TW378202B

TW378202B - Process for the preparation of acid chloride compounds

Info

Publication number: TW378202B
Application number: TW083110136A
Authority: TW
Inventors: Michael John Bull; John Warcup Cornforth
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 2000-01-01
Also published as: EP0646566A1; SG86305A1; DK0646566T3; CN1050833C; GR3025449T3; ZA947672B; RU2141940C1; CZ286844B6; CN1109876A; HU213629B; JP4101311B2; CA2133612A1; BR9403998A; CZ245194A3; SK280457B6; KR950011393A; EP0646566B1; ATE160337T1; JPH07258147A; RU94035677A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作杜印衷 A7 _B7 五、發明説明（！）本發明是關於製蔺氛酸（t合物的方法。芳香件氡酸化合物的製備方法，揭示在1 9 7 7年化學協會化®通訊期刊（,丨.C . S . C h e m . C 〇 in m .)第8 0 8 - 9頁上，本方法包栝在氛化鐵U I I)的存在環境下，將含取代基的苯亞甲蓽二氧和六甲基二矽氧垸混合反應，Κ製造出含有相對應取代基的笨甲醯氯，反應後所產生的三甲基氯矽烷必須姅過水解稈序，將其iS原成六甲基二矽氧烷，以便再重複使用。用余屬商化物來催化三氮甲基化合物的水解反應而形成酸的方法，揭示在1 9 6 0年有機化學期刊（J . 〇 . C .)第1 1 5 - 7 頁上。例如，文獻中掲示在氯化鐵和三氯甲烷溶劑的存在環境下，可用三氯甲基笨和水起反應來製備笨甲酸。本發明每於發Λ現一揷新領的氨酸化合物製ig方法根據水發明的第一個應用範閛，提供了-襌製箝下列通式ih合物的新方法： 0 A r-C - C I (I) (其中A r·為視情況經取代的芳香族或雜環芳香族基團），本方法包括令下列通式化合物 a r - c α ” 2 C I (II) (其中每一個L’獨立地代表一個離去基）在路易士酸及含氛有機溶劑（最少包含兩個氯原子）的存在下和反應本紙張·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）： r -^ir---.^---.I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _B7 五、發明説明（2 ) 咸信含氛有機溶劑中的，在反應過程中有可能形成一揷過度吠態或中間體，因而促進所欲通式[氮酸化含物的形成。每一個L '獨立性地代表一個t菊素原子時較佳，齒素原子中Μ氡、漠和腆較適當，當兩個L ’同時均為氯原子時有更佳的反應结果。該路易十_宜為弱路易士酸’該路易士酸Μ過渡金屬鹵化物較合適。其中又以過渡金屬氮化物為佳°較佳之過渡金屬包栝纖、塚和锑。較適當的路易士酸包括氛化鐵、氯化镓和氮化锑，該路易士酸為氯化鐵（FeC 1 3 )時最佳〕該路易七酸（如氛化鐵）以幾乎不含水份為佳。本方法宜添加觸媒劑量的路易士酸。例如該路易士酸對通式I丨化，含物时.莫耳比率低於〇 . I 5較佳，低於0 . 1更佳，含氛有機溶劑較佳包括至少兩Μ碳原子，而該氯原子較佳分別連接於每一該至少兩個碳原子上，該含氛有賭溶劑較佳包栝分別連结至二個相鄰碳原子上之氯原子。該含氯有機溶劑較佳具有下列通式： -----Γ----Ί------11----!氣 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂隼局員工消費合作社印製

A C! Υ

PIC IQ Β (Ill) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 其中A、B、X、Y、P和Q至少有兩画代表氯原子•其他則獨立地選自氪原子、鹵素原子（尤其是氯原子）或是一涸視需要羿取代之烷基或烯基；a = 0或1 ; p = q = 0或1 ;其限制條件為當a =丨時，則p = q = 1 通式I ΐ I所代表的溶劑，M a = 0時較佳。A ' B、X、Y、 P和Q中較佳至少有兩個為氯原子，其他字母則獨立地代表氧原子、氡原子或是一個視需要涇取代的C α 4烷基（Μ 未姅取代的烷基較佳）。該含氯有機溶劑對水具有低溶解度較佳。有鑑於此，可利用迪安-斯塔克（D e a n a n d S t a r k )設備將水媛慢地傳送到反應潖合物中。在2 5 °C時，適用於本方法的含氯有機溶劑必須具有低於0 . 3 0克/ 1 0 0克的溶解度，在2 5 Γ下具有低於0 . 2 0克，门0 0克,的溶解度更佳。該含氯有機溶劑K 1 , 2 -二氣乙烷較佳，此一溶劑在2 5 t 時，具有0 .] 5克/ 1 0 0克的對水溶解度【有機化學技術第七冊：有機溶劑（Techn丨ques of Organic Chemistry、 vol. ViT、Organic Solvents)】，已發規二氯乙院在製造所欲通式I氡酸化合物時，具有令人訝異的麽點。在本發明的第一個應用範圍方法中，以大約相等莫耳量的通式I I化合物和水一起反應較佳。在本方法中，將通式 I T化合物和路易士酸在含氯有機溶劑中混合所得的效果較奸（在高溫條件下混合較適宜，如在回流的溫度下進行則更佳）。長時間下將水緩慢地添加到混合物中較佳。在添加過程中，反應混合物最好是處於回流的狀態。較佳將水本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐）： ΊIT.4% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) _ B7 _ 五、發明説明（4 ) 添加到反應物中，使所添加的水能全部溶於反應混合物中，迪安-斯塔克装置為可達成此一目的之設備使用迪安 -斯塔克設葡，可將水溶於反應混合物的含氯有機溶劑中，使含氛有機溶劑與水飽和。當添加的水和通式I I化合物進行反應後，可Μ利用如過濾的方法將路易七從反應混含物中去除。通式丨化合物可Μ利用標準技術將其分離出來，在反應混含物中之通式[化合物亦可進一步反應。例如，本發明所揭示的第一個應用範圍，可用來製備揭示於歐洲專利申請號碼0 - 4 4 7 - 0 0 4 (視殼公司，S h e 1 1 )中的除草用之梭基舔胺衍生物，其内容以參考的方式併於本文。在這蜇例中，ifl式了化合物中A「Μ代表視需要姅取代的雒環芳香族基闻較佳，，該雜最,芳番族基圃又Μ下列通式所代表的視需要姅取代的吡啶華較佳： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉隼局員工消費合作社印装 /其中R 1代表一個Μ原子、鹵素原子、垸基或鹵烷基，Ζ 目1丨代表一個鹵素原子），在通式I V所表示的吡啶基中’ Μ Ζ為氯原子目.I為氫原子的吡啶較佳。該通式丨化合物之進一步反應較佳包括令通式I化合物和下列通式化合物反應： -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）五、發明説明（ HR3N-(CHR2) „- A7 B7

(V) (其中R2為一個氫原子或烷基；R3為氫原子、烷基或烯基 ;毎一俩D則濁立性地代表鹵原子或烷基 '硝基、氣基、鹵烷基、烷氧基或鹵烷氧基；η為0或1 ; m則是等於〇或是1到5之間的整數）製備下列通式之化合物： 0

(VI) 在通式V丨所代表的化含物中，M R 3為氫原子’ m等於1 ’ D為相對於胺基第4個位置之氣原子，且η等於0之化合物較佳。該通式V I化合物可進.一步反應，製備下列通式化合物：丨~^---Γ-----裝------訂------線 - 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部_央梂準局員工消費合作社印裝 (Ε),

N (VII) C-NRJ-(CHR2) „

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉车局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（fi ) (其中R I、r 2、R 3、[) 、η和m與本文先前的說明相同，毎一俩R則獨立地代表一個鹵原子或一個視需要涇取代的烷苺、垸氧苺 '烯氧«、炔氧基、氮基、羧基 '垸氧羰基、垸硫羰苺、垸羰荜、醯胺基、垸藤胺基、硝基、烷硫基、南综硫某、稀蹄華、块硫基、院基亞碼_基、院碲臨基、烷杇烷苺或烯肟烷基，X代表0或是介於1到5之間的整數根據本發明的第二涸應用範圍，提供了製備通式v I化合物的一挿方法，該方法包括了第一個應用範圍所述的反應步驟。根棟水發明的第三個應用範圍，提供了製餚通式VI I化合物的一挿方法，該方法包栝了第一個應用範圍所述的反應步驟C . 本發明可Μ涵蓋到利用第一個應用範圍的方法所製備的所有通式I化合物。本發明可以涵蓋到利闬第二個應用範圍的方法所製備的所有通式V丨化合物。本發明可Μ涵蓋到利用第三個懕用範圍的方法所製備的所有通式Ή I化合物。 ,Κ下將參考下列實例，對本發明作進一步的說明。實例〗和4說明一部份氯酸化合物的製餚方法，實例2 、3和5刖說明氛酸化合物的進一步反應。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^ ------、1τ------0 * - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（7 )

置-胤—L 恝艏：> -氣-β -附：啶碳縮氣 (通式丨ib合物中A r = 2 -氯-6 -吡啶基）將奈杳比羅【Ν ί t r a p y r i η , 2 -氣-6 -(二氯甲基）耻唾；存揷式I丨化合物中A「= 2 -氯-6 -吡啶基且L 1 = L 2 = C 1】(46.2 克；0 . 2草耳>、1 , 2 -二氯乙烷Π公升）和無水氯化鐵 (FeCU )(8.1克；0.0 4莫耳）在迪安-斯塔克分離器中混合，並於冋流溫度下Μ伴半小時，然後將3 . 6克的水添加到迪安-斯塔克分離器中，將反應混合物在回流溫度下加熱並機伴2 4小時，使所添加的水全部消耗殆盡•經過添加4 -氣笨胺反應處理後，氣相層析儀圖譜顯示有9 3 %的產物形成（參見實例2 )，將混合物過濾除去氯化鐵並將逋液濃縮嚣例2 _備氪-ί 4 -氨笼某）--氣-6 -吡啶羧基磕胺經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4 -氟呆胺（2 8克；0 . 2 5莫耳）在 2 0 - 7 0 t下，添加到實例I的濃縮濾液中，將混合物在回流下攪拌3 / 4小時後，氣泡停出產生，此時將混合物冷卻到2 0°C，用稀鹽酸洗滌並羿汽提處理後得到紅棕色的油狀物（5 0 . 5克）’將油吠物溶解到二氯甲烷中並使其流經二氧化矽填充柱後，得到所需目的產物（3 7 . 3克；產率7 4 % ; Μ奈查比靈 (N i t.「a p y r i η )的添加最來計算），氣相層析儀顯示其纯度為 9 9 %。 -10- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）五、發明説明（ A7 B7 氣田某呆氣某） Γλ: PH:啶梭某膝胺將晋例2的吡啶羧基醯胺（甲某酚（5 0 2克；3 .丨莫耳）添草S的二甲苺甲皭胺混合物中加熱冋流5小時，二氧化碳氣卻後，將反應混合物加入到〇 . 公井），並用2 . 5公升的二氯兩次1 ，將有機屑萃取液混合將溶劑快速去除後，將殘留物理，雊置枚在環己烷/異丙§? 中再结晶-，得到.慄題化合物（ 1 0 5 -10 7 V. 7 5 2 克;3 · 0 莫加到含碳酸鉀，然後將混合泡約在1 2 (TC 6莫耳濃度的甲烷溶劑來萃浚，涇過水洗流經一短管徑 (1:3 ； 4.7 8 3 5 克；7 4 % 耳）及3 -三氟 (4 3 5 克；3 . 1 5 物在氮氣壓下開始釋出。冷鹽酸中（1 0 . 5 取（重複萃取 (10公升）並矽膠柱脫色處公升）的溶液產率），熔點請先閲 Ii| % 事項再填寫本頁例富氮 0 甲苯備郵，ΟΣ設 c ο 克將.，塔克斯克烷拌 δ乙攪 19氛下 ΐ二流. +aI 1 3 2 回 S 1’在氮 aTfe 三 f# 耳莫升 ·ί 毫水 00將 .-迪 (4安到鐵迪入化於加氯放} 、置克經濟部中央梂车局員工消费合作杜印褽塔水稱斯的名 ! 部標安伞商時 ο h 1 Μ f y ， Η 時 ί 小佛 4 海流經回流再物物合合混混將該’ 令盡氯並殆除，耗去中消 Κ }，備應;« 耳中設反過莫備克已丨 0 Λ1 化

1X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉準局負工消費合作杜印装亂細 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 鸾—胤——Γ) 一靶借Μ - (4 -氣笼甚i茏某筠苺醯胺將4 -氟苯胺（2 2 . 2克；0 . 2 2莫耳）在搜伴的條件下’加入到窖例4的濟液中，添加過程約1 5分鐘的時間，然後將稀騎加人，將有機鬨分離並將殘餘物汽提後得到一深紅色的罔聘（2 5克），將此固體溶解在二氮甲烷溶劑中並流經二氧化讷填充柱後，得到標題化合物（6 · 3克·，29%產率） -12 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） . :*'I I— I •丨訂 II---银------— > . . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

110136號專利申請案申請專利範園修正本(88年7月） A8 B8 C8 D8 fim i 1- .^j ：· 六、申請專利範圍 1. 一種製備下列通式化合物之方法. 0II Ar-C-Cl (其中Ar為苯基或吡啶基’其可經鹵素原子所取代），本方法包括在路易士酸（其為過渡金屬鹵化物）及通式（III) 之含氣有機溶劑 A. (ί)ι -C -I Υ (〇)； -c -I Q Β (XII) 經濟部中央標率 Μι Μ 工消費人社其中八、8、乂、丫、卩和（^至少有兩個代表氯原子，其他則獨立地選自氳原子或卣素原子或CM烷基或CM烯基；a = 0或1 ; p = q = 〇或丨；其限制條件為當a=1時，則p = q = 1，存在下，令下列通式化合物 Ar-Ca'Cl (Π) (其中每一個L'獨立地代表一個離去基）和水反應。 2.根據申請專利範圍第”頁之方法，纟中每一個l,獨立地代表一個自素原子。 3 .根據申請專利範園第1或2項之方.、夫〈万去，其中兩個L，均為氣原子。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，並夫中路易士酸為氣化鐵（FeCl3)。乱化 5·根據申請專利範圍第丄項之方法，其中於式_中，a ^……中至少有兩個代表氯原子’其他則本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4说格（210 X 297公釐） n ^^1 n^i 1 -I ι^ϋ nn *'*Ri I ^^^1 ^ij. - 、言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 110136號專利申請案申請專利範園修正本(88年7月） A8 B8 C8 D8 fim i 1- .^j ：· 六、申請專利範圍 1. 一種製備下列通式化合物之方法. 0II Ar-C-Cl (其中Ar為苯基或吡啶基’其可經鹵素原子所取代），本方法包括在路易士酸（其為過渡金屬鹵化物）及通式（III) 之含氣有機溶劑 A. (ί)ι -C -I Υ (〇)； -c -I Q Β (XII) 經濟部中央標率 Μι Μ 工消費人社其中八、8、乂、丫、卩和（^至少有兩個代表氯原子，其他則獨立地選自氳原子或卣素原子或CM烷基或CM烯基；a = 0或1 ; p = q = 〇或丨；其限制條件為當a=1時，則p = q = 1，存在下，令下列通式化合物 Ar-Ca'Cl (Π) (其中每一個L'獨立地代表一個離去基）和水反應。 2.根據申請專利範圍第”頁之方法，纟中每一個l,獨立地代表一個自素原子。 3 .根據申請專利範園第1或2項之方.、夫〈万去，其中兩個L，均為氣原子。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，並夫中路易士酸為氣化鐵（FeCl3)。乱化 5·根據申請專利範圍第丄項之方法，其中於式_中，a ^……中至少有兩個代表氯原子’其他則本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4说格（210 X 297公釐） n ^^1 n^i 1 -I ι^ϋ nn *'*Ri I ^^^1 ^ij. - 、言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 申請專利範圍 ¥ A8 B8 C8 D8 獨立地選自氫原子或氯原子或Cl-4烷基或C2-4缔基。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中含氣有機溶劑為二氯乙燒。 7_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中Ar為下式之吡啶基·· R1 Ν (IV) 其中R1代表氫原子或自素原子，且Ζ代表鹵素原子一種製備下列通式化合物的方法： 0

(VI) I J i I - ϊ 11 m- - n^i :| 1 I : H 界 » I— n K an· >iJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製其中R2為氫原子或Cw烷基；R3為氫原子、Ci-4烷基或〔2·4綿基；每一個D獨立地分別為鹵素原子或Ci-4垸基、硝基 '氰基、南Cw烷基、Cm烷氧基或声Ct-4烷氧基； η為0或1- ; m為〇或是介於1到5之間的整數，本方法包括根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法作為方法步驟。 9 . 一種製備下列通式化合物的方法 2 - 本紙浪Λ度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

C-NR3-(CHR2) (VII)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (E),

經濟部中央梯率局員工消費合作社印製其中R1為氫原子、卣素原子、Cl_4烷基或_ Cm烷基； R2為氫原子或Cw垸基；R3為氫原子、Cl_4烷基或c2_4烯基；每一個d獨立地分別為鹵素原子或Cl_4烷基、硝基、氰基、卣C,-4燒基、Cm烷氧基或卣Q-4烷氧基；η為0 或1 ; m為〇或是介於1到5之間的整數；每一個ε獨立地代表_素原子或视需要經取代的Cl_4烷基、Cl_4烷氧基、C2_4烯氧基、C2-4炔氧基、氰基、羧基、cU4烷氧羰基、Ci_4烷硫羰基、Cw烷羰基、醯胺基、cN4烷醯胺基、硝基、Cw烷硫基、卣Cl_4烷硫基、c2-4烯硫基、c2_4炔石Λ·· —基、Ci-4規基亞項醯基、Ci-4燒硫驢基、Cw燒辟Cy 坑基或C2.4埽辟Cw燒基，X代表0或是介於1到5之間的整數，本方法包括根據申請專利範園第1至7項中任一項之方法作為方法步驟。 -3 - 本紙張；^度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）