JPS6351356A - 置換基を有する安息香酸エステルの製造法 - Google Patents
置換基を有する安息香酸エステルの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式ｌ
（Ｒ１はメチルまたはエチル！表わし Ｒ２およびＲ３
は互いに独立に０１〜４アルキルを表わす）２有するエ
ステルであって、これらのエステルの多くが既知である
ものの製造法に関する。
は互いに独立に０１〜４アルキルを表わす）２有するエ
ステルであって、これらのエステルの多くが既知である
ものの製造法に関する。
式■でＲ１がメチル又にエチルでＲにとＲ３がメチルで
おるエステルが好ましく、特に好ましいものは、Ｒ１と
ＲＺとＲ３とがメチルである化合物である。
おるエステルが好ましく、特に好ましいものは、Ｒ１と
ＲＺとＲ３とがメチルである化合物である。
化合物ｌは、例えは米国ｔＦｆ許第５，６３４，４９１
号明細書および第３，９４４，５９６号明細書に記載の
ような既知の付臭剤である。
号明細書および第３，９４４，５９６号明細書に記載の
ような既知の付臭剤である。
本発明の方法に、弐■
（式中、Ｒ１−Ｒ３は上記定義の通ジであり、Ｘはクロ
ロまたはブロモ、好ましくはクロロでおる）乞有するジ
ケトエステルを脱ヒドロハロゲン化法に何丁ことを特徴
とする。
ロまたはブロモ、好ましくはクロロでおる）乞有するジ
ケトエステルを脱ヒドロハロゲン化法に何丁ことを特徴
とする。
脱ヒドロハロゲン化法に、金属ハロゲン化物によって好
ましく行われる。
ましく行われる。
金属ハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはヨウ化物で
あることができろ。１価ヱたは多価金属カチオンに、対
イオンとして機能することができろ。好適なハロゲン化
物の例は、ＬｉＣ１、ＮａＣ１、ＭｇＣｌ２ 、ＣＩＬ
Ｃ１２、Ｂａ（１’ｌ□、ＺｎＣｌ２．３ｎＣ１４、Ｌ
ｉＢｒＸＫＩ、Ｎａ工なとでおる。ハロゲン化物は無水
物であってもまたは結晶水ン含υものであってもよい。
あることができろ。１価ヱたは多価金属カチオンに、対
イオンとして機能することができろ。好適なハロゲン化
物の例は、ＬｉＣ１、ＮａＣ１、ＭｇＣｌ２ 、ＣＩＬ
Ｃ１２、Ｂａ（１’ｌ□、ＺｎＣｌ２．３ｎＣ１４、Ｌ
ｉＢｒＸＫＩ、Ｎａ工なとでおる。ハロゲン化物は無水
物であってもまたは結晶水ン含υものであってもよい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、特
にＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが好ましい。
にＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが好ましい。
ジケトエステル■のハロゲン化物に対する比率は、決定
的なものではない。約１：１〜１．２０（重量／重量）
の比率が、通常は好都合であり、１：１〜１．１の比率
が好ましい。
的なものではない。約１：１〜１．２０（重量／重量）
の比率が、通常は好都合であり、１：１〜１．１の比率
が好ましい。
反応は如何なる溶媒の存在においても好ましく行われ
印が付いている溶媒、丁なわち高い誘電率、例えば誘を
率が約ン３０’＆有する溶媒、例えばアセトニトリル
、ホルムアミド、ジメテルホ、＊、＊ ルムアがド 、ヘキサメチルリン酸トリア（ド、ピリジ
ン、ニトロベンゼン などが好ましい。
印が付いている溶媒、丁なわち高い誘電率、例えば誘を
率が約ン３０’＆有する溶媒、例えばアセトニトリル
、ホルムアミド、ジメテルホ、＊、＊ ルムアがド 、ヘキサメチルリン酸トリア（ド、ピリジ
ン、ニトロベンゼン などが好ましい。
粗製の反応生成物は、好都合な溶媒、例えばトルエン、
アセトニトリル、メタノール、エタノールなどから再結
晶することによって精製することができる。
アセトニトリル、メタノール、エタノールなどから再結
晶することによって精製することができる。
好都合には、式■の化合物は、式■
Ｒに
（式中、Ｒ１−Ｒ３は上記定義の通やである）を頁する
化合物を次亜ハロゲン酸塩、例えば次亜塩素酸塩または
次亜臭素酸塩、特にアルカリ金属またにアルカリ土類金
属次亜ハロゲン酸塩との反応によって調製されろ。好ま
しい次亜ハロゲン酸塩は、Ｎａ０Ｃ１およびＣａ（ＯＣ
Ｉ）２、特にＮｌ！ＬＯＣＩで例えばジャベル水（Ｊａ
ｖｅｌ ｗａｔ８ｒ ）の形のものである。
化合物を次亜ハロゲン酸塩、例えば次亜塩素酸塩または
次亜臭素酸塩、特にアルカリ金属またにアルカリ土類金
属次亜ハロゲン酸塩との反応によって調製されろ。好ま
しい次亜ハロゲン酸塩は、Ｎａ０Ｃ１およびＣａ（ＯＣ
Ｉ）２、特にＮｌ！ＬＯＣＩで例えばジャベル水（Ｊａ
ｖｅｌ ｗａｔ８ｒ ）の形のものである。
反応は、有機溶媒中で好都合に行われる。この溶媒の性
状は、決定的なものではない。好都合な溶媒は、（塩素
化した）炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、ニ
トリル、アミドなとである。
状は、決定的なものではない。好都合な溶媒は、（塩素
化した）炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、ニ
トリル、アミドなとである。
具体的な例は、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、メタノール、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、インプロピルエーテ
ルなどである。
ン、トリクロロエタン、メタノール、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、インプロピルエーテ
ルなどである。
反応は、酸性媒体、例えば約１〜６の一範囲で行われ、
上記酸度はそれぞれの量の酸、好ましくは無機酸、例え
ば硫酸または塩化水素酸のような鉱酸、または有機酸、
例えばイ酸、酢酸などのようなカルボン酸を添加するこ
とによって得られる。
上記酸度はそれぞれの量の酸、好ましくは無機酸、例え
ば硫酸または塩化水素酸のような鉱酸、または有機酸、
例えばイ酸、酢酸などのようなカルボン酸を添加するこ
とによって得られる。
本発明の方法は、約５〜４０°Ｃの温度範囲で、好まし
くは室温、丁なわち約２０〜２５℃で好適に行われる。
くは室温、丁なわち約２０〜２５℃で好適に行われる。
処理は、好都合には、有機層の羊純な傾瀉にある。
高い誘電率を有する溶媒を用いろ場合には、生成する溶
液を直ちに脱ハロゲン化工程に使用することができる。
液を直ちに脱ハロゲン化工程に使用することができる。
あるいは、かかる溶媒を極めて少量でも加えるのが好ま
しく、または触媒量でも十分である。
しく、または触媒量でも十分である。
一方、化合＠ｍヶ単離する場合には、溶媒を単に留去す
るだゆで行うことができる。
るだゆで行うことができる。
化合物ｍは新規であり、本発明の一部分を成すものでも
ある。
ある。
個々のハロゲン化した異性体は、例えはシリカゾル上で
カラムクロマトグラフィによって分離してもよい。しか
しながら、上記分離に必須のものではない。同定は、例
えば核磁気共鳴スペクトル法によって行うことができる
。
カラムクロマトグラフィによって分離してもよい。しか
しながら、上記分離に必須のものではない。同定は、例
えば核磁気共鳴スペクトル法によって行うことができる
。
実施例１
式Ｉｌ（但し、Ｒ１とＲ２とＲ３（、ｘメチルである）
ヲ写するジオンエステル１９８ｇを塩化メチレン５８０
Ｍに溶解したものと６０％Ｈ２Ｇｏ、 ２８０ 祷との
混合物に、撹拌を行いながら、１時間以内で次亜塩素酸
ナトリウムＣ１５ＣＪ９／ｌ、塩素滴定法で約４８°）
６７０ｄを加える。温度を、冷水浴によって２０〜２
５°Ｃに保持する。添加後に、撹拌を更に６０分間継続
し、次いで傾瀉工程を行った。有機層を第二の反応容器
に入れ、無水塩化カルシウム４ｇを加え、塩化メチレン
２５０Ｍを留去する。蒸溜の終了時に、蒸気の温度は６
７°Ｃであり、残渣の温度は４８°Ｃである。アセトニ
トリル３８０祷’＆、速やかに加えた後、残渣の温度が
７０’Ｃに達する間で更に蒸溜を継続する。その後還流
処理を１０時間継続する。塩化カルシウムを濾別によっ
て除去し、マスをウィグリューフラスコに移し、２２５
成の溶媒’＆４００韻Ｈｇで開始して真空蒸溜″ｊろ。
ヲ写するジオンエステル１９８ｇを塩化メチレン５８０
Ｍに溶解したものと６０％Ｈ２Ｇｏ、 ２８０ 祷との
混合物に、撹拌を行いながら、１時間以内で次亜塩素酸
ナトリウムＣ１５ＣＪ９／ｌ、塩素滴定法で約４８°）
６７０ｄを加える。温度を、冷水浴によって２０〜２
５°Ｃに保持する。添加後に、撹拌を更に６０分間継続
し、次いで傾瀉工程を行った。有機層を第二の反応容器
に入れ、無水塩化カルシウム４ｇを加え、塩化メチレン
２５０Ｍを留去する。蒸溜の終了時に、蒸気の温度は６
７°Ｃであり、残渣の温度は４８°Ｃである。アセトニ
トリル３８０祷’＆、速やかに加えた後、残渣の温度が
７０’Ｃに達する間で更に蒸溜を継続する。その後還流
処理を１０時間継続する。塩化カルシウムを濾別によっ
て除去し、マスをウィグリューフラスコに移し、２２５
成の溶媒’＆４００韻Ｈｇで開始して真空蒸溜″ｊろ。
粗製反応生成物ヲ、トルエン５ＯＱｄ中で再結晶する。
メチルβ−オルジンカルボキシレートが、１６５．！Ｍ
（８９％）の収量で得られろ。
（８９％）の収量で得られろ。
実施例２
実施例１のジオンエステル１９８ｇと、トリクロロエタ
ン６００ｍ１と、塩化水素酸（水１ろ０祷で希釈した２
２°Ｂ）１３０ｒＩＬｔＹ、２リツトルの反応フラスコ
に入れる。実施例１で用いたのと同じ次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液６００１を、温度乞２０〜２５°Ｃに保持しな
がら、１時間以内に加える。添加後、撹拌７同じ温度で
更に１５分間継続する。Ｍ機相を傾瀉して、第二の反応
フラスコに入れろ。これに、ジメチレンホルムアミド７
．６ ′ｆｆＬｔと、ＭｇＣ１□・６Ｈ２０７，６＆乞
加える。反応混合物Ｙ１５分以内に還流温度に加熱し、
この温度に３時間保持する。トリクロロエタンを蒸溜に
よって除去し、この蒸溜は４ Ｑ ｒ＋ｖ Ｈｇの真空
度で終了する。黄色残渣ン、メタノール５６０酎に溶解
シ、水２．８＋、１ットルン加えて、メチルβ−オルジ
ンカルボキシレートＹ沈澱させろ。反応生成物乞０°〜
−５℃に冷却して、遠心分離する。融点１４６°Ｃの結
晶１７７ｇが得られる。
ン６００ｍ１と、塩化水素酸（水１ろ０祷で希釈した２
２°Ｂ）１３０ｒＩＬｔＹ、２リツトルの反応フラスコ
に入れる。実施例１で用いたのと同じ次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液６００１を、温度乞２０〜２５°Ｃに保持しな
がら、１時間以内に加える。添加後、撹拌７同じ温度で
更に１５分間継続する。Ｍ機相を傾瀉して、第二の反応
フラスコに入れろ。これに、ジメチレンホルムアミド７
．６ ′ｆｆＬｔと、ＭｇＣ１□・６Ｈ２０７，６＆乞
加える。反応混合物Ｙ１５分以内に還流温度に加熱し、
この温度に３時間保持する。トリクロロエタンを蒸溜に
よって除去し、この蒸溜は４ Ｑ ｒ＋ｖ Ｈｇの真空
度で終了する。黄色残渣ン、メタノール５６０酎に溶解
シ、水２．８＋、１ットルン加えて、メチルβ−オルジ
ンカルボキシレートＹ沈澱させろ。反応生成物乞０°〜
−５℃に冷却して、遠心分離する。融点１４６°Ｃの結
晶１７７ｇが得られる。
実施例６
実施例１に記載したのと同様にして、式■のそれぞれの
中間体を経て、式Ｉ の化合物が得られろ。
中間体を経て、式Ｉ の化合物が得られろ。
Claims (8)
- （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１はメチルまたはエチルであり、Ｒ＾２お
よびＲ＾３は互いに独立にＣ＿１〜＿４アルキルである
）を有するエステルの製造法であり、 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は上記定義の通りであり、Ｘは
臭素または好ましくは塩素であり、１または５位に配置
されている）を有するジケトエステルを脱ヒドロハロゲ
ン化法に付すことを特徴とする、方法。 - （２）金属ハロゲン化物によつて脱ヒドロハロゲン化を
行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化
物を用いる、特許請求の範囲第１項または第２項のいず
れか１項記載の方法。 - （４）上記方法を高い誘電率を有する溶媒の存在で行う
、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
方法。 - （５）式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は上記定義の通りである）を有
する化合物と次亜ハロゲン酸塩と反応させることによつ
て、式IIIを有する化合物を調製する、特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。 - （６）Ｒ＾１がメチルまたはエチルであり、Ｒ＾２とＲ
＾３とがメチルである、特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれか１項記載の方法。 - （７）一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （Ｒ＾１はメチルまたはエチルであり、Ｒ＾２およびＲ
＾３は互いに独立にＣ＿１〜＿４アルキルを表わし、Ｘ
は臭素または好ましくは塩素であり、１または５位に配
置されている）を有する化合物。 - （８）Ｒ＾１とＲ＾２とＲ＾３とがメチルであり、Ｘが
塩素である、特許請求の範囲第７項記載の一般式IIIを
有する化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86111536.8 | 1986-08-20 | ||
| EP86111536 | 1986-08-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351356A true JPS6351356A (ja) | 1988-03-04 |
| JPH07108884B2 JPH07108884B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=8195354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62206191A Expired - Lifetime JPH07108884B2 (ja) | 1986-08-20 | 1987-08-19 | 置換基を有する安息香酸エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822910A (ja) |
| EP (1) | EP0258682B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07108884B2 (ja) |
| DE (1) | DE3783412T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07226290A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Ngk Insulators Ltd | セラミックスヒーター |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624132A (en) * | 1967-01-30 | 1971-11-30 | Commercial Solvents Corp | Ethyl 2-(5-formylpentyl)-4,6-dimethoxybenzoate |
| US4339593A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-13 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc. | Process for the manufacture of 3,6-dialkyl resorcylic acid esters |
| DE3116913A1 (de) * | 1981-04-29 | 1982-11-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von resorcinderivaten sowie verwendung bestimmter resorcinderivate als riechstoffe |
| EP0133960A3 (de) * | 1983-08-04 | 1985-12-11 | Roure Bertrand Dupont Société Anonyme | Verfahren zur Herstellung von Estern substituierter Benzoesäuren |
-
1987
- 1987-08-03 US US07/080,798 patent/US4822910A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-08 DE DE8787111488T patent/DE3783412T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-08 EP EP87111488A patent/EP0258682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-19 JP JP62206191A patent/JPH07108884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07226290A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Ngk Insulators Ltd | セラミックスヒーター |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3783412D1 (de) | 1993-02-18 |
| DE3783412T2 (de) | 1993-06-09 |
| US4822910A (en) | 1989-04-18 |
| EP0258682A2 (en) | 1988-03-09 |
| JPH07108884B2 (ja) | 1995-11-22 |
| EP0258682A3 (en) | 1989-08-23 |
| EP0258682B1 (en) | 1993-01-07 |
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