JP2920949B2 - ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法 - Google Patents
ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、医薬及び農薬等の中間体として有用なハロ
ゲノ−４−メチルピラゾール類及びその製造法に関する
ものでり、更に詳しくは５−ハロゲノ−１−置換−４−
メチルピラゾール類及び3,5−ジハロゲノ−１−置換−
４−メチルピラゾール類並びにこれ等の製造法に関する
ものである。
ゲノ−４−メチルピラゾール類及びその製造法に関する
ものでり、更に詳しくは５−ハロゲノ−１−置換−４−
メチルピラゾール類及び3,5−ジハロゲノ−１−置換−
４−メチルピラゾール類並びにこれ等の製造法に関する
ものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点。
ケミカル、アブストラクト（Chemical Abstract）71
巻、112859j）には、４−メチルピラゾールを臭素化す
るとハロゲノ−メチルピラゾール類は生成せず、３量体
が生成することが記載されている。
巻、112859j）には、４−メチルピラゾールを臭素化す
るとハロゲノ−メチルピラゾール類は生成せず、３量体
が生成することが記載されている。
ジャーナル、アグリカルチャラル、フード、ケミスト
リ（J.Agrc.Food.Chem.）、25巻、４号、884頁、1977年
には、3,4,5−トリブロムピラゾールにブチル化リチウ
ムを作用させ、沃化メチルで置換することによる４−メ
チル−3,5−ジブロムピラゾールの製造法が開示されて
いる。
リ（J.Agrc.Food.Chem.）、25巻、４号、884頁、1977年
には、3,4,5−トリブロムピラゾールにブチル化リチウ
ムを作用させ、沃化メチルで置換することによる４−メ
チル−3,5−ジブロムピラゾールの製造法が開示されて
いる。
しかし、この方法は3,4,5−トリブロムピラゾールの
合成が煩雑であるうえ、合成工程が長く、しかも高価な
ブチル化リチウムを使用するため工業的な製造法とは言
えない。
合成が煩雑であるうえ、合成工程が長く、しかも高価な
ブチル化リチウムを使用するため工業的な製造法とは言
えない。
ケミカル、アブストラクト（Chemical Abstract）66
巻、94950x）には、1,4−ジメチル−3,5−ヒドロキシカ
ルボニルピラゾールを臭素化後、脱カルボン酸すること
による３−ブロム−1,4−ジメチルピラゾールの製造法
が開示されている。
巻、94950x）には、1,4−ジメチル−3,5−ヒドロキシカ
ルボニルピラゾールを臭素化後、脱カルボン酸すること
による３−ブロム−1,4−ジメチルピラゾールの製造法
が開示されている。
しかし、この方法は1,4−ジメチル−５−ヒドロキシ
カルボニルピラゾールが高価であり、合成工程が煩雑で
あり工業的な製造法とは言えない。
カルボニルピラゾールが高価であり、合成工程が煩雑で
あり工業的な製造法とは言えない。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等は、ハロゲノ−４−メチルピラゾール類を
収率良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。
収率良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル
基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子
を示す。） で表されるハロゲノ−４−メチルピラゾール類及び 一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル
基を示す。） で表される１−置換−メチルピラゾール類とハロゲンを
反応させることを特徴する一般式〔Ｉ〕で表されるハロ
ゲノ−４−メチルピラゾール類の製造法に関するもので
ある 上記一般式〔Ｉ〕のハロゲノ−４−メチルピラゾール
類及び一般式〔Ｉ〕の１−置換−４−メチルピラゾール
類において、Ｒである炭素数１〜４のアルキル基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル
基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子
を示す。） で表されるハロゲノ−４−メチルピラゾール類及び 一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル
基を示す。） で表される１−置換−メチルピラゾール類とハロゲンを
反応させることを特徴する一般式〔Ｉ〕で表されるハロ
ゲノ−４−メチルピラゾール類の製造法に関するもので
ある 上記一般式〔Ｉ〕のハロゲノ−４−メチルピラゾール
類及び一般式〔Ｉ〕の１−置換−４−メチルピラゾール
類において、Ｒである炭素数１〜４のアルキル基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピ
ルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｎ−
プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、４
−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル
基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニ
ル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェ
ニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2,6−ジエチルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル
基、３−エトシキフェニル基、４−エトシキフェニル
基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｉ−プロポキ
シフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ
−プロポキシフェニル基、４−ｉ−プロポキシフェニル
基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフ
ェニル基、４−ｉ−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブト
キシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニ
ル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニ
ル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,6−ジフルオロフェ
ニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル
基、４−ニトロフェニル基、２−ジフルオロメトキシフ
ェニル基、３−ジフルオロメトキシフェニル基、４−ジ
フルオロメトキシフェニル基、２−ピリジル基、３−メ
チル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、
５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジ
ル基、３−クロロ−２−ピリジル基、４−クロロ−２−
ピリジル基、５−クロロ−２−ピリジル基、６−クロロ
−２−ピリジル基、3,5−ジクロロ−２−ピリジル基、
３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−
メチル−３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル
基、５−メチル−３−ピリジル基−６メチル−３−ピリ
ジル基、２−クロロ−３−ピリジル基、５−クロロ−３
−ピリジル基、６−クロロ−３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−メチル−４−ピリジル基、３−メチル−４
−ピリジル基、２−クロロ−４−ピリジル基、３−クロ
ロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピ
ルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｎ−
プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、４
−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル
基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニ
ル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェ
ニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2,6−ジエチルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル
基、３−エトシキフェニル基、４−エトシキフェニル
基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｉ−プロポキ
シフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ
−プロポキシフェニル基、４−ｉ−プロポキシフェニル
基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフ
ェニル基、４−ｉ−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブト
キシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニ
ル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニ
ル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,6−ジフルオロフェ
ニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル
基、４−ニトロフェニル基、２−ジフルオロメトキシフ
ェニル基、３−ジフルオロメトキシフェニル基、４−ジ
フルオロメトキシフェニル基、２−ピリジル基、３−メ
チル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、
５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジ
ル基、３−クロロ−２−ピリジル基、４−クロロ−２−
ピリジル基、５−クロロ−２−ピリジル基、６−クロロ
−２−ピリジル基、3,5−ジクロロ−２−ピリジル基、
３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−
メチル−３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル
基、５−メチル−３−ピリジル基−６メチル−３−ピリ
ジル基、２−クロロ−３−ピリジル基、５−クロロ−３
−ピリジル基、６−クロロ−３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−メチル−４−ピリジル基、３−メチル−４
−ピリジル基、２−クロロ−４−ピリジル基、３−クロ
ロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕のハロゲノ−４−メチルピラゾール類の
具体的としては、５−クロロ−1,4−ジメチルピラゾー
ル、５−ブロム−1,4−ジメチルピラゾール、５−クロ
ロ−１−フェニル−４−メチルピラゾール、５−ブロム
−１−フェニム−４−メチルピラゾール、５−クロロ−
１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、５−ク
ロロ−１−（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
５−クロロ−１−（４−ピリジル）−４−メチルピラゾ
ール、3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾール、3,5
−ジブロム−1,4−ジメチルピラゾール、3,5−ジクロロ
−１−フェニル−４−メチルピラゾール、3,5−ジブロ
ム−１−フェニル−４−メチルピラゾール、3,5−ジク
ロロ−１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
3,5−ジクロロ−１−（３−ピリジル）−４−メチルピ
ラゾール、3,5−ジクロロ−１−（４−ピリジル）−４
−メチルピラゾール、3,5−ジブロム−１−（２−ピリ
ジル）−４−メチルピラゾール、3,5−ジブロム−１−
（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、3,5−ジブ
ロム−１−（４−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
等が挙げられる。
具体的としては、５−クロロ−1,4−ジメチルピラゾー
ル、５−ブロム−1,4−ジメチルピラゾール、５−クロ
ロ−１−フェニル−４−メチルピラゾール、５−ブロム
−１−フェニム−４−メチルピラゾール、５−クロロ−
１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、５−ク
ロロ−１−（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
５−クロロ−１−（４−ピリジル）−４−メチルピラゾ
ール、3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾール、3,5
−ジブロム−1,4−ジメチルピラゾール、3,5−ジクロロ
−１−フェニル−４−メチルピラゾール、3,5−ジブロ
ム−１−フェニル−４−メチルピラゾール、3,5−ジク
ロロ−１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
3,5−ジクロロ−１−（３−ピリジル）−４−メチルピ
ラゾール、3,5−ジクロロ−１−（４−ピリジル）−４
−メチルピラゾール、3,5−ジブロム−１−（２−ピリ
ジル）−４−メチルピラゾール、3,5−ジブロム−１−
（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、3,5−ジブ
ロム−１−（４−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
等が挙げられる。
一般式〔II〕の１−置換−４−メチルピラゾール類の
具体例としては、1,4−ジメチルピラゾール、１−エチ
ル−４−メチルピラゾール、１−ｎ−プロピル−４−メ
チルピラゾール、１−ｉ−プロピル−４−メチルピラゾ
ール、１−ｎ−ブチル−４−メチルピラゾール、１−ｉ
−ブチル−４−メチルピラゾール、１−ｔ−ブチル−４
−メチルピラゾール、１−フェニル−４−メチルピラゾ
ール、１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
１−（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、１−
（４−ピリジル）−４−メチルピラゾール等が挙げられ
る。
具体例としては、1,4−ジメチルピラゾール、１−エチ
ル−４−メチルピラゾール、１−ｎ−プロピル−４−メ
チルピラゾール、１−ｉ−プロピル−４−メチルピラゾ
ール、１−ｎ−ブチル−４−メチルピラゾール、１−ｉ
−ブチル−４−メチルピラゾール、１−ｔ−ブチル−４
−メチルピラゾール、１−フェニル−４−メチルピラゾ
ール、１−（２−ピリジル）−４−メチルピラゾール、
１−（３−ピリジル）−４−メチルピラゾール、１−
（４−ピリジル）−４−メチルピラゾール等が挙げられ
る。
（上記中のｎはノルマル、ｉはイソ、ｔはターシャリー
を表す。） 一般式〔II〕で表される１−置換−４−メチルピラゾ
ール類は、2,3−ジクロロ−２−メチル−プロパナール
と置換ヒドラジンとの反応により収率良く製造すること
ができる（特願昭63−270345号参照）。
を表す。） 一般式〔II〕で表される１−置換−４−メチルピラゾ
ール類は、2,3−ジクロロ−２−メチル−プロパナール
と置換ヒドラジンとの反応により収率良く製造すること
ができる（特願昭63−270345号参照）。
上記一般式〔Ｉ〕のハロゲノ−４−メチルピラゾール
類において、Ｘ及びＹのハロゲン原子としては、塩素原
子及び臭素原子が挙げられる。
類において、Ｘ及びＹのハロゲン原子としては、塩素原
子及び臭素原子が挙げられる。
以下、一般式〔II〕で表される１−置換−４−メチル
ピラゾール類とハロゲンの反応条件について詳細に説明
する。
ピラゾール類とハロゲンの反応条件について詳細に説明
する。
反応温度は、通常−10〜100℃の範囲が採用される。
反応時間は、通常５分〜15時間の範囲が採用される。
本発明は無溶媒でも可能であるが、溶媒を使用する方
がより好ましい結果が得られる。
がより好ましい結果が得られる。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。
炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。
上記溶媒の２種以上を混合して使用することもでき
る。
る。
溶媒としては、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素溶媒、オクソジクロロベンゼン等のハロゲン置
換芳香族炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の溶
媒が特に好ましい。
炭化水素溶媒、オクソジクロロベンゼン等のハロゲン置
換芳香族炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の溶
媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、一般式〔II〕で表される１−置換−
４−メチルピラゾール類１重量部に対して、通常0.1〜2
0重量部の範囲、好ましくは１〜10重量部の範囲がよ
い。また溶媒は通常の市販されているものが使用される
が、必要に応じてモレキュラーシーブス等で乾燥処理す
るとより好ましい結果が得られる。
４−メチルピラゾール類１重量部に対して、通常0.1〜2
0重量部の範囲、好ましくは１〜10重量部の範囲がよ
い。また溶媒は通常の市販されているものが使用される
が、必要に応じてモレキュラーシーブス等で乾燥処理す
るとより好ましい結果が得られる。
ハロゲンとしては、塩素及び臭素を挙げることができ
る。ハロゲンは、液状でもガス状でも使用することがで
きる。
る。ハロゲンは、液状でもガス状でも使用することがで
きる。
ハロゲンの使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
のうち、モノハロゲノ体である５−ハロゲノ−１−置換
−４−メチルピラゾール類を製造する場合は、一般式
〔II〕の１−置換−４−メチルピラゾール類１モルに対
して通常0.5〜1.6モルの範囲、好ましくは0.8〜1.33モ
ルの範囲がよい。
のうち、モノハロゲノ体である５−ハロゲノ−１−置換
−４−メチルピラゾール類を製造する場合は、一般式
〔II〕の１−置換−４−メチルピラゾール類１モルに対
して通常0.5〜1.6モルの範囲、好ましくは0.8〜1.33モ
ルの範囲がよい。
又、一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、ジハロゲ
ノ体である3,5−ジハロゲノ−１−置換−４−メチルピ
ラゾール類を製造する場合は、一般式〔II〕の１−置換
−４−メチルピラゾール類１モルに対して通常1.4〜3.0
モルの範囲、好ましくは1.8〜2.5モルの範囲がよい。
ノ体である3,5−ジハロゲノ−１−置換−４−メチルピ
ラゾール類を製造する場合は、一般式〔II〕の１−置換
−４−メチルピラゾール類１モルに対して通常1.4〜3.0
モルの範囲、好ましくは1.8〜2.5モルの範囲がよい。
一般式〔II〕で表される１−置換−４−メチルピラゾ
ール類とハロゲンの反応方法としては、一般式〔II〕で
表される１−置換−４−メチルピラゾール類にハロゲン
をガス状で吹き込むか又は滴下して反応させる方法、逆
にハロゲンに一般式〔II〕で表される１−置換−４−メ
チルピラゾール類を滴下する方法等が挙げられる。
ール類とハロゲンの反応方法としては、一般式〔II〕で
表される１−置換−４−メチルピラゾール類にハロゲン
をガス状で吹き込むか又は滴下して反応させる方法、逆
にハロゲンに一般式〔II〕で表される１−置換−４−メ
チルピラゾール類を滴下する方法等が挙げられる。
反応終了後、直接蒸留等により一般式〔Ｉ〕で表され
るハロゲン−４−メチルピラゾール類を単離することが
できるが、必要に応じて、前処理として反応液中の残存
ハロゲンおよび副生するハロゲン化水素酸を、減圧ある
いは窒素吹き込み操作によって大部分除去し、続いて水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で
完全に処理した後、蒸留等の精製を行うことにより、好
ましい結果が得られる。
るハロゲン−４−メチルピラゾール類を単離することが
できるが、必要に応じて、前処理として反応液中の残存
ハロゲンおよび副生するハロゲン化水素酸を、減圧ある
いは窒素吹き込み操作によって大部分除去し、続いて水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で
完全に処理した後、蒸留等の精製を行うことにより、好
ましい結果が得られる。
ハロゲン化剤としては上記の塩素、臭素分子の他に芳
香族化合物の一般的ハロゲン化剤、例えば塩化スルフリ
ル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロスクシイミド、Ｎ−ブ
ロモスクシイミド、ターシャリーブチルハイポクロライ
ド等も使用される。
香族化合物の一般的ハロゲン化剤、例えば塩化スルフリ
ル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロスクシイミド、Ｎ−ブ
ロモスクシイミド、ターシャリーブチルハイポクロライ
ド等も使用される。
また、反応は脱酸剤を用いないで行うことができる
が、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピ
リジン等の有機塩基あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基も使用される。
が、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピ
リジン等の有機塩基あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基も使用される。
また反応は無触媒で行うことができるが触媒としてBF
3、AlCl3、FeCl3、SbCl3、SbCl5等のルイス酸、CuCl、C
uCl2等の金属ハロゲン化物、鉄、銅等の金属あるいは沃
素等のハロゲンを添加することもできる。
3、AlCl3、FeCl3、SbCl3、SbCl5等のルイス酸、CuCl、C
uCl2等の金属ハロゲン化物、鉄、銅等の金属あるいは沃
素等のハロゲンを添加することもできる。
（ニ）発明の効果 一般式〔II〕で表される１−置換−４−メチルピラゾ
ール類とハロゲンの反応により、一般式〔Ｉ〕で表され
るハロゲン−４−メチルピラゾール類を容易に高収率で
得ることができる。
ール類とハロゲンの反応により、一般式〔Ｉ〕で表され
るハロゲン−４−メチルピラゾール類を容易に高収率で
得ることができる。
一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲノ−４−メチルピラゾ
ール類のうちモノハロゲノ体である５−ハロゲノ−１−
置換−４−メチルピラゾール類は、４位のメチル基を酸
化することにより除草剤（特開昭59−122488号公報）の
中間体として有用な５−ハロゲノ−１−アルキン−４−
アルコキシカルボニルピラゾール類に導くことができ
る。
ール類のうちモノハロゲノ体である５−ハロゲノ−１−
置換−４−メチルピラゾール類は、４位のメチル基を酸
化することにより除草剤（特開昭59−122488号公報）の
中間体として有用な５−ハロゲノ−１−アルキン−４−
アルコキシカルボニルピラゾール類に導くことができ
る。
又、一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲノ−４−メチルピ
ラゾール類のうちジハロゲノ体である3,5−ジハロゲノ
−１−置換−４−メチルピラゾール類も同様に４位のメ
チル基を酸化することにより、除草剤（特開昭60−2089
77号公報）の中間体として有用な3,5−ジハロゲノ−４
−アルコキシカルボニルピラゾール類に導くことができ
る。
ラゾール類のうちジハロゲノ体である3,5−ジハロゲノ
−１−置換−４−メチルピラゾール類も同様に４位のメ
チル基を酸化することにより、除草剤（特開昭60−2089
77号公報）の中間体として有用な3,5−ジハロゲノ−４
−アルコキシカルボニルピラゾール類に導くことができ
る。
（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 1,4−ジメチルピラゾール19.3g（0.2モル）と1,2−ジ
クロロエタン96gの混合物に、反応温度を25〜35℃に保
ち、塩素18.9g（0.266モル）を撹拌しながら１時間で吹
き込んだ。
クロロエタン96gの混合物に、反応温度を25〜35℃に保
ち、塩素18.9g（0.266モル）を撹拌しながら１時間で吹
き込んだ。
反応液を室温に戻し、液体クロマトグラフィで定量分
析したところ、５−クロロ−1,4−ジメチルピラゾール1
7.5gが含まれていた。
析したところ、５−クロロ−1,4−ジメチルピラゾール1
7.5gが含まれていた。
５−クロロ−1,4−ジメチルピラゾールの収率は67％
であった。
であった。
上記反応液を20％水酸化ナトリウム水溶液30gで洗浄
し、溶媒を留去後、ウイドマーを使用して蒸留を行い、
沸点範囲100〜110℃/120mmHgで純度95％の５−クロロ−
1,4−ジメチレピラゾール17gを得た。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.97（3H,s）、3.75（3H,s）、7.3（1H,s） 実施例２ 1,4−ジメチルピラゾール9.65g（0.1モル）と1,2−ジ
クロロエタン48gの混合物に、反応温度を５〜15℃に保
ち、塩素15.6g（0.22モル）を撹拌しながら１時間で吹
き込んだ。
し、溶媒を留去後、ウイドマーを使用して蒸留を行い、
沸点範囲100〜110℃/120mmHgで純度95％の５−クロロ−
1,4−ジメチレピラゾール17gを得た。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.97（3H,s）、3.75（3H,s）、7.3（1H,s） 実施例２ 1,4−ジメチルピラゾール9.65g（0.1モル）と1,2−ジ
クロロエタン48gの混合物に、反応温度を５〜15℃に保
ち、塩素15.6g（0.22モル）を撹拌しながら１時間で吹
き込んだ。
反応液を室温に戻し、液体クロマトグラフィで定量分
析したところ、3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾー
ル14.4gが含まれていた。
析したところ、3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾー
ル14.4gが含まれていた。
3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾールの収率は87
％であった。
％であった。
上記反応液より溶媒を留去後、蒸留を行い、沸点範囲
98〜109℃/20mmHgで純度90％の3,5−ジクロロ−1,4−ジ
メチルピラゾール15.2gを得た。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.9（3H,s）、3.7（3H,s） 実施例３ 1,4−ジメチルピラゾール3.1g（0,032モル）と四塩化
炭素7gの混合物に、反応温度を80℃に保ち、塩素7g（0,
097モル）を撹拌しながら１時間で吹き込んだ。
98〜109℃/20mmHgで純度90％の3,5−ジクロロ−1,4−ジ
メチルピラゾール15.2gを得た。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.9（3H,s）、3.7（3H,s） 実施例３ 1,4−ジメチルピラゾール3.1g（0,032モル）と四塩化
炭素7gの混合物に、反応温度を80℃に保ち、塩素7g（0,
097モル）を撹拌しながら１時間で吹き込んだ。
反応液を室温に戻し、溶媒を留去後、蒸留を行い、沸
点範囲98〜109℃/20mmHgで純度95％の3,5−ジクロロ−
1,4−ジメチルピラゾール3.6gを得た。
点範囲98〜109℃/20mmHgで純度95％の3,5−ジクロロ−
1,4−ジメチルピラゾール3.6gを得た。
3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピラゾールの収率は64
％であった。
％であった。
実施例４ 1,4−ジメチルピラゾール9.65g（0.1モル）、鉄粉0.5
gと１、２−ジクロロエタン60gの混合物に、反応温度を
10〜35℃に保ち、臭素48g（0.3モル）を撹拌しながら１
時間で滴下後、続けて80℃で15時間反応させた。
gと１、２−ジクロロエタン60gの混合物に、反応温度を
10〜35℃に保ち、臭素48g（0.3モル）を撹拌しながら１
時間で滴下後、続けて80℃で15時間反応させた。
反応終了後、臭素を減圧下除去し、反応混合物を10％
の水酸化ナトリウムで中和した。次いで不溶物をろ別、
水洗、溶媒を留去後、蒸留を行い、沸点範囲124〜128℃
/20mmHgで純度98％の3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピ
ラゾール9.3gを得た。
の水酸化ナトリウムで中和した。次いで不溶物をろ別、
水洗、溶媒を留去後、蒸留を行い、沸点範囲124〜128℃
/20mmHgで純度98％の3,5−ジクロロ−1,4−ジメチルピ
ラゾール9.3gを得た。
3,5−ジブロム−1,4−ジメチルピラゾールの収率は36
％であった。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.95（3H,s）、3.8（3H,s） 実施例５ ４−メチル−１−フェニールピラゾール2.5g（0,0164
モル）と1,2−ジクロロエタン20gの混合物に、反応温度
を20〜25℃保ち、塩素1.0gを（0.0141モル）を撹拌しな
がら、15分間で吹き込んだ。
％であった。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 1.95（3H,s）、3.8（3H,s） 実施例５ ４−メチル−１−フェニールピラゾール2.5g（0,0164
モル）と1,2−ジクロロエタン20gの混合物に、反応温度
を20〜25℃保ち、塩素1.0gを（0.0141モル）を撹拌しな
がら、15分間で吹き込んだ。
反応液をガスクロマトグラフィで定量分析したとこ
ろ、５−クロロ−４−メチル−１−フェニールピラゾー
ルが1.3含まれていた。収率は41％であった。
ろ、５−クロロ−４−メチル−１−フェニールピラゾー
ルが1.3含まれていた。収率は41％であった。
GC−MS分析値 M/e192（M+）,157（M+−Cl）,130、89、77 さらに上記反応液を30〜35℃に保ちながら、塩素3.0g
（0.0423モル）を撹拌しながら45分間で吹き込んだ。溶
媒を留去後、ノルマルヘキサンで再結晶化を行い、融点
90〜91.5℃の3,5−ジクロロ−１−（４−クロロフェニ
ール−４−メチルピラゾール1.1gを得た。
（0.0423モル）を撹拌しながら45分間で吹き込んだ。溶
媒を留去後、ノルマルヘキサンで再結晶化を行い、融点
90〜91.5℃の3,5−ジクロロ−１−（４−クロロフェニ
ール−４−メチルピラゾール1.1gを得た。
3,5−ジクロロ−１−（４−クロロッフェニール）−
４−メチルピラゾールの単離収率は26％であった。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 2.09（3H,s）、7.56（4H,s）
４−メチルピラゾールの単離収率は26％であった。1 H−NMR［δ値（ppm）,CDCl3］分析値 2.09（3H,s）、7.56（4H,s）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化 学工業株式会社中央研究所内 審査官 塚中 直子 (56)参考文献 特開 昭62−123173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148482（ＪＰ，Ａ) 米国特許3957480（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 231/16 C07D 401/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＬ（ＤＥＲＷＥＮＴ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子
又は塩素原子、Ｙは塩素原子を示す。） で表されるハロゲノ−４−メチルピラゾール類。 - 【請求項２】Ｒがメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが塩素原
子である請求項（１）記載のハロゲノ−４−メチルピラ
ゾール類。 - 【請求項３】Ｒがメチル基、Ｘ及びＹが塩素原子である
請求項（１）記載のハロゲノ−４−メチルピラゾール
類。 - 【請求項４】一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表される１−置換−ハロゲノ−４−メチルピラゾール
類と塩素を反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子
又は塩素原子、Ｙは塩素原子を示す。） で表されるハロゲノ−４−メチルピラゾール類の製造
法。 - 【請求項５】Ｒがメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが塩素原
子である請求項（４）記載のハロゲノ−４−メチルピラ
ゾール類の製造法。 - 【請求項６】Ｒがメチル基、Ｘ及びＹが塩素原子である
請求項（４）記載のハロゲノ−４−メチルピラゾール類
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22658889A JP2920949B2 (ja) | 1988-10-27 | 1989-09-01 | ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27143888 | 1988-10-27 | ||
| JP63-271438 | 1988-10-27 | ||
| JP22658889A JP2920949B2 (ja) | 1988-10-27 | 1989-09-01 | ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191259A JPH02191259A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2920949B2 true JP2920949B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=26527251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22658889A Expired - Lifetime JP2920949B2 (ja) | 1988-10-27 | 1989-09-01 | ハロゲノ―４―メチルピラゾール類及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920949B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-01 JP JP22658889A patent/JP2920949B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02191259A (ja) | 1990-07-27 |
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