CN1835895A - 光学玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870、阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃、平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1],含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,并且实质上不含铅化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于模压成型(press forming)的光学玻璃,其是具有高折射率、高分散性的SiO2-TiO2-Nb2O5-Li2O类玻璃,同时具有低的玻璃化转变温度(Tg)和低的平均线性膨胀系数(α)。
背景技术
通过使用高折射·高分散的光学玻璃的非球面透镜来减少透镜的个数,从而使透镜等光学元件轻量·小型化的倾向,特别是近年来正在变得强烈。可是,如果要通过以往的粗磨·抛光工序得到非球面,则成本高,并且需要复杂且多的操作工序。因此,开发了用超精密加工的金属模具将由玻璃块或玻璃片得到的预成型材料直接成型为透镜的方法。通过该方法得到的透镜由于没有粗磨·抛光的必要,因此,使以低成本·短交货日期来进行生产成为可能。该成型方法被称为玻璃铸型,并被进行了广泛的研究·开发,而且,用于光学仪器的由玻璃铸型得到的非球面透镜在年年增加。
这些玻璃,从在玻璃铸型中使用的金属模具的耐热性考虑,关于使用的玻璃,要求在较低的温度下软化的玻璃。另外,所要求的透镜的光学常数也多样化。例如,如特开平2-148010、特开平6-160712所记载,为了实现简洁并且高规格的光学设计,使用高折射率高分散的非球面透镜的需求正在增强。特别是,折射率(nd)为1.825~1.870,以及阿贝数(vd)为22~小于27的光学常数,属于作为在该领域所要求的光学玻璃的最高折射·高分散的范围,如果通过玻璃铸型制造该光学常数范围的光学玻璃成为可能,由此而得到的透镜,可以以低成本实现更简洁的光学系统的色象差的修正。
因此,对于开发在光学设计上非常有用的该范围的模压用光学玻璃的要求非常强烈。可是,该范围的现有的模压用光学玻璃不仅化学耐久性差,而且耐热冲击性也差,在获得预成型材料时或压制时,经常发生玻璃块的破损或裂缝的问题,实用的模压用光学玻璃至今为止还不存在。
本发明的目的光学常数附近的光学玻璃以往已经大量地公开。例如,在特开2001-058845、特开2002-173336中,公开了含有磷酸盐的光学玻璃,但该玻璃不仅化学耐久性不够,而且容易发生与模压模具的熔融粘着,另外因具有非常高的平均线性膨胀系数(α),因此,在压制前后的骤冷骤加热时,玻璃容易破损,因此,不适合于模压成型。
在特开昭58-217451中,公开了含有大量P或Pb的模压用光学玻璃,但含有大量P或Pb成分的玻璃,由于在冲压温度范围与金属模具具有高的反应性,因此,容易使金属模具劣化,作为模压用光学玻璃是不合适的。
在特开昭48-034913中,公开了K2O(Na2O)-SiO2-TiO2-Nb2O5系的光学玻璃,但由于作为近年来要求的模压用光学玻璃,其玻璃化转变温度(Tg)高,并且由于平均线性膨胀系数(α)大,在压制前后的骤冷骤加热时,玻璃容易破损,对模压成型是不合适的。
在特开平01-148726、特开平05-051233中,公开了在Na2O-SiO2-TiO2-Nb2O5系玻璃中含有Ge或Cs的玻璃,但由于这些成分的原料都较昂贵,因此,存在成本高的问题。
在特开昭52-45612中,公开了R2O-RO-SiO2-Nb2O5系的光学玻璃,但由于折射率(nd)低、阿贝数(vd)也大,不能得到所期望的高折射率·低分散的光学特性。由于这样的理由,该玻璃作为近年要求的模压用光学玻璃是不合适的。
在特开2002-87841中,作为精密模压成型用原料公开了SiO2-TiO2-Nb2O5-Na2O系玻璃,但由于不满足近年来要求的折射率(nd)、阿贝数(vd)、平均线性膨胀系数(α)的任何一个,作为模压成型用高折射透镜是不合适的。
在特开2000-016830中,公开了玻璃化转变温度(Tg)低的光学玻璃,但由于阿贝数(vd)大(=低分散),而且折射率(nd)低,偏离了作为本发明的目标模压用光学玻璃的光学常数。
在特开2000-344542、特开昭61-168551、特开昭54-161619、特开昭54-161620、特开昭49-087716、特开昭58-125636中,公开了平均线性膨胀系数(α)低于100[10-7℃-1]的眼镜用高折射玻璃,但与本发明相比较,任何一种的阿贝数(vd)都大,或者折射率(nd)低,偏离了作为本发明的目标模压用光学玻璃的光学常数。
本发明的目的在于提供具有上述期望的光学常数的同时,玻璃化转变温度(Tg)低、耐热冲击性高的模压用光学玻璃。
一般地,由热冲击产生的应力(σ)可以用下式进行预测。
σ=λ·E·α·ΔT/(1-v) -(A)
在此,λ是关于形状或传热速度的常数。E为杨氏模量,α为平均线性膨胀系数,ΔT为温度差,v为泊松比。
为了降低(1)式表示的由热冲击产生的应力(σ),可以考虑例如使ΔT减小的方法。在进行模压成型时,为了避免玻璃的骤热骤冷,可以考虑通过在成型工序之前或之后设置预备炉来降低在升温或降温过程的剧烈的温度变化(ΔT)。可是,在此方法中,由于预成型材料在预备炉和成型工序的对玻璃来说高温条件下长时间停留,析出微细的结晶(所谓的失透)的可能性增大。另外,如果设置1个或多个预备炉,仅仅这样就会使设备和工序都变得复杂,或者使制造1个制品所需要的周期变长,从而使成本变高。因此,在模压成型中,减小玻璃的温度变化ΔT的对策是有限的。
在上述各参数中,对玻璃组成的依赖性大的值是杨氏模量(E)、平均线性膨胀系数(α)、泊松比(v)。因此,获得杨氏模量(E)以及平均线性膨胀系数(α)都小的材料是作为耐热冲击性高的模压用光学玻璃的重要的一点。
发明内容
为了解决上述课题,本发明人反复进行了深刻研究,结果发现,以SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O为主要成分,并且着眼于平均线性膨胀系数(α)和杨氏模量(E),通过调节组成以使平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1]、或者式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1]的范围,可以得到具有高折射率·高分散的光学特性,并且耐热冲击性高的模压用光学玻璃,从而完成了本发明。
即,为了实现上述目的,本发明的第1方面是一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1],含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
本发明的第2方面是一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~100[10-7℃-1],含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
本发明的第3方面是一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],
其中,E:杨氏模量
α:平均线性膨胀系数
v:泊松比
含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
本发明的第4方面是上述1~3方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 18~36%、
TiO2 6%~小于18%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.7或2.7以上,
Li2O 2~8%。
本发明的第5方面是上述1~3方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 20~36%、
TiO2 6~15%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.9或2.9以上,
Li2O 2~8%。
本发明的第6方面是上述1~5方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
RO 0~小于5%
其中,R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种或2种以上。
本发明的第7方面是上述1~6方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
ZrO2 0~小于5%、
和/或Na2O 0~10%、
和/或K2O 0~20%。
本发明的第8方面是上述1~7方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~25%。
本发明的第9方面是上述1~7方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~20%。
本发明的第10方面是上述1~9方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O 2~8%。
本发明的第11方面是上述1~10方面的光学玻璃,其特征在于,SiO2大于25%且小于或等于36%。
本发明的第12方面是上述1~11方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,K2O大于10%且小于或等于20%。
本发明的第13方面是上述1~12方面的光学玻璃,其特征在于,SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分的总量为90%或90%以上。
本发明的第14方面是上述1~13方面的光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1],式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],并且实质上不含铅化合物。
本发明的第15方面是上述1~13方面的光学玻璃,其特征在于,前述光学玻璃的折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585,平均线性膨胀系数(α)为80~100[10-7℃-1]、式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],并且实质上不含铅化合物。
本发明的第16方面是一种光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 18~36%、
TiO2 6~小于18%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.7或2.7以上,
Li2O 2~8%。
本发明的第17方面是一种光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 20~36%、
TiO2 6~15%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.9或2.9以上,
Li2O 2~8%。
本发明的第18方面是上述16~17方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
RO 0~小于5%
其中,R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种或2种以上,
和/或ZrO2 0~小于5%、
和/或Na2O 0~10%、
和/或K2O 0~20%。
本发明的第19方面是上述16~18方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~25%、
和/或Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O的值为2~8%。
本发明的第20方面是上述16~18方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~20%、
和/或Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O的值为2~8%。
本发明的第21方面是上述16~20方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,SiO2大于25%且小于或等于36%。
本发明的第22方面是上述16~21方面的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,K2O大于10%且小于或等于20%。
本发明的第23方面是上述16~22方面的光学玻璃,其中,SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分的总量按以氧化物为基准的质量%计,为90%或90%以上。
本发明的第24方面是上述1~23方面的光学玻璃,其中,B2O3成分的含量低于5%。
本发明的第25方面是上述1~24方面的光学玻璃,其中,Ta2O5、WO3、GeO2各自的含量低于5%。
本发明的第26方面是上述1~25方面的光学玻璃,其中,稀土类氧化物的含量低于5%。
本发明的第27方面是上述1~26方面的光学玻璃,其中,Al2O3成分的含量低于5%。
本发明的第28方面是上述1~27方面的光学玻璃,其中,Cs2O成分的含量低于3%。
本发明的第29方面是上述1~28方面的光学玻璃,其中,Bi2O3成分的含量低于3%。
本发明的第30方面是上述1~29方面的光学玻璃,其中,屈服点(At)为620℃或620℃以下。
本发明的第31方面是上述1~30方面的光学玻璃,其中,刚性模量(G)为30GPa或30GPa以上。
本发明的第32方面是上述1~33方面的光学玻璃,其中,根据国际标准化机构ISO8424:1996(E)的测定方法测定的表证耐酸性的等级(SR)为1。
本发明的第33方面是一种光学玻璃,其中,在上述1~32方面的光学玻璃中,以氧化物为基准表示的玻璃组成中所述氧化物的一部分或全部被氟化物置换,该氟化物中的F的总量,相对于以氧化物为基准表示的玻璃组成100质量份,为0~5.0质量份的范围。
本发明的光学玻璃是含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,折射率为1.825~1.870,阿贝数为22~小于27,并且具有低的玻璃化转变温度和低的平均线性膨胀系数的模压用光学玻璃,即使在急剧的温度上升和下降这样的压制前后的剧烈的温度变化条件下,与现有的高折射·高分散的模压用光学玻璃相比较,耐热冲击性也极其良好。另外,由于具有低的平均线性膨胀系数,在通过直接成型获得预成型材料或gob时发生的裂缝、破损也显著地减轻。
以前,在模压用光学玻璃中,在高折射高分散区域,透镜直径或形状的制约一直是个问题,但本发明的光学玻璃,如上述,由于裂缝、破损等不良情况的减少,可以模压成型的形状的范围可以认为是非常宽的。因此,可以期待极高的成型性,并且能够应对透镜的薄型化、大口径化的要求的可能性也高。另外,还可以开展透镜以外的光学元件(例如,棱镜、衍射光栅、反射镜等)的玻璃铸型。
另外,本发明的光学玻璃,与现有的高折射率·高分散玻璃相比,由于作为玻璃的稳定性高,并可以期待良好的生产性,此外,还具有优异的化学耐久性以及均一性、加工性也良好,因此,也适合于用作普通的需要粗磨和/或抛光的透镜。
而且,本发明的光学玻璃,由于不具有以PbO等为首的在应对环境问题时需要成本的成分,因此,在经济上是有利的。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
如上述,限定各物性值的理由以及限定各成分的组成范围的理由如下。另外,在本说明书中,所说的“实质上不含有”是指不作为原料成分添加,即,不有意地使其含有的意思,但并不排除作为杂质混入的物质。
另外,在本说明书中,所说的“以氧化物为基准”,是指假定用作本发明玻璃构成成分的原料的氧化物、复合盐、金属氟化物等熔融时全部分解并转化为氧化物时,以该生成的氧化物的总重量作为100质量%来表示玻璃中所含有的各成分的量。
如上所述,为了实现近年的压缩并且高规格的光学设计,折射率(nd)下限优选为1.825、更加优选将1.830、最优选将1.840,上限优选为1.870、更加优选为1.860。
另外,对于阿贝数,下限优选为22、更加优选为23,并且上限优选低于27,更加优选26、最优选25。
在模压成型时,为了使成型模具寿命长,希望在极低温度下能够压制,因此,要求具有本发明的光学常数的模压用光学玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为600℃或600℃以下。如果玻璃化转变温度高,仅这样模具的寿命就会变短。特别是,如果模压成型的玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为585℃或585℃以下,可以发现成型模具的寿命显著增长。因此,为了得到更高的生产性和低成本化,优选将玻璃化转变温度(Tg)设定为585℃或585℃以下。但是,如果玻璃化转变温度(Tg)过低,则不仅玻璃的化学耐久性恶化,而且玻璃化也容易变得困难,玻璃自身的生产性反而恶化。另外,由于平均线性膨胀系数(α)变得很大,还导致耐热冲击性恶化。因此,玻璃化转变温度(Tg)优选530℃~585℃的范围,更加优选下限为535℃和/或上限为570℃。最优选下限为540℃和/或上限为565℃。
另外,屈服点(At)与玻璃化转变温度(Tg)同样,也是表证玻璃的低温软化性的指标之一,并且更加接近成型温度。因此,可以作为衡量模压成型的容易程度的指标。而且与上述同样地,为了使成型模具寿命长,优选640℃或640℃以下。可是,如果设定的温度过低,则如上所述,玻璃的化学耐久性有恶化的倾向,因此,优选设定为560℃或560℃以上。更优选下限为565℃和/或上限为630℃,最优选下限为570℃和/或上限为620℃。
对于平均线性膨胀系数(α),也优选低的。折射率(nd)低于1.8的现有的玻璃铸型用玻璃的平均线性膨胀系数(α)的上限优选大约103[10-7℃-1]左右,如果超过该值,由于容易发生裂缝、破损等不良情况,模压成型变得困难。可是,如果过小,则满足上述的玻璃化转变温度(Tg)变得困难。因此,本发明的玻璃也与这些同样,平均线性膨胀系数(α)优选80~103[10-7℃-1]的范围,更加优选下限为85[10-7℃-1]和/或上限为100[10-7℃-1],最优选下限为88[10-7℃-1]和/或上限为95[10-7℃-1]。
为了提高耐热冲击性,特别希望E·α/(1-v)低。如果该值过大,在模压成型时、或者在制作其预成型材料时,由于容易使裂缝或破损等不良情况多发的可能性显著变高,故优选为1.35×106[Pa·℃-1]或1.35×106[Pa·℃-1]以下。另外,特别是,在具有该光学常数的光学玻璃中,如上所述,由于优选平均线性膨胀系数为80[10-7℃-1]或80[10-7℃-1]以上,因此,对于E·α/(1-v),也优选1.00×106[Pa·℃-1]或1.00×106[Pa·℃-1]以上。因此,E·α/(1-v)的值优选1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1]的范围,更加优选1.00×106~1.25×106[Pa·℃-1]的范围,最优选1.00×106~1.20×106[Pa·℃-1]的范围。
对本发明的光学玻璃中可以含有的成分进行说明。以下,只要没有特别说明,各成分的含有率以质量%表示。
SiO2成分是形成玻璃的氧化物,同时也是使玻璃的稳定性和化学耐久性提高的成分,为了充分发挥上述效果,优选为18%或18%以上,但如果过量含有,则存在玻璃化转变温度(Tg)变高,折射率也难以维持在1.825或1.825以上的倾向,故优选36%或36%以下。因此,优选下限为18%和/或上限为36%。更加优选下限为20%或20%以上和/或上限为30%,最优选超过25%和/或上限为27.5%。
TiO2成分是对提高折射率,并且使分散增大极其有效的成分,如果其量过少,则难以得到这些效果,另外,如果过多,则玻璃的稳定性容易恶化。因此,优选设定下限为6%和/或上限为低于18%的范围。更加优选下限为9%和/或上限为15%,最优选下限为10%和/或上限低于12%。
Nb2O5成分,在本发明中是重要的成分之一,特别是在TiO2和Li2O共存的组成体系中,是维持良好的稳定性,同时得到高的折射率的不可缺少的成分。如果其量过少,则难以维持所需的光学常数,另外,如果过多,则玻璃的稳定性容易恶化。因此,优选设定为大于42%,和/或55%或55%以下的范围。更加优选下限为大于43%,和/或上限为52%,最优选下限为45%和/或上限为48%。
另外,为了获得更高水平的上述效果,优选将Nb2O5/TiO2的值设定为2.7或2.7以上,更加优选设定为2.9或2.9以上。最优选为3.5或3.5以上。另外,通过将该比值限定在上述范围内,可防止在压制温度区域的结晶化的倾向变高。
Li2O成分是维持平均线性膨胀系数小,且在促进玻璃的熔融,使玻璃化转变温度(Tg)降低方面具有很大效果的成分,如果其量过少,则难以得到上述效果,另外,如果其量过多,阿贝数难以维持在所需的范围。因此,优选将下限设定为2%和/或将上限设定为8%。更加优选下限为3%和/或上限为7%,最优选下限为4%和/或上限为6%。
为了使Na2O以及K2O各成分都具有促进玻璃的熔融、使玻璃化转变温度(Tg)降低的效果,Na2O以及K2O的量分别优选10%或10%以下以及20%或20%以下。另外,K2O成分与Na2O成分相比,由于具有使分散增大的效果,特别是在需要阿贝数小的光学玻璃时,优选使Na2O低于3%,更加优选实质上不含有Na2O,而添加2%或2%以上的K2O,特别优选含有K2O8%或8%以上,最为优选含有超过10%的K2O。另外,如果含有Li2O成分的这些碱成分的1种或2种或2种以上的总量低于10%,则上述效果变得不充分,为了维持平均线性膨胀系数在所期望的值,优选这些成分的1种或2种或2种以上的总量为25%或25%以下,更加优选低于20%。
Sb2O3成分可以作为用于使玻璃清澈、均一化的脱泡剂而任意地添加,但其量为1%或1%以下就足够了。
对于RO成分,即MgO、CaO、SrO、BaO以及ZnO各成分,为了调整光学常数、改善玻璃的熔融性以及稳定性,可以视需要以这些成分的总量低于5%的量添加选自这些当中的1种或2种或2种以上。
对于ZrO2成分,为了调整光学常数、改善玻璃的耐久性,也可以低于5%的量添加。可是,由于有时会使玻璃的稳定性恶化,因此,在这样的情况下,优选ZrO2低于2%,更加优选实质上不含有。
为了容易地获得作为本发明的特征之一的高折射·高分散性,优选使上述RO成分(选自BaO、CaO、MgO、SrO、ZnO成分中的1种或2种或2种以上)、ZrO2成分以及Li2O成分的总量为8%或8%以下。在此,由于含有2~8%的Li2O成分,上述成分的总量优选以2%为下限,和/或以8%为上限。更加优选下限为3%和/或上限为7%,进一步优选下限为4%和/或上限为6%。
而且,即使SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O以及K2O的含量在上述范围内,有时也难于得到所需的光学常数(nd或vd)、平均线性膨胀系数(α)、玻璃化转变温度(Tg)。此时,优选使上述成分的总量为90%或90%以上,更加优选为94%或94%以上。
为了不损害玻璃的化学耐久性而获得低的玻璃化转变温度(Tg),还可以以低于5%的量添加B2O3成分。可是,在想要获得更高的光线透过性时,更加优选以3%或3%以下的量含有,最优选实质上不含有。
为了调整光学常数、改善抗失透性、光线透过性,还可以含有Ta2O5、WO3以及GeO2等,为了实现模压成型的目的之一的低成本化,优选不足5%,更加优选含有4%或4%以下的量,最优选3%或3%以下。
同样地,为了改善或调整光学常数或各种物理特性(杨氏模量、硬度、弯曲强度等),也可以含有La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3等稀土类金属氧化物,但如果过量添加,则会使玻璃的稳定性恶化。当想要得到更加高分散的玻璃时,优选含有5%或5%以下的量,更加优选含有3%或3%以下的量,最优选实质上不含有。
为了提高玻璃的化学耐久性,还可以含有Al2O3,但由于有时会使玻璃的稳定性恶化,故优选含有不足5%的量,更加优选含有3%或3%以下的量,最为优选实质上不含有。
为了调整光学常数,还可以含有Cs2O,但由于是高价的原料,在想要获得低价格的玻璃时,优选含有不足3%的量,更加优选含有1%或1%以下的量,最优选实质上不含有。
为了提高折射率、降低玻璃化转变温度(Tg),还可以含有Bi2O3、TeO2,但在进行模压成型时,由于挥发,有时会在透镜表面产生模糊不清。在这样的情况下,优选含有不足3%的量,更加优选含有1%或1%以下的量,最优选实质上不含有。
即使分别少量单独或组合含有除了Ti的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各种过渡金属成分,也会着色,在可见区域的特定的波长产生吸收,因此,在使用可见区域的波长的光学玻璃中,优选实质上不含有。
另外,由于分别单独或组合含有除了La和Gd以外的各种稀土类成分会导致着色,在可见区域的特定波长下有产生吸收的倾向,因此,在使用可见区域的波长的光学玻璃中,优选实质上不含有上述稀土成分。
为了提高折射率或玻璃的稳定性,可以含有Th成分,为了降低玻璃化转变温度(Tg),可以含有Cd和Tl成分,为了使玻璃澄清或均一化,可以含有As成分。可是,另一方面,Pb、Th、Cd、Tl、As、Os各种成分,作为有害的化学物质,近年有控制其使用的倾向,不仅是玻璃的制造工序,即使是加工工序、以及制成产品后的处理,也必须采取环境对策上的措施,因此,在重视对环境的影响时,优选实质上不含有。
在本发明的光学玻璃中,视需要还可以含有氟成分。氟成分对于获得高的透过率是有效的,另外,还可以获得具有低转变温度(Tg)的光学玻璃。
在本发明的光学玻璃中,可以认为F成分是以取代硅或其他金属元素的1种或2种以上氧化物中的部分或全部氧原子的氟化物的形态存在的。如果该氧化物中的部分或全部氧原子被取代形成的氟化物中的F的总量过多,则氟成分的挥发量变多,难以得到均一的玻璃,因此,在妨碍稳定的生产时不应该加入。
因此,相对于以氧化物为基准的玻璃组合物100质量份,优选含有5质量份或5质量份以下,更加优选3质量份或3质量份以下,最优选1质量份或1质量份以下的量。
希望刚性模量(G)高,优选30GPa或30GPa以上。可是,如果过高,则容易导致玻璃化转变温度(Tg)的上升,因此,优选50GPa或50GPa以下。更加优选下限为33GPa和/或上限为47GPa,最优选下限为35GPa和/或上限为45GPa。
希望耐酸性极高。具体地,基于国际标准化机构ISO8424:1996(E)的测定方法,SR值应该至少为4或4以下,优选3或3以下,更加优选2或2以下,最优选1。
本发明的玻璃组合物,其组成是以质量%表示的,而不是直接以mol%表示的,在满足本发明所要求的各种特性的玻璃组合物中存在的各成分的以mol%表示的组成,以氧化物为基准表示,大概取以下的值。
SiO2 30~50%
TiO2 5%~20%
Nb2O3 15%~20%,以及
Li2O 7~25%
以及
Na2O 0~15%、和/或
K2O 0~20%、和/或
MgO 0~10%、和/或
CaO 0~10%、和/或
SrO 0~5%、和/或
BaO 0~5%、和/或
ZnO 0~5%、和/或
ZrO2 0~5%、和/或
B2O3 0~10%、和/或
Al2O3 0~5%、和/或
La2O3 0~3%、和/或
GeO2 0~5%、和/或
Ta2O5 0~3%、和/或
WO3 0~3%、
Li2O+Na2O+K2O 15~40%、
Nb2O3/TiO2 0.85或0.85以上
RO总量 0%~10%
RO+ZrO2+Li2O 8%~20%
接着,将本发明光学玻璃的优选实施例(No.1~No.25)以及现有公知的SiO2-Nb2O5-R2O-RO系玻璃的比较例(No.A~No.J)的组成(均以氧化物为基准的质量%表示)、以及这些玻璃的光学常数(nd、vd)、玻璃化转变温度(Tg)、平均线性膨胀系数(α)、杨氏模量(E)、刚性模量(G)示于表1~8。另外,对于实施例的耐酸性的等级(SR),测定了本申请实施例No.1~25。
比较例No.A~D引用了特开2002-87841中记载的实施例中的折射率为1.80以上的组成,比较例No.E、No.F引用了特开昭52-45612中的与本发明的组成比较接近的实施例的组成,比较例No.G~J的玻璃引用了特开昭48-34913中的不含铅、并且折射率为1.8以上的实施例的组成。
这些表中的各项目的单位,各种成分的含量为“质量%”,玻璃化转变温度(Tg)、屈服点(At)、失透温度为“℃”,平均线性膨胀系数(α)为“10-7℃-1”,杨氏模量(E)和刚性模量(G)为“GPa”,E·α/(1-v)为“106Pa·℃-1”。
本发明实施例(No.1~No.25)的玻璃,是将氧化物、碳酸盐以及硝酸盐等通常的光学玻璃用原料按照规定的比例称量、混合后,投入到铂坩埚等中,根据因玻璃组成而异的熔融性,在1100~1300℃的温度下进行2~4小时的熔融、脱泡,搅拌均匀后,降温后浇铸到金属模具等中并慢慢冷却,由此可以容易地获得均一性优异的玻璃。
表示耐酸性的等级(SR)表示按照国际标准化机构ISO8424:1996(E)的测定方法测定得到的结果。这里,SR是根据在规定的酸处理溶液中玻璃试样受到0.1μm的侵蚀所需要的时间(h)而设定的等级,SR为1、2、3和4时,表示使用pH0.3的硝酸溶液,侵蚀分别需要超过100小时、100小时~10小时、不足10小时到1小时、以及不足1小时到0.1小时。另外,SR为5、51、52和53时,表示使用pH4.6的醋酸缓冲溶液,侵蚀分别需要超过10小时、10小时~1小时、不足1小时到0.1小时、以及不足0.1小时。因此,SR的等级值越小表示玻璃的耐酸性越高,化学耐久性越优异。
平均线性膨胀系数α(10-7/℃-1)通过日本光学硝子工业会规格JOGIS 16-1976的方法来测定。但是,测定温度范围不是该规格的-30~+70℃,而是在100~300℃的温度范围测定。
杨氏模量(E)、刚性模量(G)、泊松比(v)是使用100×10×10mm的试样,按照超声波脉冲法测定的。
失透温度如下测定。将玻璃粉碎,并将通过1700μm的筛子但停留在1400μm的筛子上的玻璃粒浸渍在醇中进行超声波洗涤,在高温槽中干燥。将该玻璃粒加载在铂板上沿长度方向以一定的间隔开出的排成一列的多个1mm孔径的孔上,并在进行了温度设定以使板的长度方向具有适当的温度梯度的电炉中保持0.5小时。观察从炉中取出的铂板上的玻璃粒子,确定开始发生失透的玻璃的位置,失透由该位置和炉的温度梯度通过计算求得该玻璃的位置的温度,作为失透温度。
表1
实施例No | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
SiO2 | 27.50 | 24.00 | 29.00 | 26.00 | 30.00 |
TiO2 | 8.00 | 7.00 | 8.00 | 9.00 | 14.00 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 51.50 | 53.95 | 50.95 | 47.95 | 43.90 |
Li2O | 2.00 | 2.00 | 6.00 | 3.00 | 6.00 |
Na2O | 9.00 | 2.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
K2O | 2.00 | 11.00 | 6.00 | 9.00 | 6.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.10 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 13.00 | 15.00 | 12.00 | 17.00 | 12.00 |
Nb2O5/TiO2 | 6.44 | 7.71 | 6.37 | 5.33 | 3.14 |
RO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 2.00 | 2.00 | 6.00 | 3.00 | 6.00 |
nd | 1.8490 | 1.8545 | 1.8456 | 1.8296 | 1.8472 |
vd | 23.5 | 23.1 | 24.4 | 24.4 | 23.8 |
Tg | 571 | 585 | 559 | 550 | 552 |
At | 609 | 623 | 600 | 592 | 596 |
失透温度 | - | - | - | - | - |
α | 97 | 87 | 88 | 99 | 88 |
E | 101 | 94 | 101 | 95 | 102 |
G | 40 | 37 | 41 | 37 | 41 |
v | 0.265 | 0.270 | 0.232 | 0.267 | 0.249 |
E·α/(1-v) | 1.33 | 1.12 | 1.16 | 1.28 | 1.20 |
SR | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表2
实施例No | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
SiO2 | 34.00 | 24.00 | 27.00 | 28.50 | 26.00 |
TiO2 | 10.00 | 9.00 | 11.50 | 12.80 | 11.90 |
ZrO2 | 1.00 | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 1.00 |
Nb2O5 | 44.00 | 51.00 | 44.90 | 45.40 | 46.00 |
Li2O | 7.00 | 4.50 | 4.50 | 5.00 | 5.00 |
Na2O | 1.00 | 1.00 | 2.50 | 1.20 | 0.00 |
K2O | 3.00 | 10.50 | 7.50 | 7.00 | 10.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 11.00 | 16.00 | 14.50 | 13.20 | 15.00 |
Nb2O5/TiO2 | 4.40 | 5.67 | 3.90 | 3.55 | 3.83 |
RO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 8.00 | 4.50 | 6.50 | 5.00 | 6.00 |
nd | 1.8256 | 1.8404 | 1.8478 | 1.8498 | 1.8494 |
vd | 25.0 | 24.2 | 23.8 | 23.7 | 23.8 |
Tg | 544 | 556 | 553 | 555 | 558 |
At | 590 | 599 | 595 | 600 | 599 |
失透温度 | - | - | 1014 | - | 1032 |
α | 89 | 93 | 95 | 91 | 93 |
E | 101 | 96 | 98 | 100 | 95 |
G | 40 | 39 | 39 | 40 | 38 |
v | 0.263 | 0.231 | 0.259 | 0.250 | 0.250 |
E·α/(1-v) | 1.22 | 1.16 | 1.26 | 1.21 | 1.18 |
SR | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表3
实施例No | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
SiO2 | 28.40 | 28.00 | 25.50 | 26.40 | 26.99 |
TiO2 | 15.00 | 11.90 | 11.90 | 13.00 | 11.58 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 44.60 | 47.00 | 47.00 | 45.50 | 46.73 |
Li2O | 3.00 | 5.00 | 4.50 | 5.00 | 4.53 |
Na2O | 9.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K2O | 0.00 | 8.00 | 11.00 | 10.00 | 10.07 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 12.00 | 13.00 | 15.50 | 15.00 | 14.60 |
Nb2O5/TiO2 | 2.97 | 3.91 | 3.91 | 3.50 | 4.04 |
RO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 3.00 | 5.00 | 4.50 | 5.00 | 4.53 |
nd | 1.8585 | 1.8504 | 1.8489 | 1.8484 | 1.8443 |
vd | 22.9 | 23.6 | 23.7 | 23.7 | 23.8 |
Tg | 566 | 563 | 562 | 550 | 563 |
At | 607 | 605 | 597 | 594 | 601 |
失透温度 | - | - | 1014 | - | 1024 |
α | 89 | 87 | 93 | 92 | 90 |
E | 102 | 99 | 96 | 97 | 97 |
G | 41 | 39 | 38 | 39 | 39 |
v | 0.244 | 0.269 | 0.263 | 0.245 | 0.244 |
E·α/(1-v) | 1.20 | 1.18 | 1.21 | 1.18 | 1.15 |
SR | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表4
实施例No | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
SiO2 | 21.00 | 27.00 | 27.00 | 28.00 | 27.50 |
TiO2 | 7.00 | 7.00 | 6.00 | 13.00 | 13.00 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 |
Nb2O5 | 54.00 | 45.00 | 43.00 | 44.00 | 43.50 |
Li2O | 2.00 | 5.00 | 3.00 | 6.00 | 5.00 |
Na2O | 2.00 | 0.00 | 4.00 | 0.00 | 0.00 |
K2O | 14.00 | 6.00 | 11.00 | 6.00 | 8.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 1.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 2.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 1.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 2.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 18.00 | 11.00 | 18.00 | 12.00 | 13.00 |
Nb2O5/TiO2 | 7.71 | 6.43 | 7.17 | 3.38 | 3.35 |
RO | 0.00 | 3.00 | 1.00 | 2.00 | 1.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 2.00 | 8.00 | 4.00 | 8.00 | 7.00 |
nd | 1.8426 | 1.8316 | 1.8337 | 1.8384 | 1.8326 |
vd | 23.7 | 25.0 | 25.1 | 24.8 | 25.0 |
Tg | 546 | 545 | 560 | 554 | 561 |
At | 616 | 595 | 608 | 596 | 602 |
失透温度 | - | - | - | - | - |
α | 96 | 83 | 100 | 90 | 87 |
E | 90 | 102 | 93 | 100 | 100 |
G | 36 | 41 | 37 | 40 | 40 |
v | 0.250 | 0.244 | 0.257 | 0.250 | 0.250 |
E·α/(1-v) | 1.15 | 1.12 | 1.25 | 1.20 | 1.16 |
SR | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表5
实施例No | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
SiO2 | 27.14 | 24.12 | 21.94 | 21.20 | 24.12 |
TiO2 | 11.56 | 14.57 | 15.82 | 12.50 | 11.56 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 46.63 | 43.62 | 43.27 | 45.70 | 46.63 |
Li2O | 4.52 | 4.52 | 4.59 | 4.50 | 4.52 |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K2O | 10.05 | 13.07 | 14.29 | 14.00 | 13.07 |
Sb2O3 | 0.10 | 0.10 | 0.00 | 0.10 | 0.00 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 2.00 | 0.00 |
As2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.00 | 0.10 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 14.57 | 17.59 | 18.88 | 18.50 | 17.59 |
Nb2O5/TiO2 | 4.03 | 2.99 | 2.74 | 3.66 | 4.03 |
RO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 4.52 | 4.52 | 4.59 | 4.50 | 4.52 |
nd | 1.8460 | 1.8459 | 1.8449 | 1.8445 | 1.8389 |
vd | 23.8 | 23.7 | 23.8 | 24.0 | 24.2 |
Tg | 560 | 550 | 544 | 540 | 545 |
At | 600 | 587 | 576 | 579 | 588 |
失透温度 | - | - | 1027 | - | - |
α | 91 | 98 | 102 | 103 | 101 |
E | 96 | 92 | 93 | 94 | 93 |
G | 36 | 36 | 37 | 38 | 37 |
v | 0.333 | 0.278 | 0.257 | 0.237 | 0.239 |
E·α/(1-v) | 1.31 | 1.25 | 1.28 | 1.27 | 1.24 |
SR | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表6
比较例No | A | B | C | D |
SiO2 | 31.00 | 24.00 | 32.00 | 25.00 |
TiO2 | 18.00 | 29.00 | 25.00 | 12.00 |
ZrO2 | 0.00 | 6.00 | 2.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 36.00 | 19.00 | 18.00 | 41.00 |
Li2O | 5.00 | 1.00 | 2.00 | 4.00 |
Na2O | 5.00 | 12.00 | 13.00 | 10.00 |
K2O | 5.00 | 7.00 | 0.00 | 7.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 8.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 15.00 | 20.00 | 15.00 | 21.00 |
Nb2O5/Ti02 | 2.00 | 0.66 | 0.72 | 3.42 |
RO | 0.00 | 0.00 | 8.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 5.00 | 7.00 | 12.00 | 4.00 |
nd | 1.8283 | 1.8317 | 1.8057 | 1.8020 |
vd | 24.3 | 23.4 | 25.2 | 26 |
Tg | 541 | 546 | 567 | 495 |
At | 578 | 585 | 606 | 540 |
失透温度 | - | - | - | - |
α | 101 | 117 | 107 | 123 |
E | 102 | 92 | 100 | 94 |
G | 41 | 36 | 40 | 38 |
v | 0.240 | 0.280 | 0.250 | 0.230 |
E·α/(1-v) | 1.36 | 1.50 | 1.43 | 1.50 |
SR | -- | -- | -- | -- |
表7
比较例No | E | F |
SiO2 | 20.00 | 15.00 |
TiO2 | 0.00 | 0.00 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 40.00 | 45.00 |
Li2O | 5.00 | 0.00 |
Na2O | 5.00 | 15.00 |
K2O | 15.00 | 20.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.00 |
MgO | 0.00 | 0.00 |
CaO | 5.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 5.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 0.00 |
Ta2O5 | 10.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 25.00 | 35.00 |
Nb2O5/TiO2 | --- | --- |
RO | 5.00 | 5.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 10.00 | 5.00 |
nd | 由于未玻璃化,不能测定 | 由于未玻璃化,不能测定 |
vd | ||
Tg | ||
At | ||
失透温度 | ||
α | ||
E | ||
G | ||
v | ||
E·α/(1-v) | ||
SR |
表8
比较例No | G | H | I | J |
SiO2 | 15.00 | 5.00 | 16.00 | 17.00 |
TiO2 | 25.00 | 30.00 | 31.00 | 41.00 |
ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Nb2O5 | 40.00 | 0.00 | 33.00 | 0.00 |
Li2O | 0.00 | 0.OO | 0.00 | 0.00 |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K2O | 20.00 | 25.00 | 20.00 | 25.00 |
Sb2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Al2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
GeO2 | 0.00 | 40.00 | 0.00 | 17.00 |
Ta2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
WO3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Li2O+Na2O+K2O | 20.00 | 25.00 | 20.00 | 25.00 |
Nb2O5/TiO2 | 1.60 | 0.00 | 1.06 | 0.00 |
RO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
RO+ZrO2+Li2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
nd | 1.8744 | 1.8199 | 1.8746 | 1.8021 |
vd | 21.7 | 22.1 | 21 | 23.3 |
Tg | 588 | 572 | 611 | 568 |
At | 624 | 610 | 643 | 603 |
失透温度 | - | - | - | - |
α | 105 | 119 | 104 | 121 |
E | 76 | 67 | 76 | 69 |
G | 30 | 26 | 30 | 27 |
v | 0.267 | 0.288 | 0.267 | 0.278 |
E·α/(1-v) | 1.09 | 1.12 | 1.08 | 1.16 |
SR | -- | -- | -- | -- |
由表1~5可知,本发明实施例的玻璃(No.1~25)都具有所需范围的折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃化转变温度(Tg)、平均线性膨胀系数(α)。另外,耐酸性等级(SR)均为“1”,耐酸性特别优异,化学耐久性良好。另外,E·α/(1-v)的数值也为所需的范围。因此,上述玻璃都具有高折射率和高分散特性,并且耐热冲击性优异,在进行模压成型时可以减少由于裂缝或破损导致的不良问题,可以期待良好的生产性。
比较例No.A~D的玻璃都不满足本发明要求的组成范围,另外,比较例No.B~D的玻璃不满足本发明的玻璃要求的平均线性膨胀系数。此外,比较例No.A~D的E·α/(1-v)都超过1.35×106,耐热冲击性低,容易发生裂缝、破损,不适合于模压成型。
比较例No.E、No.F的玻璃由于都不含有TiO2,与本发明实施例的玻璃相比,记载的折射率低,光学设计上的有用性低。另外,虽然尝试了使用与本发明的实施例同样的熔解方法在1300℃下进行熔解,但所有的实施例都没有玻璃化。
比较例No.G~J的玻璃由于都不满足本发明所要求的组成范围,因此不满足本发明所要求的折射率、阿贝数、玻璃化转变温度的任何一种。所有实施例的平均线性膨胀系数都超过103(10-7℃-1),作为模压用光学玻璃是不合适的。
产业实用性
本发明是一种适合于模压成型的光学玻璃,该光学玻璃可以适用于透镜以及透镜以外的光学元件,例如棱镜、衍射光栅、反射镜等的制造。
Claims (33)
1.一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1],含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
2.一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~100[10-7℃-1],含有SiO2 、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
3.一种光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],
其中,E:杨氏模量
α:平均线性膨胀系数
v:泊松比
含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分,且实质上不含铅化合物。
4.权利要求1~3中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 18~36%、
TiO2 6%~小于18%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.7或2.7以上,
Li2O 2~8%。
5.权利要求1~3中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 20~36%、
TiO2 6~15%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.9或2.9以上,
Li2O 2~8%。
6.权利要求1~5中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
RO 0~小于5%
其中,R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种或2种以上。
7.权利要求1~6中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
ZrO2 0~小于5%、
和/或Na2O 0~10%、
和/或K2O 0~20%。
8.权利要求1~7中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~25%。
9.权利要求1~7中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~20%。
10.权利要求1~9中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O 2~8%。
11.权利要求1~10中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,SiO2大于25%且小于或等于36%。
12.权利要求1~11中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,K2O大于10%且小于或等于20%。
13.权利要求1~12中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分的总量为90%或90%以上。
14.权利要求1~13中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~103[10-7℃-1],式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],并且实质上不含铅化合物。
15.权利要求1~13中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,折射率(nd)为1.825~1.870,阿贝数(vd)为22~小于27,玻璃化转变温度(Tg)为530℃~585℃,平均线性膨胀系数(α)为80~100[10-7℃-1],式-1:E·α/(1-v)的值为1.00×106~1.35×106[Pa·℃-1],并且实质上不含铅化合物。
16.一种光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 18~36%、
TiO2 6~小于18%、
Nb2O5 大于42%,且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.7或2.7以上,
Li2O 2~8%。
17.一种光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
SiO2 20~36%、
TiO2 6~15%、
Nb2O5 大于42%且小于或等于55%、
其中,Nb2O5/TiO2的值为2.9或2.9以上,
Li2O 2~8%。
18.权利要求16或17中所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
RO 0~小于5%
其中,R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种或2种以上、
和/或ZrO2 0~小于5%、
和/或Na2O 0~10%、
和/或K2O 0~20%。
19.权利要求16~18中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~25%、
和/或Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O的值为2~8%。
20.权利要求16~18中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,含有:
Li2O+Na2O+K2O 10~20%、
和/或Sb2O3 0~1%、
和/或RO+ZrO2+Li2O的值为2~8%。
21.权利要求16~20中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,SiO2大于25%且小于或等于36%。
22.权利要求16~21中任意一项所述的光学玻璃,其特征在于,按以氧化物为基准的质量%计,K2O大于10%且小于或等于20%。
23.权利要求16~22中任意一项所述的光学玻璃,其中,SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分的总量按以氧化物为基准的质量%计,为90%或90%以上。
24.权利要求1~23中任意一项所述的光学玻璃,其中,B2O3成分的含量低于5%。
25.权利要求1~24中任意一项所述的光学玻璃,其中,Ta2O5、WO3、GeO2的各自的含量均低于5%。
26.权利要求1~25中任意一项所述的光学玻璃,其中,稀土类氧化物的含量低于5%。
27.权利要求1~26中任意一项所述的光学玻璃,其中,Al2O3成分的含量低于5%。
28.权利要求1~27中任意一项所述的光学玻璃,其中,Cs2O成分的含量低于3%。
29.权利要求1~28中任意一项所述的光学玻璃,其中,Bi2O3成分的含量低于3%。
30.权利要求1~29中任意一项所述的光学玻璃,其中,屈服点(At)为620℃或620℃以下。
31.权利要求1~30中任意一项所述的光学玻璃,其中,刚性模量(G)为30GPa或30GPa以上。
32.权利要求1~31中任意一项所述的光学玻璃,其中,按照国际标准化机构ISO8424:1996(E)的测定方法测定的表征耐酸性的等级(SR)为1。
33.一种光学玻璃,其中,在权利要求1~32中任何一项记载的光学玻璃中,以氧化物为基准表示的玻璃组成中所述氧化物的氧原子部分或全部被氟取代,并且该氟化物中的F的总量,相对于以氧化物为基准表示的玻璃组成100质量份,为0~5.0质量份的范围。
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