KR0133854B1 - 할로게노-4-메틸피라졸류 및 그의 제조방법 - Google Patents

할로게노-4-메틸피라졸류 및 그의 제조방법

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KR0133854B1 KR1019890015224A KR890015224A KR0133854B1 KR 0133854 B1 KR0133854 B1 KR 0133854B1 KR 1019890015224 A KR1019890015224 A KR 1019890015224A KR 890015224 A KR890015224 A KR 890015224A KR 0133854 B1 KR0133854 B1 KR 0133854B1
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스즈끼 겐지
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다께오 나까이
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Abstract

없음

Description

할로게노-4-메틸피라졸류 및 그의 제조방법
본 발명은 의약품 및 농업용 화학약품등의 중간체로서 유용한 할로게노-4-메틸피라졸류 및 그의 제조방법, 더욱 구체적으로는 5-할로게노-1-치환-4-메틸피라졸류 및 3,5-디할로게노-1-치환-4-메틸피라졸류 그리고 이들의 제조방법에 관한 것이다.
Chemical Abstract 7권, 112859i에는 4-메틸피라졸의 브롬화에 의해 삼량체가 생성되나 할로게노-메틸피라졸은 생성되지 않는다고 기재되어 있다.
Journal of Agricultural Food Chemistry(J.Agrc.Food.Chem.), 25권, 4호 p884(1977)에는 부틸리튬을 3,4,5-트리브로모피라졸에 작용시킨 다음 요오드화메틸로 치환시키는 것으로 되는 4-메틸-3,5-디브로모피라졸의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 3,4,5-트리브로모피라졸의 합성이 복잡하고, 더우기 합성단계가 길뿐 아니라 값비싼 부틸리튬이 사용되기때문에 이 방법은 공업적인 생산방법이라고 할만한 것이 못된다.
Chemical Abstract 66권, 94950x에는 1,4-디메틸-5-히드록시카르보닐피라졸을 브롬화시킨다음 카르복시이탈반응을 시키는 것으로되는 3-브로모-1,4-디메틸피라졸의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 1,4-디메틸-5-카르복시피라졸이 값비싸고, 합성단계가 복잡하기 때문에 이 방법은 공업적 생산방법이라고 할 수 없다.
본 발명자들은 할로게노-4-메틸피라졸류를 우수한 수율로 수득하기 위한 방법에 대해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 다음식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류 및
Figure kpo00001
(상기식중, R은 탄소원자를 1-4개 갖는 알킬기, 치환되거나 치환되지않은 페닐기 또는 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐원자, Y는 할로겐원자를 나타낸다)
다음의 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류를
Figure kpo00002
(상기식중, R은 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기를 나타낸다)
할로겐과 반응시키는 것으로되는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 할로게노-4-메틸피라졸류와 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류에 있어서, 탄소원자를 1∼4개 갖는 R의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기가 포함될 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 페닐기의 예로는 페닐기 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에탈페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-i-프로필페닐기, 3-n-프로필레닐기, 3-i-프로필페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-i-프로필페닐기, 2-t-부틸페틸기, 4-n-부틸페닐기, 4-i-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-n-프로폭시페닐기, 2-i-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-i-프로폭시페닐기, 2-n-부톡시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-i-부톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-플로오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플로로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2-디플루오로메톡시페닐기, 3-디플루오로메톡시페닐기, 4-디풀루오로메톡시페닐기 등을 들수 있다. 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기의 예로는 2-피리딜기, 3-메틸-2-피리딜기, 4-메틸-2-피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 6-메틸-2-피리딜기, 3-클로로-2-피리딜기, 4-클로로-2-피리딜기, 5-클로로-2피리딜기, 6-클로로-2-피리딜기, 3,5-디클로로-2-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 5-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 3-피리딜기, 2-메틸-3-피리딜기, 4-메틸-3-피리딜기, 5-메틸-3-피리딜기, 6-메틸-3-피리딜기, 2-클로로-3-피리딜기, 5-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-메틸-4-피리딜기, 3-메틸-4-피리딜기, 2-클로로-4-피리딜기, 3-클로로-4-피리딜기 등을 들수 있다.
일반식(Ⅰ)의 할로게노-4-메틸피라졸류의 특정예로는 5-클로로-1,4-디메틸피라졸, 5-브로모-1,4-디메틸피라졸, 5-클로로-1-페닐-4-메틸피라졸, 5-브로모-1-페닐-4-메틸피라졸, 5-클로로-1(2-피리딜)-4-메틸피라졸, 5-클로로-1-(3-피리딜)-4-메틸피라졸, 5-클로로-1-(4-피리딜)-4-메틸피라졸, 3,5-디클로로-1-페닐-4-메틸피라졸, 3,5-디브로모-1-페닐-4-메틸피라졸, 3,5-디클로로-1-(2-피리딜)-4-메틸피라졸, 3,5-디클로로-1-(3-피리딜)-4-메틸피라졸, 3,5-디클로로-1-(4-피리딜)-4-메틸피라졸, 3,5-디브로모-1-(2-피리딜)-4메틸피라졸, 3,5-디브로모-1-(3-피리딜)-4-메틸피라졸, 3,5-디브로모-1-(4-피리딜)-4-메틸피라졸 등을 들수 있다.
일반식(Ⅱ)의 i-치환-4-메틸피라졸류의 특정예로는 1,4-디메틸피라졸, 1-에틸-4-메틸피라졸, 1-n-프로필-4-메틸피라졸, 1-i-프로필-4메틸피라졸, 1-n-부틸-4-메틸피라졸, 1-i-부틸-4-메틸피라졸, 1-t-부틸-4-메틸피라졸, 1-페닐-4-메틸피라졸, 1-(2-피리딜)-4-메틸피라졸, 1-(3-피리딜)-4-메틸피라졸, 1-(4-피리딜)-4-메틸피라졸, 1-(3-피리딜)-4-메틸피라졸, 1-(4-피리딜)-4-메틸피라졸등을 들 수 있다(상기중, n은 노말, i는 이소 그리고 t는 터셔리를 각각 나타낸다).
일반식(Ⅱ)로 표시되는 1-치환-4-메틸피라졸류는 2,3-디클로로-2-메틸프로판알과 치환된 히드라진 사이의 반응에 의해 우수한 수율로 생산할 수 있다. (일본특허 공개공보 제 270345/1988호 참고).
상기 일반식(Ⅰ)의 할로게노-4-메틸피라졸류에서, X 및 Y의 할로겐 원자로서 염소원자와 브롬원자를 사용할 수 있다.
다음에 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류와 할로겐의 반응조건을 상세히 기재한다.
반응온도로는, 일반적으로 -10 내지 100℃범위가 사용된다.
반응시간으로는, 일반적으로 5분 내지 15시간 범위가 사용된다.
본 발명은 용매없이 수행할 수 있으나 용매를 사용할 수도 있다.
용매로는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄등과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소류, 크로로벤젠, 디클로로벤젠등과 같은 할로-치환 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 용매들은 2가지 이상의 혼합물로도 사용될 수 있다.
용매로는, 디클로로에탄등의 할로겐화 지방족 탄화수소용매, O-디클로로벤젠등의 할로-치환 방향족 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 용매의 양은 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류 1 중량부에 기초하여 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부 범위인 것이 일반적이다. 또한, 시중에서 구입 가능한 용매도 사용가능하나, 필요한 경우, 용매를 분자체등을 이용하여 건조처리시키면 우수한 결과를 얻을 수 있다.
할로겐으로는, 염소와 브롬을 들 수 있다. 할로겐은 액상 또는 기상으로 사용할 수 있다.
할로겐의 사용량은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물들 중 모노할로게노-물질인 5-할로게노-1-치환-4-메틸피라졸류를 생산하는 경우, 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류 1몰당 0.5∼1.6몰, 바람직하게는 0.8∼1.33몰의 범위로 사용하는 것이 일반적이다.
다른한편, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물중 디할로게노-물질인 3,5-디할로게노-1-치환-4-메틸피라졸류를 제조하는 경우, 할로겐의 사용량은 일반적으로 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류 1몰에 기초 하여 1.4∼3.0몰, 바람직하게는 1.8∼2.5몰의 범위로 사용된다.
일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류와 할로겐과의 반응법으로는, 일반식(Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류에 할로겐을 기체상으로 불어 넣거나 적가함으로써 반응을 수행하는 방법, 또는 할로겐에 일반식 (Ⅱ)의 1-치환-4-메틸피라졸류를 적가하는 방법등을 들 수 있다.
반응 완료후, 일반식(Ⅰ)의 할로게노-4-메틸피라졸류를 직접 증류등에 의해 분리시킬 수 있으나, 필요하면 전처리로서 니트로겐을 불어넣거나 감압시키는등의 공정, 이어서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액으로 처리하여 반응액중에 부차적으로 생성된 하이드로할로겐산과 잔여 할로겐을 거의 모두 제거시킨다음 증류등과 같은 방법으로 정제를 실시하여 양호한 결과로 이를 얻을 수도 있다.
할로겐화제로는, 상술한 염소 및 브롬원자에 덧붙여서, 예컨대 염화 설퍼릴, 브롬화 설퍼릴, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 3차-하이포염화 부틸등을 들 수 있다.
또한, 반응은 탈산성화제를 사용하지 않고도 수행될 수 있으나, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘등의 유기염기나 또는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨등의 무기염기도 사용될 수 있다.
반응은 촉매를 사용하지 않고도 수행가능하지만, 촉매로서, BF3, ALCl3, FeCl3, SbCl3, SbCl3, 등의 루이스산, CuCl, Cucl2등의 금속 할라이드, 철, 구리등의 금속, 또는 요오드등의 할로겐을 여기에 첨가시킬 수 있다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 1-치환-4-메틸피라졸류와 할로겐의 반응에 의해, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류를 고수율로 용이하게 수득할 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류중 모노할로게노-물질인 5-할로게노-1-치환-4-피라졸류를 제4-위치의 메틸기에서 산화시켜 제초제용 중간체로서 유용한 5-할로게노-1-알킬-4-알콕시카르보닐피라졸류를 제조할 수 있다(일본특허 공개공부 제 122488/1984호).
또한, 일반식(Ⅰ)로 표시된는 할로게노-4-메틸피라졸류중의 디할로게 물질인 3,5-디할로게노-1-치환-4-메틸피라졸류를 제4-위치를 메틸기에서 산화시켜 제초제용 중간체로서 유용한 3,5-디할로게노-4-알콜시카르보닐피라졸류를 얻을 수 있다(일본특허 공개공부 제 208977/1985호).
본 발명을 다음 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 범위를 이에 국한시키고자 함은 아니다.
실시예 1
1,4-디메틸피라졸 19.3g(0.2몰)과 1,2-디클로로에탄 96g과의 혼합물에 1시간동안 교반하에 염소 18.9g(0.266몰)을 불어넣고, 이동안 반응온도는 25∼35℃로 유지시켰다.
불어넣기를 끝낸 후, 온도를 실온으로 복귀시키고, 액체 크로마토그래피로 분석하자 5-클로로-1,4-디메틸피라졸 17.5g이 함유된 것으로 밝혀졌다.
5-클로로-1,4-디메틸피라졸의 수율은 67%였다.
상기 혼합물을 20% 수산화나트륨 수용액 30g으로 세척하고, 용매를 증발시킨 후, Widmer를 이용하여 증류시켜, 100∼110℃/120mmHg의 비점 범위에서 95%의 5-클로로-1,4-디메틸피라졸을 17g 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) : δ 1.97(3H, s), 3.75(3H, s), 7.3(1H, s)
실시예 2
1,4-디메틸피라졸 9.65g(0.1몰)과 1,2-디클로로에탄 48g과의 혼합물에 염소 15.6g(0.22몰)을 1시간동안 교반하면서 불어넣고, 이동안 반응온도는 5∼15℃로 유지하였다.
불어넣기를 끝낸 후, 온도를 실온으로 복귀시키고, 액체 크로마토그래피로 분석하자, 3,5-디클로로-1,4-디메틸피라졸 14.4g이 함유된 것으로 밝혀졌다.
3,5-디클로로-1,4-디메틸피라졸의 수율은 87%였다.
상기 반응액으로부터 용매를 증발시킨후, 증류시켜 98∼109℃/120mmHg의 비점범위에서 순도 90%의 3,5-디클로로-1,4-디메틸피라졸 15.2g을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) : δ 1.9(3H, s), 3.7(3H, s)
실시예 3
1,4-디메틸피라졸 3.0g(0.0323몰)과 사염화탄소 7g과의 혼합물에 염소 7g(0.097몰)을 1시간동안 교반하면서 불어넣고, 이동안 반응온도는 80℃로 유지하였다.
불어넣기를 끝낸 후, 반응온도를 실온으로 복귀시키고, 용매를 증발시킨후, 증류를 수행하여 98∼109℃/20mmHg의 비점 범위에서 순도 95%의 3,5-디클로로-1,4-디메틸피라졸 3.6g을 수득하였다.
3,5-디클로로-1,4-디메틸피라졸의 수율은 64%로 밝혀졌다.
실시예 4
1,4-디메틸피라졸 9.65g(0.1몰), 철가루 0.5g 및 1,2-디클로로에탄 60g의 혼합물에 브롬 48g(0.3몰)을 1시간동안 교반하에 적가하고, 이동안 반응온도는 10∼35℃로 유지하고 80℃에서 15시간동안 계속 교반하였다.
반응완료후, 감압하에서 브롬을 제거하고, 10% 수산화나트륨으로 반응액을 중화시 컸다. 이어서, 여과에 의해 불용물을 제거한 다음, 물로 세척하고, 용매를 증발시킨 후, 증류시켜 124∼128℃/20mmHg의 비점범위에서 98%순도의 3,5-디브로모-1,4-디메틸피라졸 9.3g을 수득하였다.
3,5-디브로모-1,4-디메틸피라졸의 수율은 36%인 것으로 밝혀졌다.
1H-NMR(CDCl3) : δ 1.95(3H, s), 3.8(3H, s)
실시예 5
4-메틸-1-페닐피라졸 2.5g(0.0164몰)과 1,2-디클로로에탄 20g과의 혼합물에 염소 1.0(0.0141몰)을 15분간 교반하게 불어넣고, 이동안 반응온도는 20∼25℃로 유지하였다.
반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하자 5-클로로-4-메틸-1-페닐피라졸 1.3g이 함유된 것으로 밝혀졌다. 수율은 41%였다.
GC-MS : M/e : 192(M+), 157(M+-Cl), 130, 89, 77.
상기 반응액에 염소 3,0g(0.0423몰)을 45분간 교반하면서 추가로 불어넣고, 이동안 온도는 30∼35℃로 유지 하 였다.
용매를 증발시킨후, n-헥산으로 잔사를 재결정시켜 융점이 90∼91.5℃인 3,5-디클로로-1-(4-클로로페닐)-4-메틸피라졸 1.1g을 얻었다.
3,5-디클로로-1-(4-클로로페닐)-4-메틸피라졸의 분리수율은 26%였다.
1H-NMR(CDCl3) : δ2.09(3H, s), 7.56(3H, s)

Claims (8)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류
    Figure kpo00003
    상기식중, R은 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 할로게노페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐원자, Y는 할로겐원자를 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서, R이 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 페닐기, 또는 할로게노페닐기이고, X는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, Y는 염소원자 또는 브롬원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류.
  3. 제 1항에 있어서, R이 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기이고, X는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, Y는 염소원자 또는 브롬원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류.
  4. 제 1항에 있어서, R이 메틸기이고, X는 수소원자 또는 염소원자이며, Y는 염소원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류.
  5. 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 1-치환-4-메틸피라졸류
    Figure kpo00004
    (상기 식중, R은 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 페닐기 또는 할로게노페닐기를 나타냄)를 할로겐과 반응시킴을 특징으로 하는 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로게노-4-메틸피라졸류의 제조방법.
    Figure kpo00005
    (상기 식중, R은 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 페닐기 또는 할로게노페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐원자, Y는 할로겐원자를 나타냄.)
  6. 제 5항에 있어서, R이 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기, 페닐기 또는 할로게노페닐기이고, X는 수소원자, 염소원자, 또는 브롬원자이며, Y는 염소원자 또는 브롬원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, R이 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기이고, X는 수소원자, 염소원자, 또는 브롬원자이며, Y는 염소원자 또는 브롬원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, R이 탄소원자를 1∼4개 갖는 알킬기이고, X는 수소원자 또는 염소원자이며, Y는 염소원자인 것이 특징인 할로게노-4-메틸피라졸류의 제조방법.
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