量論量より
少量の（たとえば、出発物質を基準として少くとも１モ
ル以上の）塩素もしくは塩素を遊離する化合物と第一段
で反応させ、得られた反応混合物を第二段で酸クロリド
ならびに残りの景として必要な塩素もしくけ塩素を遊離
する化合物と反応させることも可能である。
とくに好ましい具体例においては、すでに触媒を含んで
いる第１段の反応混合物にいくらかの三塩化リンを加え
、その後で三塩化リンの残量と塩素の必要量の全量を同
時に加える。秤量して加えるのが終ってから、その混合
物をガスの発生が止むまで加熱する。
いる第１段の反応混合物にいくらかの三塩化リンを加え
、その後で三塩化リンの残量と塩素の必要量の全量を同
時に加える。秤量して加えるのが終ってから、その混合
物をガスの発生が止むまで加熱する。
２−トリクロロメチル−４，５，６−）ジクロロビリミ
ジンは一般に蒸留によって単＃＋！トされる。
ジンは一般に蒸留によって単＃＋！トされる。
２−トリクロロメチル−４，；、６−トリクロロピリミ
ジンは染料の中間体である（ドイツ特許公開２，３２５
．６０２号およびドイツ特許公開λ３２６、１１２号）
。またそれは除草剤や殺菌剤の中間体およびピリミジル
イソシアネートの中間体としても使用できる（米国特許
λ７７２，３１３号）。
ジンは染料の中間体である（ドイツ特許公開２，３２５
．６０２号およびドイツ特許公開λ３２６、１１２号）
。またそれは除草剤や殺菌剤の中間体およびピリミジル
イソシアネートの中間体としても使用できる（米国特許
λ７７２，３１３号）。
実励例１
５．５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−ヒドロキ
シ−２−トリクロローメチルービ！ＪＳシアー４−オン ４．６−ジヒドロキシ−２−メチルピリジン６３．１ｇ
（０，５モル）をＯ−ジクロロベンゼン５００ｉｔ中に
懸濁させた液の中へ１２０〜１２５℃で塩素２１０．５
’を通過させる。塩素を５〜６時間かかつて通過させ終
った時、その混合物は溶液となっていた。その後その溶
液を１２５℃でさらに１時間反応させてから放冷し１２
時間そのま＼にしておき、それから沈殿した結晶を２０
℃で吸引濾過し少量の石油ベンジンです＼ぎ洗いをした
。
シ−２−トリクロローメチルービ！ＪＳシアー４−オン ４．６−ジヒドロキシ−２−メチルピリジン６３．１ｇ
（０，５モル）をＯ−ジクロロベンゼン５００ｉｔ中に
懸濁させた液の中へ１２０〜１２５℃で塩素２１０．５
’を通過させる。塩素を５〜６時間かかつて通過させ終
った時、その混合物は溶液となっていた。その後その溶
液を１２５℃でさらに１時間反応させてから放冷し１２
時間そのま＼にしておき、それから沈殿した結晶を２０
℃で吸引濾過し少量の石油ベンジンです＼ぎ洗いをした
。
収ｆｉ：１３２ｇ（０，４４２モル）、理論値の８９生
成物の一部をＯ，０１ｗｌｉ ｇの圧力下１５０℃の浴
温で昇華させた。融点１５０〜１６０℃の無色の結晶が
得られた。ｃ、ｘｃｔ、Ｎ、０． ｘｚ９ａ３４）計算
値 （１’２０．１３、＃０．３４、Ｎ９．４０、Ｃ１
５９，４０実測値 Ｃｘ９．９、 Ｈ０，７、Ｎ９．４
、 Ｃ１５９，４０マススペクトル：ｍ／ε＝２９６（
＆＋）、ベースビーク塩／ ｇ−１１０（Ｃ１，ＣＣ０
）。
成物の一部をＯ，０１ｗｌｉ ｇの圧力下１５０℃の浴
温で昇華させた。融点１５０〜１６０℃の無色の結晶が
得られた。ｃ、ｘｃｔ、Ｎ、０． ｘｚ９ａ３４）計算
値 （１’２０．１３、＃０．３４、Ｎ９．４０、Ｃ１
５９，４０実測値 Ｃｘ９．９、 Ｈ０，７、Ｎ９．４
、 Ｃ１５９，４０マススペクトル：ｍ／ε＝２９６（
＆＋）、ベースビーク塩／ ｇ−１１０（Ｃ１，ＣＣ０
）。
実施例２
２−トリクロロメチル−４，５，６−）ジクロロピリミ
ジン かきまぜ機、温度計、ガス導入管と泡計数器つきの還流
コンデンサーを備えた１１の４つロフラスコ中Ｋ、４１
６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン６１１ｇ（α
５モル）とＯ−シクロロベンゼン５００ｉｊを入れる。
ジン かきまぜ機、温度計、ガス導入管と泡計数器つきの還流
コンデンサーを備えた１１の４つロフラスコ中Ｋ、４１
６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン６１１ｇ（α
５モル）とＯ−シクロロベンゼン５００ｉｊを入れる。
底部の温度１３０℃で５時間かけて塩素２３８１を通じ
ると、その混合物は溶液となった。
ると、その混合物は溶液となった。
その溶液をさらに１時間１３０℃で攪拌した。
その後、ｐｃｔ、 １ ｓｇｌ （０，１モル）とトリ
エチルアミン１，５ｇを２００℃で加えた。つぎにｐｃ
ｔ。
エチルアミン１，５ｇを２００℃で加えた。つぎにｐｃ
ｔ。
１２λ６１７（０，９モル）と塩素３５．５ｇ（０，５
モル）とを６０℃から１１５℃まで加熱しながら同時に
秤量して加えた。加え終ってからさらに２時間、ガスの
発生が止むまで、１２０℃で攪拌した。
モル）とを６０℃から１１５℃まで加熱しながら同時に
秤量して加えた。加え終ってからさらに２時間、ガスの
発生が止むまで、１２０℃で攪拌した。
オキシ塩化リンとＯ−ジクロロベンゼンヲ蒸留で除いた
後、２５ミリバールの圧力下で頂上部の温度１４０℃で
１３α１ｇの２−トリクロロメチル−４ｔ５ｔ６−トリ
クロロビリミジンを蒸留でとり出した。これは理論収量
の８７チにわたる。
後、２５ミリバールの圧力下で頂上部の温度１４０℃で
１３α１ｇの２−トリクロロメチル−４ｔ５ｔ６−トリ
クロロビリミジンを蒸留でとり出した。これは理論収量
の８７チにわたる。
融点二６３〜６４℃。
実施例３
かきまぜ機、温度計、ガス導入管と泡計数器のついた還
流コンデンサーを備えた１ノの４つロフラスコ中に、
４ 、６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンｘ２
ａｔｇ（ｔモル）とＯｌ−ジクロロベンゼン５００１１
７を入れ、１２０℃まで加熱した。
流コンデンサーを備えた１ノの４つロフラスコ中に、
４ 、６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンｘ２
ａｔｇ（ｔモル）とＯｌ−ジクロロベンゼン５００１１
７を入れ、１２０℃まで加熱した。
１２０〜１３０℃で６時間かけて塩素４２０ｇを通じる
と、その混合物は溶液となった。その溶液をさらに１時
間１２０℃で攪拌した。その後、トリエチルアミン３ｇ
と三塩化リン２７．６９ （１２モル）を加えてから１
１０〜１２０℃で約４５分間かけて三塩化リンｓ４７．
ｚｇ（ｔｓモル）と塩素７１σとを同時に秤量しながら
導入した。それからさらに２時間、ガスの発生しなくな
るまで１２０℃でひき続き攪拌した後、蒸留によって処
、Ｅｌた。オキシ塩化リンとＯ−ジクロロベンゼンを蒸
留で除いた後、２−トリクロロメチル−４゜ｓ、６−）
リクロロビ゛リミジン２ｓｔ７ｇ（ａｓチ）を得た。
と、その混合物は溶液となった。その溶液をさらに１時
間１２０℃で攪拌した。その後、トリエチルアミン３ｇ
と三塩化リン２７．６９ （１２モル）を加えてから１
１０〜１２０℃で約４５分間かけて三塩化リンｓ４７．
ｚｇ（ｔｓモル）と塩素７１σとを同時に秤量しながら
導入した。それからさらに２時間、ガスの発生しなくな
るまで１２０℃でひき続き攪拌した後、蒸留によって処
、Ｅｌた。オキシ塩化リンとＯ−ジクロロベンゼンを蒸
留で除いた後、２−トリクロロメチル−４゜ｓ、６−）
リクロロビ゛リミジン２ｓｔ７ｇ（ａｓチ）を得た。
実施例４
２−トリクロロメチル−４１５，６−トリクロロビリミ
ジン かきまぜ機、温度計、ガス導入管滴下ロートと泡計数器
つきの還流コンデンサーを備えた５００ｄの４つロフラ
スコ中に、５．５−ジクロロ−４゜５−ジハイドロ−６
−ヒドロキシ−２−） ＩＪ クロロメチルピリミジン
−４−オン１４９．２．９（０，５モル）とオキシ塩化
リン２３０ｇを入れ、６０℃まで加熱するとガスがゆる
やかに発生するのが認められた。トリエチルアミン１．
５ｇを加えてから、約１時間かけて三塩化リン１３７．
４ｇ（１モル）とＣｇ！ａｓ、ｓｇ（ｏ、５モル）とを
同時に秤量して加えたが、その間に反応混合物を１１５
℃まで加熱した。その後１２０℃でさらに２時間、ガス
が発生しなくなるまでひき続き攪拌した。オキシ塩化リ
ン（約３７０ｇ）を蒸留で除いた後、２５ミ１７パール
の圧力下で頂上部の温度１４０℃で２−トリクロロメチ
ル−’１ｌｓｌ’ｓ−トリクロロピリミジン１４Ｚ８１
７（理論量の９５チの収率に相当）を蒸留によってとり
出した。
ジン かきまぜ機、温度計、ガス導入管滴下ロートと泡計数器
つきの還流コンデンサーを備えた５００ｄの４つロフラ
スコ中に、５．５−ジクロロ−４゜５−ジハイドロ−６
−ヒドロキシ−２−） ＩＪ クロロメチルピリミジン
−４−オン１４９．２．９（０，５モル）とオキシ塩化
リン２３０ｇを入れ、６０℃まで加熱するとガスがゆる
やかに発生するのが認められた。トリエチルアミン１．
５ｇを加えてから、約１時間かけて三塩化リン１３７．
４ｇ（１モル）とＣｇ！ａｓ、ｓｇ（ｏ、５モル）とを
同時に秤量して加えたが、その間に反応混合物を１１５
℃まで加熱した。その後１２０℃でさらに２時間、ガス
が発生しなくなるまでひき続き攪拌した。オキシ塩化リ
ン（約３７０ｇ）を蒸留で除いた後、２５ミ１７パール
の圧力下で頂上部の温度１４０℃で２−トリクロロメチ
ル−’１ｌｓｌ’ｓ−トリクロロピリミジン１４Ｚ８１
７（理論量の９５チの収率に相当）を蒸留によってとり
出した。
実施例５
固体の秤量器、ガス導入管、機械的なかきまぜ機、滴下
ロート、温度計、還流コンデンサーおよび泡計数器のつ
いた５００ｄの４つロフラスコにオキシ塩化リン４１６
ｇを入れ、５０＠ｃまで加熱し塩素ガスで飽和させる。
ロート、温度計、還流コンデンサーおよび泡計数器のつ
いた５００ｄの４つロフラスコにオキシ塩化リン４１６
ｇを入れ、５０＠ｃまで加熱し塩素ガスで飽和させる。
その固体秤量器で秤量ながら４，６−ジヒドロキシ−２
−メチルピリミジン６１１ｇと塩素２０’ＩＱを５０℃
で１７０分間かけてその中へ同時に導入する。その後８
０℃でさらにＬ５時間その混合物を攪拌し、トリエチル
アミンＬ５Ｑと三塩化リン１１７ｇとを滴下する。その
混合物を還流温度（１０３℃）まで加熱してから、三塩
化リン１２３．７ｇと塩素３５．８ ｆｌとを１時間か
けて同時に秤量して加える。ｐｃｔ３を滴下し終ってか
ら、塩素３５．２ ｇを１８分間かけてひき続き秤量し
て加える。その後さらに７５分間、ガスが発生しなくな
るまで、その混合物を加熱還流した後、蒸留によって処
理する。オキシ塩化リン５３９．２９と純度９＆５チの
４．ｓ、６−ドリクロロー２−トリクロロメチルピリミ
ジン１４７．７ｇ（理論量の９６．７チ）を得た。
−メチルピリミジン６１１ｇと塩素２０’ＩＱを５０℃
で１７０分間かけてその中へ同時に導入する。その後８
０℃でさらにＬ５時間その混合物を攪拌し、トリエチル
アミンＬ５Ｑと三塩化リン１１７ｇとを滴下する。その
混合物を還流温度（１０３℃）まで加熱してから、三塩
化リン１２３．７ｇと塩素３５．８ ｆｌとを１時間か
けて同時に秤量して加える。ｐｃｔ３を滴下し終ってか
ら、塩素３５．２ ｇを１８分間かけてひき続き秤量し
て加える。その後さらに７５分間、ガスが発生しなくな
るまで、その混合物を加熱還流した後、蒸留によって処
理する。オキシ塩化リン５３９．２９と純度９＆５チの
４．ｓ、６−ドリクロロー２−トリクロロメチルピリミ
ジン１４７．７ｇ（理論量の９６．７チ）を得た。
実施例６
実施例５の装置にオキシ塩化リン１０３ｇを入れ、５０
℃まで加熱して塩素で飽和させた。４゜６−ジヒドロキ
シ−２−メチル−ピリミジン６３．１ｇと塩素１８３ｇ
を１４３分間かけて同時に加えた。その後その懸濁液を
６５℃まで加熱しさらに塩素を導入すると内容物は黄色
のペースト状となった。７５〜８０℃に加熱すると容易
に攪拌可能な懸濁液となった。加熱を続けながら全量で
５４５ｇの塩素をさらに秤量して加えた。その混合物を
８０℃でさらに２０分間反応させてからトリエチルアミ
ン１．５ｇを加えた。つぎに三塩化リン１３．７ｇを７
分間で滴下し、その懸濁液を１０６℃まで加熱してから
三塩化リン１２３．７ｇと塩素３５．６ｇとを同時に秤
量して加えた。それから塩素２３．４ｇを、その反応混
合物が塩素で飽和するまで、さらに３４分間かけて秤量
して加えた。その混合物をさらに１７分間加熱還流して
から、蒸留した。
℃まで加熱して塩素で飽和させた。４゜６−ジヒドロキ
シ−２−メチル−ピリミジン６３．１ｇと塩素１８３ｇ
を１４３分間かけて同時に加えた。その後その懸濁液を
６５℃まで加熱しさらに塩素を導入すると内容物は黄色
のペースト状となった。７５〜８０℃に加熱すると容易
に攪拌可能な懸濁液となった。加熱を続けながら全量で
５４５ｇの塩素をさらに秤量して加えた。その混合物を
８０℃でさらに２０分間反応させてからトリエチルアミ
ン１．５ｇを加えた。つぎに三塩化リン１３．７ｇを７
分間で滴下し、その懸濁液を１０６℃まで加熱してから
三塩化リン１２３．７ｇと塩素３５．６ｇとを同時に秤
量して加えた。それから塩素２３．４ｇを、その反応混
合物が塩素で飽和するまで、さらに３４分間かけて秤量
して加えた。その混合物をさらに１７分間加熱還流して
から、蒸留した。
オキシ塩化リン２１７ｇと純度９５．９−の４，５゜６
−ドリクロＣｌ−２−トリクロロメチル−ピリミジンｔ
４ａｓｇ（理論量の９Ｌ６％）とを得た。
−ドリクロＣｌ−２−トリクロロメチル−ピリミジンｔ
４ａｓｇ（理論量の９Ｌ６％）とを得た。
実施例７
かきまぜ機、温度計、クライゼン管、泡計数器つきのド
ライアイス冷却器、ガス導入管および加熱器つきの滴下
ロートを備えた１１の４クロクラスコＫｏ−ジクロロベ
ンゼン１ｏｏＩＩ＋７とトリ７エ二ル７オスフインオキ
シド２−８ｙを人ｔＬる。４゜６−ジヒドロ中シー２−
メチルピリミジン６１１ｇ（ｏ、ｓモル）を塩素２３８
ｇで１００℃でクロル化することＫよって合成したとこ
ろの、５，５−シクロロー４．ｓ−ジハイドロ−６−ヒ
ドロキー／−２−１クロロ−メチルピリミジン−４−オ
ンを５００μの０−ジクロロベンゼンに溶かし１００℃
に加熱した溶液とホスゲン１１５ｇとを同時に秤量しな
がらフラスコ底部の温度１５０℃で７時間かけて加える
。
ライアイス冷却器、ガス導入管および加熱器つきの滴下
ロートを備えた１１の４クロクラスコＫｏ−ジクロロベ
ンゼン１ｏｏＩＩ＋７とトリ７エ二ル７オスフインオキ
シド２−８ｙを人ｔＬる。４゜６−ジヒドロ中シー２−
メチルピリミジン６１１ｇ（ｏ、ｓモル）を塩素２３８
ｇで１００℃でクロル化することＫよって合成したとこ
ろの、５，５−シクロロー４．ｓ−ジハイドロ−６−ヒ
ドロキー／−２−１クロロ−メチルピリミジン−４−オ
ンを５００μの０−ジクロロベンゼンに溶かし１００℃
に加熱した溶液とホスゲン１１５ｇとを同時に秤量しな
がらフラスコ底部の温度１５０℃で７時間かけて加える
。
加え終ってから、その混合物をさらに１時間加熱還流し
、過剰のホスゲンを２０ミリバールの圧力下で追い出す
。
、過剰のホスゲンを２０ミリバールの圧力下で追い出す
。
０−ジクロロベンゼンを蒸留で除いてから、生成物をグ
イグリユーカラムで蒸留し、純度９２％の４．５．６−
）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリミジン１２６．
３ｇ（４，６−ジヒドａキシ−２−メチルピリミジンを
基準として理論量の７７、３ ％ ）を得た。
イグリユーカラムで蒸留し、純度９２％の４．５．６−
）ジクロロ−２−トリクロロメチルピリミジン１２６．
３ｇ（４，６−ジヒドａキシ−２−メチルピリミジンを
基準として理論量の７７、３ ％ ）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−ヒド
ロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オン。 ２、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンまた
はその塩素化誘導体をクロル化剤と反応させることを特
徴とする、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６
−ヒドロキシ−２−トリクロロメチル−ピリミジン−４
−オンの合成方法。 ３、５−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピ
リミジンをその塩素化誘導体として用いることを特徴と
する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、少くともその化学量論量のクロル化剤を使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２〜３項の何れかに
記載の方法。 ５、そのクロル化反応を溶媒もしくは懸濁媒の存在下で
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第２〜４項
の何れかに記載の方法。 ６、そのクロル化反応を塩素化触媒の存在下で実施する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２〜５項の何れか
に記載の方法。 ７、５，５−ジクロロ−４，５−ジハイドロ−６−ヒド
ロキシ−２−トリクロロメチルピリミジン−４−オンを
、もし必要なら次式 ＸＣｌ 式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す、によってあ
らわされるハロゲンの存在下、またもし必要なら触媒の
存在下で、酸クロリドと反応させることを特徴とする、
２−トリクロロメチル−４，５，６−トリクロロピリミ
ジンの合成方法。 ８、その触媒としてアミンを用いることを特徴とする、
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンまた
はその塩素化誘導体を、その中間生成物を単離すること
なく、もし必要なら次式 ＸＣｌ 式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す、によってあ
らわされるハロゲンの存在下、またもし必要なら触媒の
存在下で、まずクロル化剤と反応させ、つぎに酸クロリ
ドと反応させることを特徴とする、２−トリクロロメチ
ル−４，５，６−トリクロロピリミジンの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843431698 DE3431698A1 (de) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | 5,5-dichlor-4,5-dihydro-6-hydroxy-2-trichlormethyl-pyrimidin-4-on, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3431698.1 | 1984-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160672A true JPS6160672A (ja) | 1986-03-28 |
Family
ID=6244165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60188722A Pending JPS6160672A (ja) | 1984-08-29 | 1985-08-29 | ５，５‐ジクロロ‐４，５‐ジハイドロ‐６‐ヒドロキシ‐２‐トリクロロメチル‐ピリミジン‐４‐オン、その合成方法ならびにその利用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668788A (ja) |
| EP (1) | EP0173191A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6160672A (ja) |
| DE (1) | DE3431698A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4222518A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Hertellung von 5-(Trifluormethyl)-uracil und die neuen Verbindungen 2,4-Dichlor-5-trichlormethyl-pyrimidin und 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin |
| GB9408270D0 (en) * | 1994-04-26 | 1994-06-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US6018045A (en) * | 1995-01-30 | 2000-01-25 | Zeneca Limited | Process for preparing 4,6-dichloro-pyrimidine |
| US6160117A (en) * | 1997-11-06 | 2000-12-12 | Zeneca Limited | Chemical process |
| US6608199B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-08-19 | Syngenta Limited | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| US6982331B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-01-03 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| JP2008266316A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ４，５，６−トリクロロピリミジン類の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1670971A1 (de) * | 1968-01-12 | 1971-03-18 | Bayer Ag | Chlorpyrimidin-Derivate |
| IL62389A0 (en) * | 1981-03-17 | 1981-05-20 | Res Prod Rehovot Ltd | Amidoxime derivatives,processes for the preparation thereof and uses therefor |
-
1984
- 1984-08-29 DE DE19843431698 patent/DE3431698A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-17 EP EP85110314A patent/EP0173191A3/de not_active Withdrawn
- 1985-08-19 US US06/766,586 patent/US4668788A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-29 JP JP60188722A patent/JPS6160672A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0173191A3 (de) | 1987-04-01 |
| US4668788A (en) | 1987-05-26 |
| DE3431698A1 (de) | 1986-03-13 |
| EP0173191A2 (de) | 1986-03-05 |
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