CZ172190A3

CZ172190A3 - Matted stretched packaging material and process for producing thereof

Info

Publication number: CZ172190A3
Application number: CS901721A
Authority: CZ
Inventors: Kuroda Takashi; Yamada Kazuhiro; Ishibashi Tadao
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1997-04-16
Also published as: AU624696B2; AU650779B2; CA2012729C; CZ282444B6; EP0391740A2; CA2012729A1; SK195392A3; EP0678373A2; DE69027618D1; EP0678373A3; AU2358692A; AU5302890A; KR100187785B1; EP0391740B1; DE69027618T2; KR900016357A; US5079273A; CZ195392A3; CZ282266B6; EP0391740A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká matovaného dlouženého, obalového, ma-.

^{7 J} btc&MfSle-cte <ζ<ΐΖ) teriálu, který jako hlavní složku obsahuje -sd-éd^ý kopolymer propylenu a ethylenu, vynález se rovněž týká způsobu výroby tohoto produktu. Vynález se zvláště týká dlouženého výrobku se zdrsněným povrchem, jemuž byl dodán matový tón, jakož i způsobu výroby tohoto produktu, který spočívá v dloužení plochého materiálu ze směsi, tvořené kopolymerem propylenu a ethylenu a specifické pryskyřice na bázi uhlovodíku z nafty.

Dosavadní stav techniky

Obvykle se výrobfy z plastické hmoty se zdrsněným povrchem, například ve formě monoaxiálně nebo diaxiálně dlouženého filmu široce používají jako různobarevné papíry, místo průhledného papíru, obalového papíru pro různé použití a podobně.

Běžným způsobem pro zdrsnění povrchu takového výrobku je přidání plniva, obvykle se přidává velké množství anorganického plniva, například uhličitanu vápenatého, oxidu křemičitého nebo křemičitanu sodného ke zpracovanému materiálu, dále je možno povrch zdrsnit následným zpracováním, přijněmž se na výrobek působí rozpouštědlem nebo chemickou látkou, nebo je možno výrobek povlékat materiálem, který vytváří matový povlak. Přidání plniva je nepohodlné z toho důvodu, že dochází ke snížení schopnosti toku taveniny v průběhu vytlačování a ke vzniku nánosů na zařízení, mimoto není tímto způsobem možno získat produkty se zdrsněným povrchem, který ftí stejnoměrný, protože anorganické plnivo obvykle absorbuje vodu a pění, mimo to obvykle není dokonale dispergováno.

*

Jakékoliv následné zpracování je nevhodné z ekonomického hlediska, protože je nutné použít dalšího stupně k odstranění rozpouštědla nebo chemické látky z výrobku po působení rozpouštědla nebo chemické látky, z téhož důvodu je neekonomická také tvorba povlaku, protože vznikají vyšší investiční náklady na povlékací zařízení a přídaťná zařízení. Mimoto poslední dva postupy také vedou k získání výrobků, které jsou snadno při použití poškozovány, protože zlepšení, dosažené těmito'postupy je vytvořeno pouze na povrchu výrobku.

Dalším známým postupem pro modifikaci povrchu filmu je tvorba laminátu, při níž se film, vytvořený ze směsi polypropylenu a poylethylenu s vysokou nebo nízkou hustotou ukládá na^colypropylenový film, J&ále je znám postup, při němž se film -sledového kopolymeru propylenu a ethylenu ukládá na polypropylenový film, tento postup byl popsán ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 32 954/1982. Avšak tvorba laminátu při použití svrchu uvedených dvou typů filmů rovněž není vyhovující, například z toho důvodu, že výsledný vrstvený film má rovnosti.

Nyní bylo jako výsledek rozsáhlých výzkumů s cílem odstranit svrchu uvedené nevýhody známých postupů náhle zjištěno, že je možno získat zdrsněný povrch výrobků s nízkým leskem a matovaným povrchem s vysokou nerovností tak, ze se dlouzí plochý materiál, vyrobený z# sledového polymeru propylenu a ethylenu a specifické pryskyřice cyklopentadienového typu se specifickým hmotnostním poměrem za zvláštních podmínek, čímž se iz/íská vzhledově uspokojivý matový výrobek s povrchem aýVýsoky^a stupaeaa nerovnosti. Tímto způsobem je možno získat dloužený výrobek s matovým povrchem.

příliš drsný povrch bez vysokého stupně ne3Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří matovaný dloužený obalový materiál, který je tvořen směsi 100 hmotnostních dílů-sELe·-⁰^^ dového kopolymeru propyienu a ethylenu a 3 až 40 hmotnostních dílů cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí při kuličkové zkoušce 160 až 200 °C, přičemž má zdrsněný povrchná lesk nejvýše 30 %. vysokým stupněm nerovnost?/ v__

Součástí podstaty vynálezu je také způsob výroby dlouženého obalového materiálu, který spočívá v tom, že se směs ve formě taveniny vytlačuje za vzniku surového filmu, který sejpak dlouží v alespoň jednom směru při poměru 2 až 6 a při teplotě dloužení 160 až 200 °C.

íU o v 4

Siodcwy kopolymer propyienu a ethylenu pro použití při provádění způsobu podle vynálezu je obecně možno připravit buď dvoustupňovou polymeraci, v jejímž prvním stupni se přivádí velké množství propyienu,

-<ί-

ί az může jít například o kopolymeraci propylenu s nejvýše 1 % hmotnostním ethylenu, ve druhém stupni se přivádí velké množství ethylenu, nebo může jít o vícestupňový polymerační postup, při němž se svrchu uvedený první a druhý stupeň střídavě opakují. Vynález vSak nemá být omezen na určitý postup výroby uvedeného kopolymerů. Podobné postupy jsou uvedeny například ve zveřejněných japonských patentových přihláškách č. 69 215/1983, 116 716/1980, 29 811/1983 a 195 718/1982. Poměr propylenu a ethylenu rovněž pění zvláštnim způsobem omezen. Výhodný je například «ledový kopolymer propylenu a ethylenu s rychlostí toku taveniny 0,1 až 20 g /10 min a se sledovým indexem alespoň 0,6, vyjádřený jako poměr absorpce při 720 cm”¹ a 731 cm“¹ při použití spektrofotometru v infračerveném světle při obsahu ethylenových jednotek 2 až 20 % hmotnostních.

^se užije krystalický polypropylen místo sledového kopolymerů propylenu a ethylenu, je nutno přimísit velké množství cyklopentadienové pryskyřice, aby bylo možno získat opakní výrobek, který je však lesklý na rozdíl od svrchu uvedeného matového dlouženého výrobku, který má mít zdrsněný matový povrch. I v případě, že množství svrchu uvedené pryskyřice v materiálu před zpracováním je sníženo, dochází při zpracování k získání produktu, který však má nízkou komerční hodnotu vzhledem k nedostatečné opacitě a nerovnosti povrchu a jeho vzhled připomíná materiál s obsahem nestejnorodých cizích částic.

V tomto případě tedy není možno zajistit požadovaný málo lesklý zdrsněný povrch matového vahledu jako v případě dlouženého výrobku.

Jako cyklopentadienová pryskyřice může být v případě matového dlouženého výrobku podle vynálezu použita cyklopentadienová pryskyřice, která byla připravena aspoň několikahodinovou polymeraci cyklopentadienové naftové frakce za tepla, například krakováním nafty pomocí páry, obsahující jako hlavní složky cyklopentadien, dicyklopentadien, polymery těchto látek, jejich alkylsubstituované deriváty nebo směsi těchto derivátů za přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla v atmosféře inertního plynu, například dusíku, při teplotě s výhodou 220 až 320 °C za tlaku, při němž je polymerační systém aleepbň udržován v kapalné fázi. Je možno použít hydrogenované pryskyřice cyklopentadienového typu z nafty, připravené ze svrchu uvedené cyklopentadienová pryskyřice^ její hydrogenací známým způsobem, hydrogenací je mgžno.^^ovád_gát^v rozpouštědle za přítomnosti katalyzátoruVna bázi kovu nebo oxidu kovu jako je paladiym, nikl, kobalt nebo oxidy těchto kovů při teplotě 150 až 320 °C při tlaku vodíku 1 až 15 Mře^a-směsi téchto—látek^Polymerace svrchu uvedené cyklopentadienové frakce se provádí kontinuálně.nebo po vsázkách (o v jednom nebo ve dvou stupních. Při výrobě hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je možno provádět polymerací cyklopentadienové frakce z nafty a následnou hydrogenací výsledného polymeru kontinuálně nebo po vsázkách.

Cyklopentadienová pryskyřice z nafty pro použití k výrobě matového dlouženého výrobku podle vynálezu má mít teplotu měknutí alespoň 160 °C při kuličkové zkoušce. V případě, že se užije cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí, která je nižší než uvede ná metoda, získá se lesklý výrobek, který není vhodný pro účely vynálezu. V případě, že se užije cyklopentadienová pryskyřice s teplotou měknutí nejvýše 150 °C, není možno získat charakteristický matový dloužený výrobek se zdrsněným povrchem s vysokým stupněm nerovnosti, vhodný pro účely vynálezu, nýbrž se získá vysoce lesklý výrobek.

Hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice z nafty s teplotou měknutí alespoň 160 °C je výhodnou výchozí látkou pro použití k výrobě matowého dlouženého výrobku, podle vynálezu. Zvláště výhodné jsou hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 170 až 200 °C a bromovým číslem nejvýše 20. Tyto prys kyřice jsou vysoce kompatibilní sé( sledovým kopolymerem propylenu a ethylenu a zajištují jeho zpracovatelnost na dloužený výrobek s matovým povrchem.

- ΎPři výrobě «vedeného produktu se

MohObeti⁰ mísí 100 hmotnostních dílů si eďovQio. kopolymeru propyleau a ethylenu s 3 až 40 hmotnostními díly cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí alespoň 160 °C při kuličkové zkoušce. V případě, že množství cyklopentadienové pryskyřce z nafty je nižší než 3 hmotnostní díly, je matový povrch dlouženého výrobku neuspokojivý. V případě, že množsiví pryskyřice převyšuje, stávé se výroba nestabilní, protože při vytlačování dochází k nerovnoměrnostem a žpracovaný výrobek při dloužení snadno praská. Aby bylo možno získat dloužený výrobek s matovým povrchem vysoce produktivním způsobem, je zvláště výhodné užít hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřici z nafty s teplotou měknutí 170 až 200 °C v množství 5 až 30 hmotnostních dílů.

Ve směsi pro, výrobu makovaného dlouženého výrobku podle vynálezu je možno -sledový kopolymer propyienu a ethylenu a cyklopentadienovou pryskyřici z nafty jako základní složky mísit ještě s jednou nebo větším^počtam běžných přídatných složek, obvykle přidávaných ka. sledaxj^^ kopolymerů* propýlenu a ethylenu, jako jsou stabilizátory, antioxidační látky, kluzné látky, antistatické látky a různé další polymery.

Svrchu uvedený materiál se snadno připraví smísením kopolymeru s pryskyřicí a popřípadě dalšími složkami v běžném mísícím zařízení (například Ilencchei)

-8Je také možno užít vytlačovacího zařízení, mísícího zařízení odlišného typu (napříklcid Danbury) a podobně, v němž lze mísit kopolymer s pryskyřicí v roztaveném stavu, vzhledem k tomu, že je možno připravit výslednou směs v peletováné formě. Je také účinné mísit sledový kopolymer propylenu a ethylenu nebo jiného materiálu (například HDPE, LDPE a L-LDPE) s velkým množstvím pryskyřice z nafty za vzniku materiálu, který se mísí s& sledovým kopolymerem propylenu a ethylenu tak, aby vznikla svrchu uvedená směs.

Takto získhný materiál se v roztaveném stavu zpracovává vytlačováním na plochý film» který se; pak monoaxiálně nebo biaxiálně dlouží známým způsobem na matovaný dloužený výrobek podle vynálezu.

K tomuto účelu je možno užít postupů, obvykle užívaných pro monoaxiální dloužení, při nichž se užívá válců, pecí a zahřátých desek nebo také známých postupů pro současné nebo následné biaxiélní dloužení, při němž se užívá trubic nebo napínacích rámů. Teplota surového filmu v průběhu dloužení musí být nižší než teplotě měknutí pryskyřice, obsažené ve směsi. Vhoudnou volbou podmínek je možno dosáhnout výsledného dlouženého výrobku s matovaným povrchem, jehož lesk je nejvýše 30 %,

Je nemožné provést dloužení nebo orientaci p^^a^otě, která je stejné nebo vyšší než teplota tání sledového kopolymeru propylenu a ethylenu. V pří-ηpadě dloiážení v peci nebo v podobných případech je však ethylenu nebo na ještě vyšší hodnotě. To je možné z toho důvodu, že skutečná teplota materiálu při dloužení nedo/zvZrJi AJ_aV. _ sáhne teplotu tání «ledového kopolymeru propylenu a ethylenu. Tyto poměry do značné míry závisí na tloušlce dlouženého surového filmu a na době jeho průchodu pecí nebo jiným zařízením a také na tepelné vodivosti užitého materiálu.

V tomto smyslu se pod pojmem teplota při dloužení rozumí teplota dlouženého materiálu.

Matovaný dloužený výrobek podle vynálezu je možno získat tak, že se surový film dlouží v alespoň jednom směru při poměru dloužení alespoň 2 při teplotě, která je rovna nejvýše teplotě měknutí pryskyřice, obsažené ve směsi. Dloužení se s výhodou provádí při poměru alespoň 4. Je zvláště výhodné provádět současně nebo následně biaxiální dloužení surové folie při vysokém poměru dloužení 10 až 60.

Matovaný dloužený výrobek podle vynálezu je charakteristický tím, Že jeho lesk je nejvýše 30 %. V případě, že tato hodnota je vyšší, je výrobek již poněkud lesklý a jeho povrch nemá matový vzhled. Lesk dlouženého výrobku je zvláště výhodné nejvýše 20 protože v (/ tomto případě má výrobek zdrsněný povrch matového vzhledav s vysokým stupněm nerovnosti.

- joΤ'

Příklady a srovnávací příklady

Vynález bude dále vysvětlen následujícími příklady, ve srovnání s výsledky, získanými ve srovnávacích příkladech, aniž by tyto příklady ipěly sloužit k omezení rozsahu vynálezu. V průběhu příkladové části bude užito následujících hodnot a způsobů jejich stanovení:

1) Teplota měknutí při kuličkové zkoušce: podle normy JIS K22O7, jednotkou je °C.

2) Bromové číslo: poetup se provádí podle JIS K2543 - 1979, bromové číslo udává množství bromu v gramech, které je možno přidat adicí na nenasycené vazby ve 100 g vzorku.

3) Lesk: podle ASTM D253, úhel 20°,

4) Rychlost toku taveniny (MFR): podle JIS K7210 - 1976, pokusné podmínky 14 (230 °C, 2,16 kgf), jednotka: g/10 min.

5) Obsah ethylenových jednotek: vypočítává se z absorpce při 731 cm“¹, která se měří při použití spektrofotometru v infračerveném světle (Perkin-Elmer Model 783). Sledový index se vypočítá z poměru absorpce při 720 cm“¹ a absorpce při 731 cm“¹.

6) Hustota: jde o hmotnost na m , která se po stanovení pře2 vádí na hmotnost na cm výrobku a pak se dělí jeho tloušt ka v cm za získání hustoty v g/cm\

1) Průhlednost: podle JIS K6714.

8) Smrštitelnost působením tepla: výrobek se rozdělí na proužky široké 10 mm a dlouhé 100 mm, které se pak ponoří do silikonové lázně s teplotou 100 °C na 30 sekund, načež se stanoví délka L proužku. Smrštitelnost za tepla se pak vypočítá podle následující rovnice:

smrštitelnost v % = [(100 - L)/100] x 100

Příklady 1 až 5 a srovnávací příklady 1 až 4

Příklady 1, 2 a 3

0,1 hmotnostního dílu fenolového antioxidačního činidla 0,1 hmotnostního dílu stearanu hořečnatého a předem stanovené množství hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice z nafty, uvedené v tabulce 1, se přidá ke 100 hmotnostním dílům sledového kopolymeru propylenu a ethylenu ve formě prášku, s rychlostí toku taveniny

1,5, obsahem ethylenových jednotek 8 % hmotnostních a sledovým indexem 0,8, načež se směs promíchá v mísícím zařízení (Ptetisehell. Výsledná směs se nechá projít vytlačovacím zařízením, v němž dochází k promísení taveniny při teplotě 250 °C· Roztavená směs se pak zchladí a drtí k přípravě směsi v peletované formě.

. Materiál se pak v roztavené formě vytlačuje vytlačovacím zařízením s průměrem válce 40 mm a formyr T se šířkou 30 mm při teplotě 250 °C, načež se rychle zchladí na válcích se zrcadlovým povrchem, udržovaných.?na teplotě 45 °C za vzniku nedlouženého surového filmu s tloušťkou 0,75 mm.

Pak se surový film rozřeže na čtvercové úseky, které se pak předehřívají na teplotu 153 °C po dobu 60 sekundjpři použití biaxiálního dloužícího zařízení pantografového typu. Předehřátý film se pak dlouží při použití uvedeného zařssení současně v obou směrech, podélně i příčně při teplotě 153 °C, načež se pod napětím zpracovává 20 sekund při téže teplotě. Tímto způsobem bylo získáno devět typů biaxiálně dloužených filmů. Vlastnosti těchto filmů jsou uvedeny v tabulce 1.

Cyklopentadienové pryskyřice z nafty, které jsou výchozím materiálem pro hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice byly připraveny běžnou polymerací cyklopentadienu, dicyklopentadienu a dalších látek, tak,jak byly získány při krakování nafty s použitím péry a pak hydroge/ novány za přítomnosti katalyzátoru na bázi niklu^pod tlakem vodíku 8 MPajpři teplotě 250 °C za vzniku odpovídajících hydrogenovaných cyklopentadienových pryskyřic, které byly užity jako výchozí látky pro výrobu svrchu uvedených biaxiálně dloužených filmů.

P říklady 4 a 5

V příkladech 4 a 5 byly získány

propylenu a eViylenu, užitý v příkladech 1, 2 a 3 byl nahrazen sledovým kopolymerem propylenu a ethylenu s rychlostí toku taveniny 1,0, ^obsahem ethylenových jednotek 12 % hmotnostních a Oleďovýít indexem 1,6, tento kopolymer byl užit ve směsi s hydrogenovanými cyklopentadienovými pryskyřicemi z nafty^ s takovými hodnotami teploty měknutí a bromového čísla, že vždy alespoň jedna z těchto hodnot byla odliěné od hodnot pro pryskyřice z příkladů 1, 2 a 3·

Srovnávací příklady 1 a 2

Ve srovnávacích příkladech 1 a 2 byl užit propýlenoyý homopolymer s rychlostí toku taveniny 2,5ymísto sleďového kopolymerů propylenu a ethylenu , který byl užit v příkladu 2. Ve srovnávacím příkladu 1 bylo užito 5 hmotnostních dílů téže pryskyřice jako v příkladu 2jmísto 10 hmotnostních dílů. Ve srovnávacím příkladu 2 bylo užito totéž množství téže pryskyřice jako v příkladu 2. Jinak byl opakován způsob podle příkladu 2. Byly získány dva typy dloužených filmů.

Srovnávací příklady 3 a 4

Byly užity pryskyřice z nafty v podstatě stejného typu jako při provádění způsobu podle vynále- . zu až na to, že jejich teploty měnutí při kuličkové zkoušce byly nižšínež v předepsaném rozmezí, tyto pryskyřice byly užity v množství 15 hmotnostních dílů. Jinak byl opakován způsob podle příkladu 2. Tímto způsobem byly získány dva typy biaxiálně dloužených filmů.

Jak je zřejmé z tabulky 1, měly biaxiálně dloužené filmy podle příkladů 1 až 5, získané způsobem podle vynálezu^podstatně snížený lesk se zvláštním matovým povrchem.

Na druhé straně oba biaxiálně dloužené filmy ze srovnávacích příkladů 1 s 2, získané s použitím propylenového homopolymeru ve směsi s toutéž pryskyřicí jako v příkladu 2 a ve stejném množství jako v příkladu 2jměly lesk vyšší než 60 %. Totéž platí o obou biaxiálně dloužených filmech ze srovnávacích příkladů 3 a4, které byly získány s použitím pryskyřic, jejichž teplota měknutí při kuličkové zkoušce byla nižší, než požaduje způsob podle vynálezu, lyto filmy měly zejména daleko vyšší lesk než dloužené filmy, získané způsobem podle vynálezu. Je tedy zřejmé, že při použití jiných výchozích materiálů, než jaké jsou požadovány pro provádění způsobu podle vynálezu_tnení možno získat dloužené filmy s požadovanými vlastnostmi.

ΑΪ

Dloužené filmy z příkladů 1 až 5 byly všechny zdrsněny na povrchu při vysokém stupni nerovnosti a měly lesk nižSÍ než 20 % a zvláštní matový omak.

Dloužené výrobky s matovým povrchem podle vynálezu ve formě filmů, příze, vlákna, dutých zásobníků, vyrobených vyfukováním a podobnějje možno použít pro nejrůznější účely, jako jsou například obalové materiály pro různé účely, průhledné materiály, tiskové materiály a podobně, kde zvláště vynikne zvláštní opakní zdrsněný matový povrch těchto výrobků s vysokým stupněm nerovnosti.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1.

Vysvětlivky k tabulce: . I

LfekffU-M Uówtkj

P-E sledový-kopolymer Aí sledový kopolymer propylenu a ethylenu s obsahem ethylenových jednotek 8 % a sledovým indexem 0,8 56.

P-E sTedový kopolymer B: -sledový kopolymer pro pylenu a ethylenu s obsahem ethylenových jednotek 12 % a sledovým indexem |,6 %.

P-homopolymer: propylenový homopropylen.

- Ϊ7<H «0 <v

C~- OJ

Ό co ko ¢0

Tabulka 1 - pokračování

			M
XD			q
>		Ή	P
O		>	ω
q		P	o
4)		ffl	q
P		>N	P	!>>
Ό		O	o	iP
O		q	a	Ή
P		a	Λ	n
q
φ	>»
cx	ρ
o
P	ffl	XV
44	q	>
>»		o	O
O	N	8	\|P
		O	ffl
β	«	q	M
q	O	JO	>O
β	•P
►
o	>>
q	44

Φ eo ir\ o tn

I-i ťt(30 o

q tl

ÍX ffl Ή P P 0 3 0 rH C O CX 44 ffl XV P S

ux	UX	o	o
>-	0-	xř	OJ
rH	«Ρ	f—1	ř-t

Ή

O «

>

XD

C ►

o q

o

K)

Ό «

r-t

Ή *<

CX

-ζθ3<ΡΊ~ - /?-

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Matovaný dloužený obalový materiál, vyznác u j i c ί , ei t í m , že je tvořen směsí 100 hmotnostních dílů 3-1 eauvělío kopolymeru propylenu a ethylenu a 3 až 40 hmotnostních dílů cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí při kuličkové zkoušce 160 až 200 °C,_přičemž má zdrsněný povrch\a lesk nejvýše 30 %,</s . - - ----.·· —^v---------------------^stupněm ne rovnost ř ;<—--—·—'
2. Způsob výroby dlouženého obalového materiálu podle nároku 1,vyznačující se tím, že se směs ve formě taveniny vytlačuje za vzniku surového filmu, který se pak dlouží v alespoň jednom směru při poměru 2 až 6 a při teplotě dloužení 160 až 200 °C.