CZ278546B6

CZ278546B6 - Catalyst, process for preparing thereof and process for preparing alcohols by making use of such a catalyst

Info

Publication number: CZ278546B6
Application number: CS845413A
Authority: CZ
Inventors: Herve Dr Ing Hinnekens
Original assignee: Oleofina Sa
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1994-03-16
Also published as: JPH0472810B2; PL248689A1; DK344284D0; KR850001145A; PT78904A; PT78904B; AT392065B; NL8402172A; IT8421885A1; SE8403636D0; DE3425758A1; MY102507A; ES534302A0; GB8416573D0; IE841786L; SU1405698A3; TR21940A; ATA224084A; CA1253512A; ES8505913A1

Description

Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby alkoholů za jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru, způsobu jeho výroby a jeho použití při výrobě alkoholů hydrogenací sloučenin s odpovídajícím počtem atomů uhlíku, zvolených ze souboru, zahrnujícího aldehydy, mastné kyseliny a alkylestery mastných kyselin. Konkrétně se vynález týká také zlepšeného způsobu výroby furfurylalkoholu.

Dosavadní stav techniky

Výroba mastných alkoholů a furfurylalkoholu je velmi významná, poněvadž tyto sloučeniny nalézají mnohé aplikace na poli výroby detergentů a furanových pryskyřic.

Obvyklé postupy, kterých se v současné době používá pro hydrogenací aldehydických, kyselinových nebo esterových funkčních skupin na funkční skupinu alkoholů, zahrnují použití velmi vysokých tlaků a teplot, a proto vyžadují velmi nákladné zařízení s vysokou spotřebou energie. Při obvyklých způsobech výroby mastných alkoholů hydrogenací odpovídajících mastných kyselin nebo jejich alkylesterů se používá tlaků v rozmezí od 25 do 33 MPa a teplot v rozmezí od 300 do 320 °C. Když se podobným způsobem vyrábí furfurylalkohol, obvykle se pracuje za tlaku od 6 do 15. MPa.

Při obvyklých způsobech se rovněž nezískávají produkty s dostatečnou čistotou pro další zpracování, ať již se jedná o mastné alkoholy, nebo o furfurylalkohol. Z toho důvodu je nutno zařadit další destilační stupeň, čímž opět stoupá spotřeba energie.

Existuje proto potřeba vyvinout způsob výroby mastných alkoholů nebo furfurylalkoholu, při kterém by se hydrogenace sloučenin s aldehydickou, esterovou nebo kyselinovou skupinou prováděla za podstatně nižšího tlaku.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je katalyzátor, jehož podstata spočívá v tom, že jako první složku obsahuje směs mědi a chrómu s obsahem 20 až 40 % hmotnostních mědi, vyjádřeno jako obsah oxidu, a jako druhou složku měd, nanesenou na nosiči v množství od 5 do 45 % hmotnostních.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby tohoto katalyzátoru, jehož podstau- spočívá v tom, že první složka se připraví v redukčním prostředí, druhá složka se připraví nanesením mědi na nosič atomizací a potom se obě složky homogenně promísí.

Dále je předmětem vynálezu také způsob výroby alkoholů hydrogenací sloučenin s odpovídajícím počtem atomů uhlíku, které obsahují funkční skupinu kyseliny, esteru nebo aldehydu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrogenace provádí za tlaku vodíku v rozmezí od 2,0 do 10,0 MPa, při teplotě v rozmezí od 150 do

300 °C v přítomnosti· katalyzátoru, definovaného výše.

Konečně, je také předmětem vynálezu zejména způsob výroby furfurylalkoholu hydrogenací furfuralu za tlaku vodíku v rozmezí od asi 2 do asi 3,5 MPa, při teplotě v rozmezí od asi 150 do 250 °C v přítomnosti katalyzátoru, definovaného výše.

V přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu je možno provádět hydrogenací, jak se s překvapením zjistilo, při mnohem nižším tlaku a nižší teplotě, než za jakých se pracuje podle dosavadního stavu techniky.

Maštné alkoholy se 6 až 24 atomy uhlíku, nejčastěji se 12 až 18 atomy uhlíku, se mohou připravit hydrogenací odpovídajících mastných kyselin nebo jejich alkylesterů, přičemž alifatický řetězec kyselin může být rozvětvený, za tlaku vodíku v rozmezí od asi 2 do asi 8 MPa, tj. za tlaků podstatně nižších, než jsou tlaky, vyžadované při konvenčních postupech, jestliže hydrogenace probíhá v přítomnosti katalyzátoru, který sestává jednak ze směsi mědi a chrómu, připravené v redukčním prostředí, přednostně v přítomnosti aldehydu s krátkým řetězcem, kterým může být v daném případě formaldehyd, a jednak z mědi, nanesené atomizací, na nosič.

V první složce katalyzátoru, tj. ve směsi mědi a chrómu, je obsah mědi obvykle v rozmezí od asi 20 do asi 40 % hmotnostních, přednostně od asi 30 do asi 40 % hmotnostních, počítáno jako oxidy.

Ve druhé složce katalyzátoru zaujímá měď podíl od asi 5 do asi . 45, s výhodou od asi 20 do asi 40 % hmotnostních. Měď je nanesena atomizací na nosič, který obvykle obsahuje na svém povrchu hydroxylové skupiny. Vhodnými nosiči pro způsob podle vynálezu jsou obvykle alkalické křemičitany nebo hlinitany, přednostně křemičitan nebo hlinitan sodný nebo draselný.

Aby jím bylo možno hydrogenovat mastné kyseliny nebo alkylestery mastných kyselin, obsahujících 6 až 24 atomů uhlíku, musí být hmotnostní poměr složek katalyzátoru v rozmezí od 1:1,5 do 1:0,75, vyjádřený jako poměr kombinace Cu-Cr : Cu na nosiči.

Když se používá alkylesterů mastných kyselin, může alkylový zbytek v těchto esterech obsahovat od 1 do 25 atomů uhlíku. Z hlediska dostupnosti se dává přednost methylesterům.

Při práci po dávkách bývá obvykle množství katalyzátoru, kterého je třeba použít na hydrogenací, v rozmezí od 0,1 do 5 %, vztaženo na násadu, přednostně od 0,2 do 1,0 % hmotnostního.

Rovněž se zjistilo, že furfurylalkohol je možno připravit hydrogenací furfuralu za tlaku 7jdíku, ležícího v rozmezí od asi 2,0 do asi 3,5 MPa, přednostně v rozmezí od asi 2,0 do asi 3,5 MPa, tj. za tlaku mnohem nižšího, než jsou tlaky, používané při běžných postupech, jestliže se hydrogenační reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru o shora uvedeném složení.

Při práci po dávkách je množství katalyzátoru, kterého je třeba použít na hydrogenací furfuralu, rovněž v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 % hmotnostních, vztaženo na násadu, přednostně od

-2CZ 278546 B6 asi 0,2 do 1 % hmotnostního.

Zjistilo se však, a zejména to platí pro případ hydrogenace furfuralu, že hmotnostní poměr složek katalyzátoru, tj. Cu-Cr : Cu-nosič. musí přednostně ležet v rozmezí od 1:0,2 do 1:0,4.

Způsob podle vynálezu za použití shora uvedeného katalyzátoru poskytuje skutečně neočekávané výsledky, poněvadž, jak je v tomto oboru dobře známo, když se pro hydrogenaci stejných produktů použije složek katalyzátoru podle vynálezu jednotlivě, nikdy není možno při redukci dosáhnout takového snížení tlaku vodíku.

Předpokládá se, přičemž tento předpoklad je zcela nezávazný vzhledem k platnosti vynálezu, že aktivita katalyzátoru, použitého při způsobu podle vynálezu, se stabilizuje v důsledku použití redukčního prostředí během přípravy směsi Cu-Cr a v důsledku atomizace mědi na nosiči.

Způsob podle vynálezu umožňuje rovněž pracovat při nižších teplotách, které leží obvykle v rozmezí od asi 170 do asi 250 °C. Kromě toho produkty, které se při způsobu podle vynálezu získají, mají, takovou čistotu, že je není nutno dále čistit destilací.

Způsob podle vynálezu se může provádět buď po dávkách nebo kontinuálně. Lineární hodinová prostorová rychlost při kontinuálním provozu leží obvykle v rozmezí od 0,1 do 5.

Vynález je blíže vysvětlen v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Furfural obchodní kvality se katalyticky hydrogenuje na furfurylalkohol. První složkou katalyzátoru je směs mědi a chrómu, připravená v redukčním prostředí, v tomto případě v přítomnosti formaldehydu. Množství mědi v této směsi je 40 % hmotnostních, počítáno jako oxid. Zbývající složkou katalyzátoru je měď, atomizovaná na nosiči, tvořeném křemičitanem sodným. Měď tvoří 40 % hmotnostních této složky. Obě složky katalyzátoru se homogenně promísí za vzniku směsi, ve které je hmotnostní poměr složky Cu-Cr : složce Cu-nosič 1:0,2.

Hydrogenace se provádí za tlaku vodíku 2,5 MPa a při teplotě 180 °C po dobu 45 minut v přítomnosti katalyzátoru v množství 0,25 % hmotnostního, vztaženo na furfural.

Furfurylalkohol se získá ve výtěžku 99,5 % a v takové čistotě, že již není třeba provádět žádné přídavné čištění destilací.

Složení získaného produktu je uvedeno v následující tabulce:

Tabulka

Furfurylalkohol

Furfural popel voda

99,8 % stopy

0,01 %

0,1 %

Zbarvení podle Lovibondovy stupnice 5 1/4 je nejvýše 0,1 červené a 0,7 žluté.

Pro srovnání se furfural hydrogenuje v přítomnosti konvenčního katalyzátoru na bázi Cu-Cr, obsahujícího 40 % hmotnostních mědi. Aby se dosáhlo stejných výsledků, je nutno pracovat za tlaku vodíku 18 MPa.

Příklad 2

Připraví se laurylalkohol katalytickou hydrogenací methallaurátu. První složku katalyzátoru tvoří směs mědi a chrómu, připravená v redukčním prostředí, konkrétně v přítomnosti formaldehydu, přičemž obsah mědi ve směsi, vyjádřený jako obsah oxidu, je 35 % hmotnostních. Druhou složkou katalyzátoru je měď atomizovaná na nosiči, tvořeném křemičitanem sodným, přičemž měď tvoří 40 % hmotn. této složky. Obě složky katalyzátoru se homogenně smísí za vzniku kombinace, ve které je hmotnostní poměr směsi Cu-Cr : Cu-nosič 1:1,5.

Hydrogenace se provádí za tlaku vodíku 6 MPa, při teplotě 218 ’C, průtoku methyllaurátu 22 g/h, množství katalyzátoru je 130 g, což odpovídá hmotnostní hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,24 h”¹.

Laurylalkohol se získá ve velmi dobrém výtěžku. Získaný produkt má následující složení:

laurylalkohol 97,5 % hmotnostního methyllaurát 0,1% lauryllaurát 2,4 %

Příklad 3

Vyrobí se směs cetyl a stearylalkoholu hydrogenací methylpalmitostearátu (50 % hmotnostních C₁₆ a 50 % hmotnostních C-^θ) v přítomností katalyzátoru. První složku katalyzátoru tvoří směs mědi a chrómu, připravená v redukčním prostředí, konkrétně formaldehydu, přičemž obsah mědi v této směsi, vyjádřený jako obsah oxidu, je 35 % hmotnostních. Druhou složkou katalyzátoru je měď atomizovaná na nosiči, tvořeném křemičitanem sodným. Obsah mědi ve druhé složce je 40 % hmotnostních. Obě složky katalyzátoru se homogenně smísí za vzniku kombinace, obsahující složku Cu-Cr ke složce Cu-nosič v hmotnostním poměru 1:1.

-4CZ 278546 B6

Hydrogenace se provádí za tlaku vodíku 6,5 MPa, při teplotě 218 °C, průtok esteru je 35 g/h přes 120 g katalyzátoru, což odpovídá hmotnostní hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,4 h¹.

Směs cetyl a stearylalkoholu se získá ve velmi dobrém výtěžku. Získaný produkt má následující složení:

cetyl a stearylalkohol	97,5 % hmotnostního
methylpalmitát a stearát	0,1 % ”
směs cetyl a stearylesterů kyseliny
palmitové a stearové	2,4 % ”

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

NÁROKY

1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že jako první složku obsahuje směs mědi a chrómu s obsahem 20 až 40 % hmotnostních mědi, vyjádřeno jako obsah oxidu, a jako druhou složku měď, nanesenou na nosiči v množství od 5 do 45 % hmotnostních.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že první složka obsahuje 30 až 40 % hmotnostních mědi.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhá složka obsahuje 20 až 40 % hmotnostních mědi.
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako nosič mědi obsahuje křemičitan alkalického kovu.

,
5.

Katalyzátor podle nároku tím, že jako nosič mědi

1, vyznaču obsahuje hlinitan jící se alkalického kovu.
6. Katalyzátor podle nároku 1 tím, že hmotnostní poměr nosiči je v rozmezí od 1:1,5
7. Katalyzátor podle nároku 1 tím, že hmotnostní poměr nosiči je v rozmezí od 1:0,2
8. Způsob výroby katalyzátoru vyznačující se praví v redukčním prostředí, ním mědi na nosič atomizací promísí.

vyznačuj í c í . se směsi mědi do 1:0,75. a chrómu k mědi na vyzná č u j í c i se směsi mědi a chrómu k mědi na do 1:0,4.

podle některého z nároků 1 až 7, tím, že první složka se přidruhá složka se připraví nanesea potom se obě složky homogenně
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako redukčního prostředí použije formaldehydu.

-5CZ 278546 B6
10. Způsob výroby alkoholů hydrogenací sloučenin s odpovídajícím počtem atomů uhlíku, které obsahují funkční skupinu kyseliny, esteru nebo aldehydu, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za tlaku vodíku v rozmezí od 2,0 do 10,0 MPa, při teplotě v rozmezí od 150 do 300 °C, přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.
11. Způsob výroby mastných alkoholů, obsahujících 6 až 24 atomů uhlíku, hydrogenací odpovídajících mastných kyselin nebo jejich alkylesterů podle nároku 10, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za tlaku vodíku v rozmezí od .2,5 do 10,0 MPa, při teplotě v rozmezí od 150 do 300 °C.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za tlaku v rozmezí od 3,0 do 8,0 MPa.
13. Způsob výroby furfurylalkoholu hydrogenací furfurylaldehydu podle nároku 10, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za tlaku vodíku v rozmezí od 2,0 do 3,5 MPa, při teplotě v rozmezí od 150 do 250 °C.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí při teplotě v rozmezí od 170 do 250 °C.
15.Způsob výroby mastných alkoholů hydrogenací alkylesterů mastných kyselin podle nároku 11, vyznačující se t í m, že alkylový zbytek alkylesterů mastných kyselin obsahuje od 1 do 25 atomů uhlíku.
16.Způsob-podle že alkylovým nároku 15, zbytkem je vyznačuj í methylový zbytek.

m, nároku 12,
17.Způsob podle že se použije katalyzátoru y z n podle a č u j í nároku 6.

m, •
18. Způsob podle nároku 13, v že se použije katalyzátoru y z n podle a č u j í nároku 7.

m,
19.Způsob podle nároku 10, vyznačující že se hydrogenace provádí po dávkách, přičemž použije v množství, odpovídajícím 0,1 až 5 vztaženo na hmotnost násady.

se tím, katalyzátoru se % hmotnostním,
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se katalyzátoru použije v množství od 0,2 do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost násady.
21. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí kontinuálně při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze v rozmezí od 0,1 do 5 h