JPS62234069A - ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法 - Google Patents

２―ピラゾリン―５―オン類の製造法

Info

Publication number
JPS62234069A
JPS62234069A JP61076287A JP7628786A JPS62234069A JP S62234069 A JPS62234069 A JP S62234069A JP 61076287 A JP61076287 A JP 61076287A JP 7628786 A JP7628786 A JP 7628786A JP S62234069 A JPS62234069 A JP S62234069A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
optionally substituted
hydrogen atom
lower alkyl
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61076287A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0730031B2 (ja
Inventor
Masanori Baba
馬場　正紀
Norio Tanaka
規生 田中
Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP61076287A priority Critical patent/JPH0730031B2/ja
Priority to EP87104784A priority patent/EP0240001B1/en
Priority to DE8787104784T priority patent/DE3780669T2/de
Publication of JPS62234069A publication Critical patent/JPS62234069A/ja
Priority to US07/342,703 priority patent/US4931565A/en
Publication of JPH0730031B2 publication Critical patent/JPH0730031B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明上の利用分野〕 本発明は、新規な２−ピラゾリン−５−オン類およびそ
の製造法並びに、上記の２−ピラゾリン−５−オン類合
成上の中間体である新規なヒドラゾン誘導体およびその
製造法に関するものであり、これらの本発明化合物は、
医薬および農薬、特に水田用除草剤の有効成分化合物の
中間体として有用である。
〔従来の技術〕
２−ピラゾリン−５−オン類は、従来アンチピリンに代
表される医薬の中間原料として有用であり、その製造法
についても研究が重ねられてきた。
更に、近年２−ピラゾリン−５−オン類は、除草剤の中
間原料として有用性が高いことが明らかとなり（特公昭
５４−３６６４８号公報、特公昭５６−２８８８５号公
報、特開昭５８−１８５５６８号号公報）、今後径々利
用範囲が拡大することが期待される化合物群である。
従来、このような２−ピラゾリン−５−オン類の製造法
としては例えば次のような反応が知られている。
（ｔ）　　ＲＮＨＮＨ，＋Ｒ’−ＣＣＨＣＯＯＣｚＨｓ
（上記式中、Ｒ７は例えば低級アルキル基を、Ｒ８は例
えば水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒは、例え
ば水素原子、メチル基またはフェニル基を示す。） この反応は、モノ置換ヒドラジンとβ−ケトエステル類
から一段階で目的の２−ピラゾリン−５−オン類を得る
方法であり、一般に収率も高くずぐれた方法である。
しかしこの製造法の難点は一般に一部のものを除いてモ
ノ置換ヒドラジンの入手が困難であり、容易に合成でき
る化合物に限定されることである。
結局この方法で合成しやすい化合物としては２−ピラゾ
リン−５−オン類における１位の置換基のＲが、水素原
子、メチル基および各種置換基で置換されてもよいフェ
ニル基などが主なものであり、また３位の置換基も水素
原子の場合はこのままでは合成が困難である。
（２１Ｒ３ＣＮ　ＣＣＯＯＣｚ　Ｈｓ　＋　ＲＮ　ＨＮ
　Ｈｚで示される反応も知られている。
しかしこの反応は（１）の場合と同様にモノ置換ヒドラ
ジンの入手の問題から合成しやすい化合物が限定される
こと、さらにもう一方の原料であるアセチレンカルボン
酸エステルも必ずしも安価で入手しやすい原料とはいえ
ないこと、また一般に副生物を生成しやすく、その結果
収率が必ずしも高くなくまた精製も容易ではない。結局
工業的な実用性は乏しいといえる。
〔発明の態様〕
本発明者らは、モノ置換ヒドラジンを用いない２−ピラ
ゾリン−５−オン類の製造法を種々検討した結果、下記
に示すとおり本発明を完成した。
本発明は、一般式（Ｉ）： で表される２−ピラゾリン−５−オン類およびその新規
な製造法、並びに上記の２−ピラゾリン−５−オン類の
合成上の中間体である 一般式（■）： で表されるヒドラゾン誘導体およびその製造法に関する
ものである。
〔上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原
子、置換されていてもよいアルキル基（置換基としては
ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、アル
ケニル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、
置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよ
いナフチル基、置換されていてもよいアラルキル基また
は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ１とＲ２と
の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。
但し、前記のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基お
よび複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基または−
ＮＲ’Ｒ’を示す。Ｒｓは水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシカルボニル基を表す　Ｒ４は水素原
子または低級アルキル基を表す、Ｘは低級アルコキシカ
ルボニル基または−ＮＲ’Ｒ−を表す、上記、Ｒ５およ
びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルケニル基を表し、Ｒ５とＲ６との一部が結
合して一緒になって環を形成してもよい。〕本発明を反
応式で示せば次の様になる。
（ｍ）　　　　　　　　　０ （ＩＶ） （ＩＩ） （ＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記と同じ意味
を示す。） （４）の反応はアクリル酸エステル類またはアクリルア
ミド類に安価で入手しやすい無置換のヒドラジンを付加
させることにより容易に得ることのできる化合物（ＩＩ
Ｉ）に適当なケトンまたはアルデヒドを縮合させる反応
を示す。
この反応は無溶媒または反応に不活性な溶媒中で行うこ
とができる。
溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応するカルボニル化
合物や酸基外特に制限はないがメタノール、エタノール
、イソプロパツールなどのアルコール類、クロロホルム
、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、アセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル類が好結果を与える。
反応の温度も特に制限はなく、通常室温から溶媒の沸点
まで自由に選択することができる。
Ｘについて一例を示せば、メトキシ基、エトキシ基、ノ
ルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブト
キシ基、セカンダリ−ブトキシ基、イソブトキシ基、タ
ーシャリ−ブトキシ基、ノルマルアミルオキシ基、イソ
アミルオキシ基、ターシャリ−アミルオキシ基、ノルマ
ルヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、２−エ
チルへキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、イ
ソノニルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマル
ドデシルオキシ基、ノルマルトリデシルオキシ基、２−
ヒドロキシエチルオキシ基、２−ヒドロキシプロピルオ
キシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、ステアリル
オキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、エトキシエト
キシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、メトキシエトキ
シエトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基
、ジノルマルブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、
ジアリルアミノ基、ジセカンダリーブチルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ターシャリ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマルブチルアミノＭ
、Ｎ−エチル−Ｎ−ノルマルブチルアミノ基、イソブチ
ルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、ターシャリ−
ブチルアミノ基、ターシャリ−アミルアミノ基、セカン
ダリ−ブチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、エチル
アミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基などがあげられ
る。
この反応で生成した（ｎ）は通常蒸留またはカラムクロ
マトグラフィーまたは再結晶により精製されるが、精製
せずそのまま次の反応に供することもできる。
またＲ１　とＲ２が同一の基でない場合は生成したヒド
ラゾン（ＩＩ）がシンホームおよびアンチホームの混合
物になる場合もあるが、その場合も次の（５）の反応で
両者同一の生成物（１）を与えるので、これらを分離す
る必要は全くない。
次に（５）で示される反応を説明する。
この反応では（４）で生成したヒドラゾン（ＩＩ）を塩
基の存在下で閉環し目的の２−ピラゾリン−５−オン類
に導く。
この反応において溶媒は特に必要ではなく、塩基を加え
、加熱することにより目的物をえることができるが、反
応に不活性な溶媒を使用することもでき、溶媒の使用に
より収率の向上がみられる場合もある。
反応温度は通常５０℃〜１５０℃程度が適当であり、一
般に反応は１〜３０時間で完結する。
使用される塩基の例としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無
機塩基類、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、ナトリウムブトキサイド、カリウムブトキサイ
ドなどのアルコキサイド類、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミドなどが挙げられるが、更にトリエチルアミン
、１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）　−５−ノネ
ン（ＤＢＮ）、１．８−ジアザビシクロ−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）　、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２
）オクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ピリジンなどの有機アミ
ン類を挙げることができる。
これらの中で操作面、収率面及び価格面で一般に好まし
いものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウ
ムブトキサイドなどである。
塩基の添加量としては、特に限定されるものではないが
、通常、ヒドラゾン（Ｕ）が１モルに対して、塩基が１
〜３モル程度が望ましく、更に１〜２モルが好ましい。
反応終了後は当然塩として得られるが適当な酸（例えば
塩酸）で中和することによりフリーの２−ピラゾリン−
５−オンにすることもできるし、また中和に使用した酸
との塩（例えば塩酸塩）として取出すこともできる。
なお本発明でいう２−ピラゾリン−５−オンは次式（６
）で示されるように ５−ヒドロキシピラゾール（Ｖ）とは互変異性体であり
、いずれの形で表現することもできるが本発明では便宜
的にケトフオームである２−ビラプリン−５−オンとし
て統一的に表記する。
〔実施例〕
次に、本発明について実施例を具体的に挙げて説明する
。ただし、本発明は、これらのみに限定されるものでは
ない。
大施奥上　アセトアルデヒド−β−ｔｅｒ　ｔ−ブトキ
シカルボニルエチルヒドラゾンの合成 ＨＪＨＮＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣ（Ｃｔｈ）＋　　＋Ｃ）
ｈｃＨｏ−−一→　ＣＨｓＣＨ＝　ＮＨＮＣＨｚＣＩＪ
□Ｃ００Ｃ（ＣＨ３）　！メタノール５０１Ｉ１１中に
β−ヒドラジノプロピオン酸−ｔｅｒ　ｔ−ブチルエス
テル１６．０　ｇ　（０，１モル）を加え室温で攪拌し
た。さらにそこに、８１％アセトアルデヒド５．５ｇ（
０，１モル）を３０分で滴下した。その開発熱し５０℃
程度まで温度が　−上昇した。
減圧下、溶媒を留去したのち、蒸留して沸点７０〜７７
℃１０．１５　ｔｌＨｇの留分を採取した。
ＮＭＲで解析の結果アセトアルデヒド−β−ｔｅｒ　ｔ
−ブトキシ力ルポニルエチルヒドラゾン（ｓｙｎ。
ａｎｔｉ混合物）であった。収率９１％’Ｈ−ＮＭＲ１
，４３（ｓ）　、　　１．６６　（ｄ）　。
１．８１　　（ｄ）　、　　２．２７〜２．６７４ｍ）
、３．０７〜３．５６（ｍ）。
３、９〜５．０　（ｂｒｏａｄ）、　　６．５５（ｑ）
、６．９８　（ｑ）（溶媒 ＣＤＣ１ｘ） Ｍ　　アセトアルデヒド−β−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルエチルヒドラゾンの合成 実施例１においてメタノール１５０ｍｊ！の代わりにク
ロロホルム１００ｍｍ！を用いて同様に処理した。反応
・終了後クロロホルム溶液を３回水で洗條後無水硫酸ナ
トリウムにより乾燥した後、減圧下クロロホルムを留去
して標記化合物（ｓｙｎ、ａｎｔｉ混合物）を１７．３
　ｇ得た。収率９３％ｍエ　１−エチル−２−ピラゾリ
ン−５−オンの合成 ＣＨ２Ｃｌ　＝ＮＩＩＮＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣ（ＣＨ３
ｈｚＨｓ エタノール５０Ｉｌｌｌに金属ナトリウム２．４ｇを加
え、完全にナトリウムエトキサイドとしたのちアセトア
ルデヒド−β−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルヒ
ドラゾン１４．９　ｇを加え加熱して還流を６時間続け
た。
反応終了後減圧下エタノールを留去したのち、水に溶か
しさらに過剰の塩酸を加えた。再度減圧下水を留去した
のち、エタノールを加え留去する操作を３回くり返した
。
最後にエタノールを加え不溶分を濾過してエタノールを
留去すると、標記化合物の塩酸塩１０．５ｇを得た。収
率８８％ ’ＨＮＭＲ（δ、　ｐｐｍ　、　　ＣＤ（ｌｉ−ＤＭＳ
Ｏ−ｄｂ）　　：１．４６　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．
２Ｈｚ）　。
４．２６　　（２Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
５．９９　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝３Ｈｚ）。
７．９４　　（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝３Ｈｚ）。
その後、上記塩酸塩を炭酸水素カリウムで中和すること
により、フリーの表記化合物とした。融点：２１２〜２
１７℃ ｆｉ　　アセトアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イルエチルヒドラゾンの合成 ＨｚＮ’ＡＮＣＨｚＣＨｚＣＯＮＣＣＩｉ３）　ｔ　＋
　ＣＨｉＣＨＯ−−一→　ＣＨｚＣＨ−ＮＨＮＣＨｚＣ
ＨｚＣＯＮ（ＣＨｉ）ｚ実施例１において、β−ヒドラ
ジノプロピオン酸−ｔｅｒ　ｔ−ブチルエステル１６．
０　ｇの代わりにβ−ヒドラジノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド１３．１　ｇを用いて、全く同様の処理
をした。
沸点　１０４〜１０６℃１０．Ｏ７ｍＨｇ　　収率８７
％ ’Ｈ−ＮＭＲより標記化合物のｓｙｎ、ａｎｔｉ混合物
であった・ Ｗ　　アセトアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルエチルヒドラゾンの合成 メタノール１００ｍ１に、１００％抱水ヒドラジン１０
．０ｇ（０，２モル）を加え、攪拌し、室温にてＮ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミドｌ　９．８　ｇ（０，２モル
）を１時間で滴下した。滴下終了後さらに３０分間攪拌
を継続したのち、そこに８１％アセトアルデヒド１４．
１　ｇを３０分で滴下した。
滴下終了後更に１時間攪拌を続けた後実施例１と同様の
処理をして標記化合物２１．７　ｇを得た。
収率６９％ ｘｉ−エチル−２−ピラゾリン−５−オンの合成 Ｃ１ｈＣＨ−ＮＮＣＨｚＣＨｚＣＯＮ（ＣＨｓ）　ｔｚ
Ｈｓ 実施例３においてアセトアルデヒド−β−ｔｅｒ　を−
ブトキシカルボニルエチルヒドラゾン１４．９　ｇの代
りにアセトアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
エチルヒドラゾン１２．６　ｇを用いて全く同様の処理
をして標記化合物の塩酸塩１１．３ｇを得た。収率９５
％ ！ＪｉＬＬＬＩ−エチルー２−ピラゾリン−５−オンの
合成 実施例６において、溶媒をメタノールからイソプロパツ
ールに、塩基をナトリウムエトキサイドから水酸化カリ
ウム（８５％品）６．９ｇに代えて全く同様に処理して
標記化合物の塩酸塩１１．４ｇを得た。収率９６％　　
　− ！ＪＬＬＬＩ−エチルー２−ピラゾリン−５−オンの合
成 アセトアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルエチ
ルヒドラゾン１２．６　ｇに水酸化ナトリウム３．５ｇ
（９３％品）を加え８時間約１２０℃に加熱、攪拌した
。その後実施例３と同様の後処理をして標記化合物の塩
酸塩９．９ｇを得た。収率８３％ 尖立■エニエ主 これらの実施例９〜６９について、次の第１表および第
２表に示す。
第１表には、使用した原料および生成物（ヒドラゾン類
）の種類並びに使用した反応方法を示す。
第２表には溶媒の種類、精製法および生成物の物性と収
率を示す。
反応方法Ａ） 実施例１において、溶媒、反応させるヒドラジン誘導体
およびカルボニル化合物を代える他は全く同様に反応さ
せたのち、適当な方法により精製し、それぞれのヒドラ
ゾン誘導体を得た。
反応方法Ｂ） 実施例５において、溶媒、反応させるアクリル酸誘導体
及びカルボニル化合物を代えヒドラジンとの反応温度、
反応時間をそれぞれ選ぶこと以外は同様に反応させ、適
当な方法で精製して、ヒドラゾン誘導体を得た。
反応方法Ｃ） ８０％水加ヒドラジン１２．５ｇ（０，２モル）とエタ
ノール１００ｇを３００ｍｊ！４０反応フラスコに採り
、１００℃油浴で還流下に攪拌しながらアクリル酸の各
種エステル０．１モルを約３分間で滴下した。さらに１
０分間攪拌の後反応終了とした。続いて、減圧下濃縮し
た残渣にエタノール４０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．８
ｇ、パラホルムアルデヒド３ｇ（０，１モル）を加え５
０℃で１５分間攪拌させた。終了後、濃縮し、続いて蒸
留することによりヒドラゾン誘導体を得た。
：ｏｃＱｃｏＣｒＩ＜のく口くくロロロロロω口ば　己 Ｘ　　：ｅ　巴　＝　＝　工　＝　工　：！：：Ｉ：　
：！：：ｅ：！：：Ｇ：ｅ：！：：ｅ１８８　夷　諭　
洲　沁　１２３　１’！３　８　　Ｅ　　Ｎ　　Ｒヌ　
８　梠　弓Ｑ）Ｏ：ｌ口ω＜Ｕｏｏｏｕ＜＜＜＜ωωの
ω口ω＝　　：！：　：ｅ：ｅ　　＝　：ｃ：ｃ：ｃｚ
　　エ　エ　＝　エ　エ　＝　工　＝＝＝＝＝　エ　エ
　：ｅ：ｅ：ｅ　　工　＝　工　＝　＝　工　＝＝＝　
　工　＝　工　＝　＝：ｃ：ｃ：ｃ：ｅ：ｅ：ｅ：ｅ：
ｅ：ｅ　　工　０：：ｃ　　エ　エ　エ　＝＝＝　　工
　＝イ Ｓ　調　８８３　旧　瀘　鈷　因　Ｓ　８　ご　さ　８
　Σ　８８　ミ　１）沼第１表および第２表において、
Ｘの欄のＴＢＯはターシャリ−ブトキシ基を表し、ＤＭ
Ａはジメチルアミノ基を表わす。
また精製法の欄のＤは蒸留を、Ｒは再結晶を、またＣは
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した
ことを表わす。
７０〜１２５ 原料のヒドラゾン、溶媒および塩基を用いて、実施例３
と同様の処理を行って、所定の２−ピラゾリン−５−オ
ンを得た。
結果は、第３表および第４表に示す。
第３表には、使用した原料および生成物（２−ピラゾリ
ン−５−オン類）の種類、溶媒および塩基の種類、収率
測定法、収率を示す。
して、 第３表中において、Ｘの欄のＴＢＯはターシャリ−ブト
キシ基を示し、またＤＭＡはジメチルアミノ基を示す。
収率測定法の欄においてＡは塩酸塩にしてその重量より
求めた。またＢは中和してフリーの状態からの重量より
求めた。さらにＣはソーダ塩の状態で液体クロマトグラ
フィー（内積；ビフェニル）により定量して求めた。
第３表におけるヒドラゾンの１モルに対する塩基のモル
数は、実施例阻９１及びｈｈ９５の場合は、２．０モル
であり、実施例隠９８の場合は、１．５モルであり、そ
の他の実施例の場合は、すべて１．３モルである。
第３表における種々の実施例により得られた２−ピラゾ
リン−５−オン類の物性値（融点）及び’Ｈ−ＮＭＲ値
を、まとめて第４表に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される２−ピラゾリン−５−オン類。 〔上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に水
    素原子、置換されていてもよいアルキル基（置換基とし
    てはハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、
    アルケニル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル
    基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
    もよいナフチル基、置換されていてもよいアラルキル基
    または置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２との一部が結合して一緒になって環を形成しても
    よい。 但し、前記のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基お
    よび複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
    ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
    低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基または−
    ＮＲ＾５Ｒ＾６を示す。Ｒ＾３は水素原子、低級アルキ
    ル基または低級アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ＾４
    は水素原子または低級アルキル基を表す。上記、Ｒ＾５
    およびＲ＾６は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキ
    ル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ＾５とＲ＾６と
    の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。〕
    （２）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるヒドラゾン誘導体を、塩基の存在下、閉環す
    ることを特徴とする 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される２−ピラゾリン−５−オン類の製造法。 〔上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に水
    素原子、置換されていてもよいアルキル基（置換基とし
    てはハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、
    アルケニル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル
    基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
    もよいナフチル基、置換されていてもよいアラルキル基
    または置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２との一部が結合して一緒になって環を形成しても
    よい。 但し、前記のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基お
    よび複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
    ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
    低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基または−
    ＮＲ＾５Ｒ＾６を示す。Ｒ＾３は水素原子、低級アルキ
    ル基または低級アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ＾４
    は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｘは低級アル
    コキシカルボニル基または−ＮＲ＾５Ｒ＾６を表す。上
    記、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ独立に水素原子、
    低級アルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ＾５
    とＲ＾６との一部が結合して一緒になって環を形成して
    もよい。〕（３）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるヒドラゾン誘導体。 〔上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に水
    素原子、置換されていてもよいアルキル基（置換基とし
    てはハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、
    アルケニル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル
    基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
    もよいナフチル基、置換されていてもよいアラルキル基
    または置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２との一部が結合して一緒になって環を形成しても
    よい。 但し、前記のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基お
    よび複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
    ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
    低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基または−
    ＮＲ＾５Ｒ＾６を示す。Ｒ＾３は水素原子、低級アルキ
    ル基または低級アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ＾４
    は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｘは低級アル
    コキシカルボニル基または−ＮＲ＾５Ｒ＾６を表す。上
    記、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ独立に水素原子、
    低級アルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ＾５
    とＲ＾６との一部が結合して一緒になって環を形成して
    もよい。〕（４）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表されるヒドラジン誘導体を、 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表されるケトンもしくはアルデヒドと縮合することを
    特徴とする 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるヒドラゾン誘導体の製造法。 〔上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に水
    素原子、置換されていてもよいアルキル基（置換基とし
    てはハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、
    アルケニル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル
    基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
    もよいナフチル基、置換されていてもよいアラルキル基
    または置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２との一部が結合して一緒になって環を形成しても
    よい。 但し、前記のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基お
    よび複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
    ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
    低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基または−
    ＮＲ＾５Ｒ＾６を示す。Ｒ＾３は水素原子、低級アルキ
    ル基または低級アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ＾４
    は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｘは低級アル
    コキシカルボニル基または−ＮＲ＾５Ｒ＾６を表す。上
    記、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ独立に水素原子、
    低級アルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ＾５
    とＲ＾６との一部が結合して一緒になって環を形成して
    もよい。〕
JP61076287A 1986-04-02 1986-04-02 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法 Expired - Lifetime JPH0730031B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61076287A JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1986-04-02 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法
EP87104784A EP0240001B1 (en) 1986-04-02 1987-04-01 2-pyrazolin-5-ones and a process for production thereof
DE8787104784T DE3780669T2 (de) 1986-04-02 1987-04-01 2-pyrazolin-5-ones und ein verfahren zu deren herstellung.
US07/342,703 US4931565A (en) 1986-04-02 1989-04-20 Process for production of 2-pyrazolin-5-ones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61076287A JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1986-04-02 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62234069A true JPS62234069A (ja) 1987-10-14
JPH0730031B2 JPH0730031B2 (ja) 1995-04-05

Family

ID=13601105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61076287A Expired - Lifetime JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1986-04-02 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4931565A (ja)
EP (1) EP0240001B1 (ja)
JP (1) JPH0730031B2 (ja)
DE (1) DE3780669T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100459938B1 (ko) * 2001-10-16 2004-12-03 한국화학연구원 농·의약 합성중간체로 유용한 불소 치환기 함유헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU202106B (en) * 1987-06-17 1991-02-28 Mitsui Toatsu Chemicals Process for producing pharmaceutical compositions containing pyrazolin derivatives
US4895947A (en) * 1987-12-17 1990-01-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing 1-acyl-2-pyrazoline derivative
US5089622A (en) * 1988-12-12 1992-02-18 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated (-)-2-pyrazoline compounds and therapeutic agent for cerebrovascular disorders containing the same as effective ingredient
CZ230398A3 (cs) * 1996-02-24 1999-01-13 Basf Aktiengesellschaft Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje
ATE272624T1 (de) * 1997-05-07 2004-08-15 Basf Ag Substituierte 4-(3-alkenyl-benzoyl)-pyrazole
WO1999054328A1 (fr) 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
CA2331816C (en) 1998-05-11 2010-11-16 Basf Aktiengesellschaft Method for producing isoxazoline-3-yl-acyl benzene
IL142671A (en) 1998-11-05 2005-06-19 Basf Ag Method for producing 1-substituted 5-hydroxypyrazoles
EP1131298B1 (de) 1998-11-19 2003-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
UA67815C2 (uk) 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
AR026475A1 (es) 1999-11-19 2003-02-12 Merck Sharp & Dohme Una pirazolotriazina sustituida como agonista inverso selectivo apra el subtipo de receptor de gaba-a alfa 5
DE10138577A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE102004016496A1 (de) 2004-04-03 2005-10-20 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole
WO2006124874A2 (en) * 2005-05-12 2006-11-23 Kalypsys, Inc. Inhibitors of b-raf kinase
DE102007026875A1 (de) 2007-06-11 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
AU2010278334A1 (en) 2009-07-29 2012-03-08 Bayer Cropscience Ag 4-(3-alkylthiobenzoyl)pyrazoles and use thereof as herbicides
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
JP5883860B2 (ja) 2010-07-21 2016-03-15 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ４−（４−ハロゲンアルキル−３−チオベンゾイル）ピラゾール類及び除草剤としてのそれらの使用
US20230157290A1 (en) 2019-10-08 2023-05-25 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., LTD Alkene-containing carboxylate compound and use thereof
CN113387942A (zh) 2020-03-13 2021-09-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961162A (ja) * 1972-10-11 1974-06-13
JPS5012082A (ja) * 1973-04-17 1975-02-07
JPS5018466A (ja) * 1973-04-17 1975-02-26
JPS5053367A (ja) * 1973-09-18 1975-05-12
JPS5095263A (ja) * 1973-12-20 1975-07-29
JPS59196870A (ja) * 1983-04-08 1984-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 腫瘍細胞の成長および転移の形成の防除におけるピラゾロン誘導体類およびこのための薬物および新規なピラゾロン誘導体類
JPS62108814A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd 過酸化脂質生成抑制剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984000541A1 (en) * 1982-07-30 1984-02-16 Inst Organicheskogo Sinteza Ak CONDENSATION PRODUCTS OF alpha-AMINOISOPROPYLPHENYLKETONE THROUGH CARBONYL C=O- CONJUGATION WITH SUBSTITUTED AMINES, OR FUNCTIONAL SUBSTITUTED HYDRAZINES, OR WITH DERIVATIVES OF AMINO ACIDS
JPH0688977B2 (ja) * 1985-05-23 1994-11-09 日産化学工業株式会社 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961162A (ja) * 1972-10-11 1974-06-13
JPS5012082A (ja) * 1973-04-17 1975-02-07
JPS5018466A (ja) * 1973-04-17 1975-02-26
JPS5053367A (ja) * 1973-09-18 1975-05-12
JPS5095263A (ja) * 1973-12-20 1975-07-29
JPS59196870A (ja) * 1983-04-08 1984-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 腫瘍細胞の成長および転移の形成の防除におけるピラゾロン誘導体類およびこのための薬物および新規なピラゾロン誘導体類
JPS62108814A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd 過酸化脂質生成抑制剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100459938B1 (ko) * 2001-10-16 2004-12-03 한국화학연구원 농·의약 합성중간체로 유용한 불소 치환기 함유헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US4931565A (en) 1990-06-05
DE3780669T2 (de) 1993-01-21
EP0240001B1 (en) 1992-07-29
JPH0730031B2 (ja) 1995-04-05
DE3780669D1 (de) 1992-09-03
EP0240001A1 (en) 1987-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62234069A (ja) ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法
EP0274379B1 (en) Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds
HU207841B (en) Process for producing biphenyl-carbonitrils
Ghozlan et al. β-Amino-β-(pyrid-4-yl) acrylonitrile in heterocyclic synthesis: synthesis of some new pyridine, pyridone, pyrazole, thiophene, fused pyrimidine and triazine derivatives
El Azzaoui et al. Unexpected opening of benzimidazole derivatives during 1, 3-dipolar cycloaddition
Calestani et al. Synthesis and X-ray characterisation of a new polycondensed heterocycle obtained by a novel Mn (III)-mediated cascade reaction of 2-cyanophenyl isothiocyanate
JP4026233B2 (ja) ４，５−ジクロロ−６−（α−フルオロアルキル）ピリミジンの製法
Cho et al. Novel synthesis of pyridazino [4, 5-b][1, 4] oxazin-3, 8-diones
JP3810858B2 (ja) ４−トリフルオロメチルニコチン酸の製造方法
Galeazzi et al. Generation and lithiation of the dimers of 6-(dimethylamino)-1, 4-diazafulvene. A novel synthesis of 2-alkanoylimidazoles
Gondela et al. Novel transformation of 5-cyanouracil derivatives
JP2879164B2 (ja) 置換２―シアノイミダゾール系化合物の製造方法
KR100856133B1 (ko) 아토르바스타틴의 개선된 제조방법
JP3066594B2 (ja) アニリン誘導体及びその製造法
US4701528A (en) Intermediates useful in the preparation of 3,4-dihydro-4-oxothieno[2,3-d]pyrimidine-2-carboxylates and process for preparing same
WO2000076976A1 (fr) Procede de production de derives de 2-pyridylpyridine
JP3646223B2 (ja) 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物
JP2561500B2 (ja) ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造方法
JPH07215946A (ja) ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法
JP4449211B2 (ja) ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法
JPH06228103A (ja) 新規なオクタヒドロアクリジン誘導体とその製造方法
JP3961049B2 (ja) ３−アミノ−４−（１−ヒドロキシアルキル）ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれを使用した製造方法
US5055585A (en) Preparation process of aminoketones
Radwan Synthesis and reactions of some new heterocyclic compounds containing thieno [2, 3-c] pyridazine moiety
JP3002978B2 (ja) プロポキシニトロベンゼン類の製造法