CN1974453A - 光学玻璃、精密挤压成形用预成形件及其制造方法、光学元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供用于具有优良的耐清洗性、表示出低色散特性的光学元件的光学玻璃、所述光学元件及其制法、以及用于制作所述光学元件的玻璃预成形件及其制法。光学玻璃包含5摩尔％以上的P₂O₅、阿贝数(vd)在58以上、玻璃转移温度(Tg)在570℃以下、并具有如下耐碱性，即：对表面进行光学研磨后，将其浸在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液时，质量减少量在17μg/(cm²·时)以下。在精密挤压成形用预成形件的制造方法中，从流出管流出的熔融玻璃流中分离出所需质量的熔融玻璃，或流出熔融玻璃，成形后制作玻璃成形体，机械加工所述玻璃成形体，从而制作由上述光学玻璃组成的精密挤压成形用预成形件。由上述光学玻璃组成的光学元件。在光学元件的制造方法中，加热预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形。预成形件是本发明的预成形件，或是通过本发明的方法制造的预成形件。

Description

光学玻璃、精密挤压成形用预成形件及其制造方法、光学元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及适于挤压成形的含有P₂O₅的光学玻璃、由所述玻璃组成的精密挤压成形用预成形件及其制造方法、以及由所述玻璃组成的光学元件及其制造方法。

背景技术

低色散玻璃是用作各种光学元件的材料的有用的光学玻璃。例如，在日本专利文献特开昭60-171244号公报中公开了阿贝数(νd)约为60～73的低色散特性的磷酸盐玻璃。

上述磷酸盐玻璃在表示低色散特性方面是有吸引力的，用这种玻璃制作的透镜利用价值高。

但是，当清洗用这种玻璃制作的透镜时，存在表面性状劣化的问题。在表面性状的降低中可以举出由于清洗而导致的透镜表面的损伤或白浊，两者都使透镜作为光学元件的性能显著下降。另外，在涂敷防反射膜时，膜的附着力变弱，随时间的经过有时会发生膜的剥离。

发明内容

本发明为解决上述课题而提出，其目的是提供用于实现具有优良的耐清洗性、表示出低色散特性的光学元件的光学玻璃，进而提供所述光学元件及其制法，此外还提供用于制作所述光学元件的玻璃预成形件及其制法。

(1)、一种光学玻璃，包含5摩尔％以上的P₂O₅、阿贝数(νd)在58以上、玻璃转移温度(Tg)在570℃以下、并具有如下耐碱性，即：对表面进行光学研磨后将其浸在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液中时，质量减少量在17μg/(cm²·时)以下。

(2)、如(1)所述的光学玻璃的特征在于，具有如下热稳定性，即：在以30℃/分的速度升温到610℃，保持10分钟之后再自然冷却后，在内部100nm以上大小的结晶粒子在10个/cm³以下。

(3)、如(1)或(2)所述的光学玻璃的霾值在10％以下。

(4)、如(1)或(2)所述的光学玻璃的特征在于，

用质量百分比表示，包含：

P₂O₅  18～70％(其中不包含70％，同时在5摩尔％以上)，

B₂O₃  0～34％(其中不包含0％)，

Al₂O₃ 0～8％，

Li₂O  0～20％(其中不包含0％)，

Na₂O  0～18％，

K₂O   0～15％，

MgO    0～25％，

CaO    0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，

SrO    0～20％，

BaO    0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B₂O₃(质量百分比之比)为0～15)，

ZnO    0～14％

(其中，当取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)、∑R’O＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)时，∑R”O/∑R’O的质量百分比之比在25以下)，

Gd₂O₃ 0～18％，

Sb₂O₃ 0～1％，

并且在质量百分比表示中，在P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd₂O₃、Sb₂O₃以外的成分中含量最多的成分的量比B₂O₃以及Li₂O的任一含有量都少。

(5)、如(4)所述的光学玻璃，用质量百分比表示，包含超过0％、并在25％以下的MgO。

(6)、如(4)所述的光学玻璃的特征在于，用质量百分比表示，包含0.6％～34％的B₂O₃(其中，P₂O₅/B₂O₃(质量百分比之比)为2.04～30)。

(7)、一种精密挤压成形用预成形件，其是用(1)～(6)中任一项所述的光学玻璃制成的。

(8)、一种精密挤压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，从流出管流出的熔融玻璃流中分离出所需质量的熔融玻璃，并成形形成用(1)～(6)中任一项所述的光学玻璃形成的精密挤压成形用预成形件。

(9)、一种精密挤压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，流出熔融玻璃，成形后制作玻璃成形体，机械加工所述玻璃成形体，从而制作用(1)～(6)中任一项所述的光学玻璃形成的精密挤压成形用预成形件。

(10)、一种光学元件，其是用(1)～(6)中任一项所述的光学玻璃形成的。

(11)、一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是(7)所述的预成形件。

(12)、一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是通过(8)所述的方法制造的预成形件。

(13)、一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是通过(9)所述的方法制造的预成形件。

(14)、如(11)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

(15)、如(11)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。

(16)、如(12)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

(17)、如(12)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。

(18)、如(13)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

(19)、如(13)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。

根据本发明，能够提供用于实现具有优良的耐清洗性、表示出低色散特性的光学元件的光学玻璃，并能够提供所述光学元件及其制法，此外还能够提供用于制作所述光学元件的玻璃预成形件及其制法。

附图说明

图1示出了在第二十三实施例中使用的挤压装置。

具体实施方式

本发明的光学玻璃包含5摩尔％以上的P₂O₅，阿贝数(νd)在58以上，玻璃转移温度(Tg)在570℃以下，并具有如下耐碱性，即：光学研磨表面后将其浸渍在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液时，质量减少量在17μg/(cm²·时)以下。

作为具有阿贝数(νd)在58以上的低色散特性的玻璃，一般可以举出磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。关于用这些玻璃形成的光学元件的表面性状如何恶化，本发明人的研究结果判明了如下事实。

在通过研磨加工光学元件的表面来完成加工时，在光学元件表面上形成细微的损伤，该细微损伤不用说目测，即使使用光学显微镜放大观察也是看不到的。这种损伤相应地被称为暗伤，只要不对玻璃表面进行化学处理，就不会影响光学性能。但是如上所述，当清洗所得到的光学元件时，通过清洗作用化学处理玻璃表面，细微的损伤会扩大，从而表面性状恶化到能用眼识别的程度。因为把这样恶化表面性状的要因归结于由研磨引起的暗伤，所以认为如果不用机械加工的方法、亦即挤压成形加热的玻璃、把成形模具的成形面精密地复制在玻璃上以形成光学功能面(例如透镜面)，则不会形成暗伤，即使清洗表面，表面性状也不会恶化。但实际上，即使不通过研磨而是用精密挤压成形制作的光学元件，当清洗时，虽然没有达到通过研磨制作的光学元件那种程度，但表面性状也会恶化，光学性能会降低。因为精密挤压成形是成形软化状态或者接近软化状态的玻璃，所以没有像研磨那样磨擦硬化的玻璃的处理，上述问题的产生是个疑问。

近年来，要求有更高精度的光学元件，例如实现可与像素数超过100万像素的高清晰摄像元件对应的高水平成像性能的光学元件，为了通过精密挤压成形制作上述光学元件，需要在对挤压成形模具的成形面进行高精度加工的同时，把模具成形面极精密地复制到玻璃上。精密挤压成形在研磨加工中不着重生产率，其适于非球面透镜或宏透镜等特殊形状的光学元件的制造，通过切削加工模具材料来制作用于制作这种特殊形状的光学元件的挤压成形模具。

当详细观察切削加工的挤压成形模具的成形面时，有通过切削产生的细微的凹凸，该凹凸本身的大小不会使得到的光学元件的性能下降，但是可知的是，这些凹凸在玻璃上精密复制的结果导致在精密挤压成形的光学元件表面形成与暗伤同样细微的凹凸。由此可知，通过清洗具有这样的细微凹凸的光学元件，会产生表面性状恶化的问题。

基于上述认识完成的本发明的光学玻璃包含5摩尔％以上的P₂O₅，阿贝数(νd)在58以上，玻璃转移温度(Tg)在570℃以下，并具有光学研磨表面后浸渍在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液时质量减少量在17μg/(cm²·时)以下的耐碱性。

为实现阿贝数(νd)在58以上的低色散特性，本发明的玻璃以包含5摩尔％以上的P₂O₅的组合体系作为基体。在此基础上，为了能够进行不像研磨法那样恶化表面性状的精密挤压成形，将玻璃转移温度(Tg)设在570℃以下，并赋予上述的耐碱性，使复制挤压成形模具成形面的细微切削痕迹的部位不成为清洗时的表面性状恶化的起点，通过综合性结合这些性能，能够得到抑制表面性状恶化的效果。

对于本发明的光学玻璃，不特别限制阿贝数(νd)的上限，但从得到适合批量生产的玻璃的观点出发，可以取上限的目标为100。阿贝数(νd)的优选范围是59以上，更优选的范围是60以上，再优选的范围在61以上，又更优选的范围在62以上，又更优选的范围在63以上，又更优选的范围在64以上，最优选的范围在65以上。另外，阿贝数(νd)的上限优选的是取90以下，更优选的是取80以下，又更优选的是取75以下，又更优选的是取70以下，又更优选的是取69以下，最优选的是取68以下。

为了提高上述各项性质，得到更适合批量生产的玻璃，P₂O₅量的优选范围用摩尔％表示优选10％以上，更优选15％以上，又更优选19％以上，又更优选22％以上，又更优选24％以上，又更优选25％以上，又更优选26％以上，最优选27％以上。

另外，P₂O₅量的上限用摩尔％表示优选不到90％，更优选不到80％，又更优选不到70％，又更优选不到60％，又更优选不到55％，又更优选不到50％，又更优选不到45％，又更优选不到43％，又更优选不到41％，又更优选不到39％，又更优选不到37％，特别优选不到35％。

玻璃转移温度的优选范围是560℃以下，更优选的范围是550℃以下，又更优选的范围是540℃以下，又更优选的范围是530℃以下，又更优选的范围是520℃以下，又更优选的范围是515℃以下，又更优选的范围是510℃以下，又更优选的范围是505℃以下，又更优选的范围是500℃以下，又更优选的范围是495℃以下，特别优选的范围是490℃以下。关于下限可以把200℃以上作为目标值。此外，玻璃转移温度降低会使挤压温度降低，在延长挤压成形模具的寿命方面是优选的，但是因为过低的话，有引起玻璃的耐久性等降低的危险，所以在把上限定为上述数值的基础上，下限优选取250℃以上，更优选取300℃以上，又更优选取350℃以上，又更优选取400℃以上，特别优选取450℃以上。

关于耐碱性，从上述观点出发，优选的是在光学研磨玻璃表面后浸渍在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液时的每单位面积·单位时间的质量减少量在15μg/(cm²·时)以下，更优选的是在13μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在11μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在10μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在9μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在8μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在7μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在6μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在5μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在4μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在3μg/(cm²·时)以下，又更优选的是在2μg/(cm²·时)以下，最优选的是在1μg/(cm²·时)以下。

此外，对应上述条件的质量减少量，将光学玻璃的耐碱性分为5级。亦即，

四舍五入不到0.01mg的值，因为

1级的质量减少量在0.01mg/(cm²·15h)以下，

2级的质量减少量在0.02mg～0.10mg/(cm²·15h)，

3级的质量减少量在0.11mg～0.20mg/(cm²·15h)，

4级的质量减少量在0.21mg～0.30mg/(cm²·15h)，

5级的质量减少量在0.31mg/(cm²·15h)以上，

所以换算为每1小时的质量减少量，为

1级的质量减少量是不足1μg/(cm²·时)，

2级的质量减少量是大于等于1μg/(cm²·时)、小于7μg/(cm²·时)，

3级的质量减少量是大于等于7μg/(cm²·时)、小于约13.667μg/(cm²·时)，

4级的质量减少量是大于等于约13.667μg/(cm²·时)、小于约20.333μg/(cm²·时)，

5级的质量减少量约在20.333μg/(cm²·时)以上。

该等级以多个光学玻璃的耐碱性为基础，把耐碱性的等级方便地分为5级，各等级的边界没有特别的物理意义。但是，当编目光学玻璃等大致表示玻璃的耐碱性时，有时进行这样的等级记述。

一般地，耐碱性在20μg/(cm²·时)以上的玻璃耐碱性低，在清洗时产生暗伤的可能性高。一般地，含磷酸和碱多、不含Ti或Nb这样的高折射率·高熔点的成分的低色散光学玻璃有耐碱性低的倾向。

由于本发明的玻璃几乎全部是把磷酸和碱一起作为必要成分的玻璃，并且在上述条件下的质量减少量是在17μg/(cm²·时)以下，所以很难产生暗伤。

对于精密挤压成形时的玻璃的加热，为了更有效地控制玻璃的失透，本发明的光学玻璃优选具有下述的热稳定性。

在大气中从熔融状态浇铸到铸模中，制作在上面具有平坦的自由表面的玻璃成形体。此外，所谓自由表面是指在不复制成形模具表面的情况下形成的面。切断这样的玻璃成形体来制作1×1×2cm³的长方体状的玻璃试料。进行所述切断，使所述试料的表面之一(1×2cm²)成为上述自由表面的一部分。光学玻璃具有下述热稳定性，即，以30℃/min的速度将该玻璃试料升温至610℃，保持10分钟后自然冷却，在所得到的玻璃内部，100nm以上大小的结晶粒子在10个/cm³以下。通过具有这样的热稳定性，对于精密挤压成形时的玻璃的加热，能够更有效地抑制玻璃的失透。此外，每单位体积的所述结晶粒子的个数优选在8个/cm³以下，更优选在6个/cm³以下，又更优选在5个/cm³以下，又更优选在3个/cm³以下，又更优选在1个/cm³以下，最优选是看不到结晶粒子。

另外，因为优选在玻璃的上述自由表面上看不到结晶析出或污点等缺陷，所以在上述冷却后在所述自由表面上析出的结晶核的数目少的玻璃是优选的。具体说，优选的是直径为0.1μm～30μm的结晶粒子的平均密度在1×105个/cm²以下的玻璃，更优选的是直径为0.1μm～100μm的结晶粒子的平均密度在1×104个/cm²以下的玻璃，又更优选的是直径为0.1μm～300μm的结晶粒子的平均密度在1×103个/cm²以下的玻璃，又更优选的是直径为0.1μm～1000μm的结晶粒子的平均密度在1×102个/cm²以下的玻璃，特别优选的是直径为0.1μm～3000μm的结晶粒子的平均密度在1×10个/cm²以下的玻璃。

本发明进一步优选的是霾值小于等于10％的玻璃。把两面光学研磨后的玻璃在温度65℃、湿度90％的洁净的恒温恒湿机内保持一周，在该玻璃的研磨面上产生变质层以及析出物，使白色光垂直于玻璃透过时的散射光/透过光的比是霾值。霾值大的玻璃被附着在玻璃上的水滴或水蒸气以及使用环境中的气体等各种化学成分侵蚀、或者在玻璃表面生成反应物的速度大，即所谓的化学耐久性低。当将这样的玻璃用作光学元件时，由于玻璃的侵蚀或者玻璃表面的生成物而在光学玻璃元件的表面上产生异物，从而有使透过率等光学特性下降的危险，所以，最好不把这样的玻璃作为光学玻璃组成物。特别是在制作精密挤压成形用预成形件的情况下，由于当表面产生变质层时会对精密挤压成形产生不良影响，所以当用于上述用途时，需要对玻璃的耐候性给予充分的注意。从这种观点出发，霾值优选在8％以下，更优选的是在5％以下，又更优选的是在4％以下。

从使上述各项特性保持良好并提高玻璃的批量生产率方面考虑，优选的是折射率(nd)在1.46以上，更优选的是在1.48以上，又更优选的是在1.50以上，又更优选的是在1.52以上，又更优选的是在1.54以上，又更优选的是在1.55以上，最优选的是在1.56以上。折射率(nd)的上限优选在1.7以下，更优选的是在1.67以下，又更优选的是在1.65以下，又更优选的是在1.63以下，又更优选的是在1.62以下，又更优选的是在1.61以下，特别优选的是在1.60以下。

下面说明本发明的光学玻璃的优选的组成范围。P₂O₅的含有量如上所述，在以下的优选的组成范围中，P₂O₅的量也限定在上述范围内。只要不是为了适当表示P₂O₅和其以外的成分的量的平衡作特别说明，则下面各成分的量、合计量、以及上述各量的比是以质量百分比表示或者质量比表示。

优选的组成范围，包含：

P₂O₅   18～70％(其中不包含70％，同时大于等于5摩尔％)，

B₂O₃   0～34％(其中不包含0％)，

Al₂O₃  0～8％，

Li₂O   0～20％(其中不包含0％)，

Na₂O   0～18％，

K₂O    0～15％，

MgO  0～25％，

CaO  0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，

SrO  0～20％，

BaO  0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B₂O₃(质量百分比的比值)为0～15)，

ZnO  0～14％

(其中，当取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)，∑R’O＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)时，∑R”O/∑R’O的质量百分比的比值在25以下)，

Gd₂O₃  0～18％，

Sb₂O₃  0～1％，

并且，在上述以外的成分中含有量最多的成分的量比B₂O₃以及Li₂O的任一含有量都少。

更优选的组成范围分为下面两种。第一范围是包含MgO超过0％且小于等于25％的范围，第二范围是包含B₂O₃0.6～34％、且P₂O₅/B₂O₃(质量百分比的比值)满足2.04～30的范围。

在光学玻璃中，在第一范围、第二范围两者中包含：

P₂O₅   20～60％，

B₂O₃   0.6～28％(其中P₂O₅/B₂O₃(质量百分比之比)为2.1～30)，

Al₂O₃  0～8％，

Li₂O   1～20％(其中不包含1％)，

Na₂O   0～18％，

K₂O    0～15％，

MgO     0～25％(其中不包含0％)，

CaO     0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，

SrO     0～20％，

BaO     0～39％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B₂O₃(质量百分比之比)为0～15)，

ZnO     0～14％

(其中，当取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)，∑R’O＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)时，∑R”O/∑R’O的质量百分比之比值在25以下)，

Gd₂O₃  0～18％，

Sb₂O₃  0～1％。

在上述各组成中，使对低色散化有利的P₂O₅、B₂O₃、Li₂O的成分共存。此外导入用于提高玻璃耐候性的二价成分。二价成分中对于提高耐候性和失透稳定性、增加折射率有利的是离子半径较大的BaO和SrO。因此，和P₂O₅、B₂O₃、Li₂O一起把BaO和SrO中的至少一种二价成分作为必要成分导入。

但是，由于二价成分中对于低色散化有利的是MgO，其次按顺序是CaO、SrO、BaO、ZnO，因此，将二价成分全部分配给BaO和SrO与低色散化的目的不相称。从而作为BaO或SrO以外的二价成分，导入MgO以及CaO中的至少一种以实现低色散化的目的。

在第一范围内，通过作为必要成分导入二价成分中对低色散化有效的MgO，关于作为纲目结构形成成分之一的B₂O₃的导入量的自由度增大。另一方面，在第二范围内，能够通过将作为玻璃的纲目结构形成成分的P₂O₅和B₂O₃的导入量的质量比设在规定的范围内而将MgO作为可选择成分。

将ZnO作为其他二价成分的可选择成分，为了提高失透稳定性、耐候性、熔解性、澄清效果以及调整光学特性，可以把Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Gd₂O₃作为可选择成分导入，同时把Sb₂O₃作为任意添加的澄清剂导入。

特别地，为使低色散性、高耐候性、以及更高的折射率的材料特性并存，优选的是提高玻璃的热稳定性。为此，在本发明中，希望在玻璃中共存更多类型的玻璃成分，不会使一种成分的含有量突出。通过含有多种玻璃成分，能够延缓由一种成分引起的结晶类型的析出速度，其结果是，能够提高玻璃的热稳定性，从而使上述各项特性并存。由此出发，如后所述，在上述组成中，例如对于二价成分，希望相对于BaO或SrO含有一定量以上的MgO或CaO。

下面说明所述组成范围的限定理由。

P₂O₅是玻璃的纲目结构的形成成分，是为使玻璃具有可制造的稳定性的必要成分。但是，如其含有量达到70％以上，则玻璃转移温度或屈服点上升，从而使挤压成形温度升高，折射率或耐候性降低，而在不到18％时，玻璃的失透倾向增强，玻璃变得不稳定。因此，使P₂O₅的含有量在18～70％(其中不包含70％，并且在5摩尔％以上)。优选的是20～60％，更优选的是24～58％，又更优选的是28～54％。此外，当通过所述的用摩尔％表示的P₂O₅的优选量和用质量百分比表示的含有量范围的关系是通过一方表示的范围比通过另一方表示的范围窄时，表示按照对窄范围的限定而在该组成范围内成为更优选的组成。

B₂O₃是对提高玻璃的熔融性或玻璃的均匀化非常有效的成分，同时也是使玻璃的耐久性提高的非常有效的成分。但是，如果过多得导入B₂O₃，则会损伤玻璃的低色散性。因此，取其导入量为0～34％(其中0％除外)，在第二范围内，取0.6～34％的范围。不管在第一范围还是在第二范围，B₂O₃的导入量优选的是0.6～28％，更优选的是超过3％且在28％以下，又更优选的是超过4％且在28％以下，特别优选的是超过4％且在25％以下。

如上所述，在第一范围内，通过作为必要成分而导入二价成分中对于低色散化有效的MgO，使关于作为纲目结构形成成分之一的B₂O₃的导入量的自由度变大。另一方面，在第二范围内，能够通过将作为玻璃的纲目结构形成成分的P₂O₅和B₂O₃的导入量的质量比设在规定的范围内，而将MgO作为可选择成分。亦即，在第二范围内，为使赋予玻璃低色散性和抑制玻璃的分相而得到均匀的玻璃这两者并存，在上述P₂O₅的含有量和B₂O₃的含有量的范围内，使P₂O₅含有量对于B₂O₃含有量的比P₂O₅/B₂O₃(质量比)为2.04～30。P₂O₅/B₂O₃优选的是2.1～30，更优选的是2.1～25，又更优选的是2.2～15。通过这样平衡P₂O₅和B₂O₃的比例，能够提高折射率，减小色散，并能够得到优良的耐候性、稳定性、熔融性。在第二范围内，优选使玻璃中的P₂O₅含有量对于B₂O₃含有量的比P₂O₅/B₂O₃(摩尔比)为比1大比15小。更优选的是比10小，又更优选的是比6小，最优选的是比5小。

另一方面，如后所述，在第一范围中，通过作为必要成分导入对于玻璃的低色散化有效的MgO，P₂O₅/B₂O₃(质量比)可不限定为2.04～30。但即使在第一范围内，也是把上述P₂O₅/B₂O₃(质量比)优选取为2.04～30，更优选的是取为2.1～30，又更优选的是取为2.1～25，最优选的是取为2.2～15。

Al₂O₃被用作用于提高玻璃耐候性的有效成分。但是，当其导入量超过8％时，因为玻璃的转移温度或屈服点升高，从而有玻璃的稳定性、高温熔解性恶化、折射率也降低的危险，所以将Al₂O₃的导入量取为0～8％。优选的是0～6％，更优选的是0～5％。

Li₂O是为了使玻璃转移温度以及屈服点降低、并使挤压成形温度降低而导入的成分。特别地，如上所述，为了玻璃的低色散化而使P₂O₅、B₂O₃以及Li₂O共存是非常重要的。但是，因为过量导入会导致玻璃的耐候性、耐碱性、稳定性恶化，折射率也会急剧下降，所以Li₂O的导入量取0～20％(其中不包含0％)的范围。优选的是大于1％小于等于20％，更优选的是1.5％～15％，又更优选的是1.0％～10％，又更优选的是2.0％～7％，最优选的是大于2.5％小于等于7％。

Na₂O和K₂O二者都是为了提高玻璃的耐失透性、降低玻璃转移温度、屈服点以及液相温度、改善玻璃的高温熔融性而导入的可选择成分。适量的Na₂O和K₂O的导入能够改善玻璃的稳定性，并使液相温度或转移温度降低，但是过量导入的话，不仅会使玻璃的稳定性恶化，还会使耐候性或耐碱性显著恶化，折射率也会降低。因此在本发明的玻璃中，Na₂O的导入量取0～18％的范围，K₂O的导入量取0～15％的范围。优选的是Na₂O取0～15％、K₂O取0～12％的范围，更优选的是Na₂O取0～10％、K₂O取0～4.5％的范围，又更优选的是Na₂O取0～9％、K₂O取0～4％的范围。用摩尔％表示的Na₂O含有量的优选范围是0～9摩尔％，更优选的范围是0～7摩尔％。另外，如果Li₂O+Na₂O+K₂O不到1％，则会由于玻璃的屈服点升高而不能进行良好的精密挤压成形，所以，其合计量优选超过1％，更优选的是超过1.5％，又更优选的是超过2％，又更优选的是超过2.5％。由于Li₂O、Na₂O、K₂O这样的碱金属氧化物的导入使液相温度降低，并提高了熔融玻璃的成形性，因此，从预成形件的热成形方面来说也是优选的。

在本发明的玻璃中，并非必须要导入作为碱金属氧化物的Cs₂O，并且，由于从原料成本方面考虑存在不利因素而宁可不导入。另外，因为Cs₂O明显有损于耐候性，所以优选不导入Cs₂O。

MgO是为使玻璃的高耐候性和低色散化并存而导入的成分，在第一范围中是必要成分，在第二范围中是可选择成分。通过导入少量的MgO，也可以取得降低玻璃转移温度、屈服点或液相温度的效果。但是，由于过量导入会有使玻璃的失透稳定性显著恶化、液相温度反而升高的危险，所以，其导入量在第一范围中取超过0％并在25％以下的范围，在第二范围中取0～25％的范围。所述两范围内的MgO的含有量优选的是1～20％，更优选的是2～15％，又更优选的是3～12％的范围。MgO和B₂O₃、Li₂O同样，对于玻璃的低色散化起有利的作用。因此，从在无损精密挤压成形以及预成形件热成形所要求的各项特性的情况下得到预期的色散方面出发，在本发明的玻璃中，优选导入超过4％的MgO、B₂O₃、Li₂O中的任意一种成分，更优选导入4.1％以上，特别地，为赋予玻璃低色散性，优选导入超过5％。

CaO是用于改善玻璃的稳定性、降低液相温度的可选择成分。但是，过量CaO的导入不仅会使玻璃的耐久性恶化、还会降低折射率，因此，其导入量取0～18％的范围。优选的范围是超过4％并在15％以下，更优选的范围是4.5～12％。

在第一、第二范围的任意一个中，为使玻璃的低色散性和稳定性以及耐候性并存，在上述范围内进而设定MgO和CaO导入量，使MgO和CaO的合计量(MgO+CaO)超过4％，优选在5％以上，更优选在7～25％，又更优选在7～20％。

SrO是无损玻璃的低色散特性、并对提高玻璃的折射率有效的成分。特别是对于提高玻璃的耐候性也很有效。但是，如果导入过量的SrO，则玻璃的稳定性会恶化，液相温度也会上升。因此，SrO的导入量取0～20％的范围。优选0～15％、更优选0～10％的范围。

BaO是通过适量的导入而对提高玻璃的折射率、提高失透稳定性非常有效的成分，特别是对提高玻璃的耐候性最为有效。但是，如过量导入BaO，则会明显有损于玻璃的失透稳定性，并且有使玻璃转移温度上升、损伤低色散特性的不利之处。因此，其导入量取0～40％的范围。优选0～39％，更优选1～38％的范围。为提高玻璃的耐候性，在上述范围内进而设定SrO和BaO的导入量，使SrO和BaO的合计量(SrO+BaO)超过1％，优选在2％以上，更优选在3～40％。

从提高玻璃的稳定性方面出发，MgO和CaO的合计量(MgO+CaO)对于SrO和BaO的合计量(SrO+BaO)的比，亦即(MgO+CaO)/(SrO+BaO)(质量比)优选取0.11～40，更优选取0.16～30，又更优选取0.2～25，又更优选取0.2～20，最优选取0.2～10。另外，也有时优选取0.21～25，更优选取0.26～20。因此，优选在上述范围内设定各成分的含有量，使其进一步满足该质量比。

另外，为降低玻璃的色散、且提高玻璃的稳定性，在上述范围内进一步设定BaO和B₂O₃的导入量，使BaO含有量对于B₂O₃含有量的比BaO/B₂O₃(质量比)在0～15的范围。BaO/B₂O₃的优选范围是0～12，更优选的范围是0～10。

ZnO是用于改善玻璃的稳定性、降低液相温度的可选择成分。但是，过量ZnO的导入不仅会使玻璃的耐久性恶化，还会有色散变大的危险。因此，ZnO的导入量取0～14％的范围。从降低色散、进一步改善玻璃的稳定性的角度出发，ZnO的导入量优选取为0～6％(其中不含6％)，更优选取0～5％，又更优选取0～3％。ZnO是可选择成分，特别在希望降低色散的情况下优选不导入。

此外，从提高玻璃的耐久性，取得预期的光学特性的角度出发，优选MgO、CaO、SrO、BaO以及ZnO的合计量(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)取10％以上，更优选取20％以上。因此，优选在所述范围内设定各成分的导入量，使这些成分的合计量在上述范围中。

从进一步降低精密挤压成形的温度的角度出发，MgO、CaO、SrO、BaO以及ZnO的合计量对于Li₂O、Na₂O以及K₂O的合计量的比(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)(质量比)取在25以下。在所述范围内设定各成分的导入量，使其进一步满足上述质量比。上述质量比优选不到23，更优选在22以下，再优选在2～20的范围。

Gd₂O₃是能够大幅度改善玻璃的耐候性或折射率的可选择成分。但是，由于过量Gd₂O₃的导入会有使玻璃的稳定性恶化的危险，所以其导入量取为0～18％。更优选为0～14％，又更优选为0～10％。

Sb₂O₃作为玻璃的澄清剂是有效的。但是，如果添加量超过1％，则在精密挤压成形时容易起泡。另外，由于Sb表现出强的氧化力，因此，如过量添加Sb₂O₃，则成形模具的成形面易受损坏。因此，Sb₂O₃的导入量取为0～1％。优选的范围为0～0.6％。

上述玻璃优选基本上由P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd₂O₃以及Sb₂O₃的范围内的成分构成。

包含在所述范围内的成分的合计量优选超过95％，更优选超过98％，又更优选超过99％，最优选取100％。

上述光学玻璃基本上由上述成分构成，也可以导入其他成分。但是在该情况下，上述以外的成分中包含最多的成分的量要比B₂O₃、Li₂O中任一种的含有量都要少。

例如，可以作为能够改善玻璃的耐候性或折射率的成分而导入Y₂O₃。但是，由于过量Y₂O₃的导入会引起玻璃的稳定性恶化的危险，所以，即使在B₂O₃和Li₂O各自的含有量均在1％以上的情况下，Y₂O₃的导入量也优选不到1％。在相当希望不降低玻璃稳定性的情况下，优选不导入。

由于导入少量的SiO₂有降低玻璃的液相温度、提高稳定性的效果，因此，只要满足和B₂O₃、Li₂O的含有量的关系也可以导入SiO₂。其导入量例如可以取0～2％的范围，优选取1％以下，更优选不导入。

由于Nb₂O₅有增大色散的作用，因此，即使B₂O₃和Li₂O的各自含有量在2％以上，也优选将导入量抑制为不到2％，更优选在1％以下，又更优选不导入。

另外，也可以在无损本发明的目的的范围内导入从Yb₂O₃、Lu₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、Bi₂O₃、WO₃、TiO₂组成的组中选择的一种或者多种成分。

La₂O₃是不需要的成分，少量的导入即会使玻璃的稳定性急剧恶化，同时也会使熔解性降低，所以优选不导入。另外，由于SnO会使玻璃的色散急剧增大，所以优选不导入。

从考虑对环境的影响的立场出发，最好不导入Te、Pb、Cd、Tl、As的各种化合物。另外，当在非氧化性氛围或者还原性氛围下进行精密挤压成形时，最好不导入通过还原而容易析出金属的Ag化合物。

另外，除了制作发光元件的场合，也不需要导入Nd、Er、Pr等。另外，在不以制作发光元件等为目的的情况下，最好不要导入作为发光源的磷光等物质。

作为上述组成范围的更预选的范围，可以根据作为目的的特性举出以下三种类型的玻璃。

第一种类型的玻璃的BaO含有量少到1～20质量％(其中不含20质量％)、优选1～18质量％，由此来实现更低的色散和更优良的耐候性。在第一种类型的玻璃中，BaO的含有量优选超过5质量％，更优选在7％以上。另外，MgO的含有量优选超过5质量％，更优选在6％以上。

第二种类型的玻璃中比较多地导入BaO、并且P₂O₅含有量对于BaO含有量的质量比(P₂O₅/BaO)不到1，由此来实现更高的折射率和更优良的耐候性。在第二种类型的玻璃中，优选使P₂O₅含有量不到37质量％(不到28摩尔％)、BaO含有量在40质量％以下，更优选使P₂O₅含有量在36质量％(27摩尔％以下)、BaO含有量在20％～38质量％。

第三种类型的玻璃中比较多地导入BaO、并且P₂O₅含有量对于BaO含有量的质量比(P₂O₅/BaO)在1以上，通过导入比第二种类型的玻璃更多的P₂O₅，来实现更高的折射率和更优良的耐候性和稳定性。

在第三种类型的玻璃中，P₂O₅含有量优选不到48质量％，更优选不到45质量％，又更优选不到42质量％(不到28摩尔％)，又更优选为24质量％～38质量％(18摩尔％～27摩尔％)。BaO含有量优选不到40质量％，更优选为20质量％～38质量％。此外，在第三种类型的玻璃中，ZnO的含有量优选不到6质量％，更优选在4质量％以下，又更优选在2质量％以下。为得到更低的色散特性，也可以不含有ZnO。

如上所述，可以根据重视哪个特性来选择第一～第三种类型的玻璃中的任一种。

由于上述任何一种光学玻璃都具有优良的耐碱性，因此能够抑制通过玻璃的清洗使在研磨过的玻璃以及精密挤压成形品的表面上存在的暗伤或者细微的凹凸显现，从而能够提供洁净且无污点等的优良的表面性状的玻璃物品。特别地，因为通过所述组成范围也能够得到优良的耐候性，所以能够实现经过长期时间而表面劣化小的玻璃物品。

(液相温度以及液相温度的粘性)

表示玻璃的稳定性的指标之一是液相温度。在本发明的光学玻璃中，液相温度优选在950℃以下，更优选在940℃以下，又更优选在930℃以下，又更优选在920℃以下，又更优选在910℃以下，又更优选在900℃以下，又更优选在890℃以下，最优选在880℃以下。

如果使用具有这样的高稳定性的玻璃，则可以从熔融玻璃中分离出一个预成形件所需要的熔融玻璃块，并在玻璃软化点以上的高温状态期间不失透地成形形成挤压成形用预成形件。可以在所述范围内适当设定使液相温度成为上述那样的组成。

从提供适合上述预成形件的成形的光学玻璃的观点出发，本发明的光学玻璃的液相温度下的粘性优选为2～20dPa·s的范围。

(光学玻璃的制造方法)

本发明的光学玻璃可以通过加热、熔融玻璃原料来制造。作为P₂O₅的原料可以适宜使用H₃PO₄、偏磷酸盐、五氧化二磷等；作为B₂O₃的原料可以适宜使用H₃BO₃、B₂O₃、BPO₄等；对于其他的成分可以适宜使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。以规定的比例称量、混合这些原料来作为调合原料，将其投入到例如加热到1000～1250℃的熔解炉中，通过熔解、澄清、搅拌、均匀化，得到不包含气泡或者未熔解物的均匀的熔融玻璃。通过成形、缓慢冷却该熔融玻璃，能够得到本发明的光学玻璃。

此外，为使色散更小，优选使用氟化物原料而在玻璃中导入氟元素。

这样为得到色散小的玻璃而希望取氟磷酸盐玻璃，但是在不使色散那么低的情况下，从降低因挥发引起的波筋以及生产率方面出发，优选没有导入高挥发性的氟元素的磷酸盐玻璃。

(精密挤压成形用预成形件及其制法)

下面说明本发明的精密挤压成形用预成形件(以下称预成形件)及其制造方法。预成形件是与精密挤压成形品质量相等的玻璃制成形体。预成形件根据精密挤压成形品的形状被成形为适当的形状，作为其形状，可以例举出球状、旋转椭圆体状等。预成形件被加热而成为可进行精密挤压成形的粘度，并供给精密挤压成形。

本发明的预成形件由所述光学玻璃形成，根据需要也可以在表面配备开模膜等薄膜。上述预成形件可被精密挤压成形为具有所需要的光学常数的光学元件，另外，因为由耐候性优良的玻璃组成，所以在保管过程中预成形件表面难以劣化。在精密挤压成形中，通过精密地复制成形模具的成形面，在不进行机械加工的情况下即可形成光学元件的光学功能面。如果供给精密挤压成形的预成形件表面劣化、并在劣化的表面上复制光学功能面，则因为不能用精密挤压成形后的机械加工来去除劣化部分，所以该光学元件成为不良品。但是根据该预成形件，由于保持良好的表面状态，所以可以防止上述问题。另外，因为耐候性优良，所以精密挤压成形上述预成形件后得到的光学元件的耐候性也优良，从而能够提供具有经历长期仍具有高可靠性的光学元件。

本发明的预成形件的制造方法的特征在于，从流出管流出的熔融玻璃流中分离出所需质量的熔融玻璃，从而成形形成用本发明的光学玻璃形成的精密挤压成形用预成形件，本发明的预成形件的制造方法是用于制造上述本发明的预成形件的一种方法。作为具体例可以示出下述方法，即，从流出的熔融玻璃流中分离出规定质量的熔融玻璃块，在冷却所述玻璃块的过程中，通过成形来制造由所述质量的本发明的玻璃组成的预成形件。

根据所述方法，有不需要切断、磨削、研磨等机械加工的优点。在实施了机械加工的预成形件中，必须通过在机械加工前进行退火，把玻璃的畸变降低到不破损的程度。但是，根据上述的预成形件的制造方法，不需要防止破损用退火。另外能够成形形成表面光滑的预成形件。

再有，在上述预成形件的制造方法中，从赋予光滑洁净的表面的观点出发，优选在施加风压的漂浮状态下成形形成预成形件。另外，优选表面形成自由表面的预成形件。再有，希望没有被称为剪切标记的切断痕迹。剪切标记在用切断刀具切断流出的熔融玻璃时发生。如果在成形形成精密挤压成形品的阶段仍残留有剪切标记，则该部分成为缺陷。因此，优选从预成形件的阶段排除剪切标记。作为不使用切断刀具、不产生剪切标记的熔融玻璃的分离方法，有从流出管滴下熔融玻璃的方法，或者支撑从流出管流出的熔融玻璃流的尖端部、在能够分离规定质量的熔融玻璃块的定时去掉上述支撑的方法(下降切断法)等。在下降切断法中，在熔融玻璃流的尖端部侧和流出管侧之间产生的细部分离玻璃，由此能够得到规定质量的熔融玻璃块。接着，把得到的熔融玻璃块在软化状态下成形为用于供给挤压成形的适当的形状。

在上述的预成形件的制造方法中，分离一个预成形件的量的熔融玻璃块，把该玻璃块在软化点以上的高温状态下成形形成为预成形件，但也可以使熔融玻璃流入铸模中来成形形成由上述光学玻璃组成的玻璃成形体，并对该玻璃成形体进行机械加工以得到预期质量的预成形件。此外，优选在进行机械加工前，通过对玻璃进行退火以进行充分的除畸变处理，使玻璃不破损。

也可以用和上述方法不同的方法制作预成形件。本发明的第二预成形件的制造方法是，流出熔融玻璃，成形以制作玻璃成形体，机械加工所述玻璃成形体，从而制作由本发明的光学玻璃组成的精密挤压成形用预成形件。

首先，和上述方法同样准备熔融玻璃，使之从管流出并连续地流入铸模内。在铸模内将熔融玻璃成形为厚板状的玻璃，从铸模连续向水平方向拉出，使拉出的玻璃进入连续式慢冷却炉进行退火。接着，切断、磨削、研磨该玻璃来制作表面光滑的规定质量的预成形件。

(光学元件及其制法)

本发明的光学元件的特征在于是用本发明的光学玻璃形成的。由于构成光学元件的玻璃具备所述各项特性，因此本发明的光学元件能够有效利用所需要的光学常数以及优良的耐候性，从而能够经历长期维持高的可靠性。特别是因为耐碱性优良，所以通过研磨制作的光学元件、通过精密挤压成形制造的光学元件都能抑制由于清洗引起的暗伤的显现，由此实现在清洗中表面性状良好的光学元件。另外，也能使涂敷防反射膜等的附着力增强。

作为本发明的光学元件，可以例举出球面透镜、非球面透镜、宏透镜等各种透镜、衍射光栅、附有衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。作为上述光学元件，希望加热、软化本发明的预成形件，并进行精密挤压后得到。

另外，也可以根据需要，在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

下面说明光学元件的制造方法。

本发明的光学元件的制造方法是加热玻璃制的预成形件、并使用挤压成形模具进行精密挤压成形的光学元件的制造方法，其特征在于，所述预成形件是上述本发明的预成形件，或者是通过上述本发明的制造方法制造的预成形件。

精密挤压成形法也称为模铸光学成形法，其在本发明所属的技术领域中已被熟知。把光学元件的透过、折射、衍射、或反射光线的面称为光学功能面。例如以透镜为例，则非球面透镜的非球面或者球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密挤压成形法是通过精密地在玻璃上复制挤压成形模具的成形面、并通过挤压成形来形成光学功能面的方法。亦即不需要为了完成光学功能面而进行磨削或者研磨等机械加工。因此，本发明的方法适于透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造，特别在以高生产率制造非球面透镜时最为适合。

根据本发明的光学元件的制造方法，能够制作具有上述光学特性的光学元件，同时，因为能够降低构成预成形件的玻璃的转移温度(Tg)，并能够用比较低的温度来进行玻璃的挤压成形，所以能够减轻对挤压成形模具的成形面的负担，从而延长了成形模具的寿命。另外，因为构成预成形件的玻璃有高的稳定性，所以即使在再加热、挤压工序中，也能有效防止玻璃的失透。再有，能够以高生产率进行从玻璃熔解到得到最终制品的一系列的工序。

再有，与使用研磨法的光学元件的制造相比较，可以制造在清洗时成为表面性状恶化要因的暗伤少的光学元件。这样，可以结合玻璃具有的优良的耐碱性来制作通过清洗表面性状难以恶化的光学元件。

另外，由于玻璃具有优良的热稳定性，因此能够在不使玻璃失透的情况下制作光学元件，并且，能够提供由于优良的耐候性、耐碱性而对长期使用可靠性高的光学元件。

作为用于精密挤压成形法的挤压成形模具，公知可以使用例如在碳化硅、超硬材料、不锈钢等模具材料的成形面上设置开模膜的模具。作为开模膜可以使用含碳膜、贵金属合金膜等。挤压成形模具具有上模具和下模具，也可以根据需要具有体模具。

在精密挤压成形法中，为了使挤压成形模具的成形面保持在良好状态，希望将成形时的氛围设为非氧化性气体。作为非氧化性气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。

下面说明特别适合本发明的光学元件的制造方法的精密挤压成形法。

(第一精密挤压成形法)

在该方法中，将预成形件导入挤压成形模具，一起加热挤压成形模具和预成形件来进行精密挤压成形(称为第一精密挤压成形法)。

在第一精密挤压成形法中，优选把挤压成形模具和所述预成形件的温度一起加热到表示构成预成形件的玻璃为106～1012dPa·s的粘度的温度来进行精密挤压成形。

另外，希望把所述玻璃冷却到表示粘度在1012dPa·s以上、更优选在1014dPa·s以上、又更优选在1016dPa·s以上的温度后，从挤压成形模具中取出精密挤压成形品。

根据上述条件，能够用玻璃来精密复制挤压成形模具成形面的形状，同时能够在精密挤压成形品不变形的情况下将其取出。

(第二精密挤压成形法)

该方法的特征是将预热的预成形件导入挤压成形模具中进行精密挤压成形(称为第二精密挤压成形法)。在该方法中，优选分别预热挤压成形模具和挤压成形用预成形件，然后把预热的预成形件导入挤压成形模具进行精密挤压成形。

根据该方法，因为在把所述预成形件导入挤压成形模具前预先加热，所以可以缩短周期时间，同时能够制造无表面缺陷的具有良好面精度的光学元件。

优选挤压成形模具的预热温度比所述预成形件的预热温度低。因为通过这样的预热能够把挤压成形模具的加热温度抑制的低，所以能够降低挤压成形模具的消耗。

在第二精密挤压成形法中，优选将构成所述预成形件的玻璃预热到表示109dPa·s以下、更优选预热到表示109dPa·s的粘度的温度。

另外，优选使所述预成形件一边漂浮一边将其预热，进而优选将构成所述预成形件的玻璃预热到表示105.5～109dPa·s的粘度的温度、更优选预热到表示105.5dPa·s以上不到109dPa·s的粘度的温度。

另外，优选与挤压开始同时或从挤压进行中开始玻璃的冷却。

此外，把挤压成形模具的温度调整到比所述预成形件的预热温度低的温度，但也可以将表示109～1012dPa·s的粘度的温度作为所述玻璃的目标温度。

在该方法中，在挤压成形后，优选在冷却到所述玻璃的粘度在1012dPa·s以上后开模。

从挤压成形模具中取出精密挤压成形后的光学元件，根据需要缓慢冷却。但成形品是透镜等光学元件时，也可以根据需要在表面涂敷光学薄膜。

【实施例】

下面通过实施例进一步说明本发明。

(第一～第二十一实施例)

表1表示各实施例的玻璃的组成、折射率(nd)、阿贝数(νd)、转移温度(Tg)、屈服点温度(Ts)、以及液相温度(L.T.)、比重、作为耐候性的指标的霾值、作为耐碱性指标的浸渍在氢氧化钠水溶液中时的玻璃的质量减少量。对于任何一种玻璃，作为各成分的原料而使用各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及硝酸盐，使在玻璃化后成为表1所示的组成那样称量并充分混合所述原料，然后投入白金坩埚用电炉加热到1050～1200℃的温度范围内熔融，并搅拌实现均匀化，澄清后注入预热到适当温度的金属模具内。把注入的玻璃冷却到转移温度后立即放入退火炉，缓慢冷却到室温，从而得到各种光学玻璃。

对于得到的光学玻璃，如下测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、转移温度(Tg)、屈服点温度(Ts)、液相温度(L.T.)、液相温度下的玻璃的粘性(L.T.粘性)、霾值、比重、以及质量减少量。

(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)

对于取缓慢降温速度为-30℃/时得到的光学玻璃进行测定。

(2)转移温度(Tg)和屈服点温度(Ts)

利用理学电机株式会社的热机械分析装置，取升温速度为4℃/分进行测定。

(3)液相温度(L.T.)

把玻璃试料约50g放入白金坩埚，在约1100～1200℃下约熔融15～60分钟，然后分别在860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃下保温两小时，然后冷却，通过显微镜观察有无结晶析出，把看不到结晶的最低温度作为液相温度(L.T.)

(4)液相温度下的粘性(L.T.粘性)

通过使用JIS规格、同轴二重圆筒式旋转粘度计的粘度测定方法测定粘度。

(5)霾值

对于在温度65℃、湿度90％的洁净的恒温恒湿机内保持了一周、并对两面进行了光学研磨的玻璃平板，用％表示使白色光垂直透过研磨面时的散射光强度和透过光强度的比(散射光强度/透过光强度)。

(6)比重

使用阿基米德方法计算。

(7)表面结晶、内部结晶

把玻璃在大气中从熔融状态浇铸到铸模内，制作上面具有平坦的自由表面的玻璃成形体，切断该玻璃成形体，得到1×1×2cm³的长方体状的玻璃试料。进行玻璃成形体的切断，使所述试料的表面中的一个(1×2cm²)成为上述自由表面的一部分。将该玻璃试料以30℃/min的速度升温到610℃，保持10分钟后自然冷却(热处理A)，然后通过显微镜放大观察玻璃，计数存在于玻璃内部的直径在100nm以上的结晶粒子的个数。进而，根据使用显微镜的放大观察，求在上述热处理A后在玻璃的自由表面上析出的、直径在0.1μm以上的结晶粒子的平均密度。

(8)耐碱性

求光学研磨玻璃表面后，浸渍到50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液中时的每单位面积·单位时间的质量减少量。

第一～第二十一实施例的玻璃是阿贝数(νd)超过59不到70的低色散玻璃，表示高折射率。这些玻璃的转移温度在530℃以下，屈服点温度在570℃以下，具有优良的低温软化性。另外，任何一种玻璃都是在液相温度下的粘性适合挤压成形的玻璃。再有，这些玻璃除了低霾值、耐候性、耐碱性优良之外，还看不到内部结晶，且表面结晶也极小，失透稳定性也优良。此外，各玻璃用目视都看不到着色。

【表1】

表1  实施例

表1(续)

表1(续)

表1(续)

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表1(续)

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(第二十二实施例)

接着，从温度被调整至不使玻璃失透、并可稳定流出的温度区域的白金合金制的管中以固定流量流出相当于第一～第二十二实施例的经澄清、均匀化后的熔融玻璃，并利用滴下或下降切断法分离出预成形件的目的质量的熔融玻璃块，把熔融玻璃块接收到底部有气体喷出口的接收模具中，从气体喷出口喷出气体，使玻璃块一边浮起一边成形形成精密挤压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隙，得到直径为2～30mm的球状预成形件。预成形件的质量与设定值精密一致，且任何一个表面都是光滑的。

(第二十三实施例)

使用图1所示的挤压装置对在第二十二实施例得到的预成形件进行精密挤压成形而得到非球面透镜。具体说，把预成形件4设置在构成挤压成形模具的下模具2以及上模具3之间，然后在石英管11内将氮气作为氛围气体，给加热器12通电以加热石英管11内。把挤压成形模具内部的温度设定为表示被成形玻璃的粘度为108～1010dPa·s的温度，维持该温度，同时使按压棒13下降按压上模具1，从而挤压设置在成形模具内的预成形件。此外在图1中，套管模具3也被称为体模具，其规定上模具1和下模具2的相对位置，同时起限制玻璃扩展的功能。支持棒9起承受由按压棒13引起的加压的作用。成形模具保持器10起保持成形模具的作用。热电偶14起监视下模具2的温度的作用。挤压的压力取8MPa，挤压时间取30秒。挤压后解除挤压压力，在使被挤压成形的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓慢冷却到所述玻璃的粘度达到1012dPa·s以上的温度，接着急剧冷却到室温，然后从成形模具中取出玻璃成形品，得到非球面透镜。得到的非球面透镜是具有极高面精度的透镜。

使用洗涤剂清洗这样得到的非球面透镜，充分清洗后使之干燥，从而得到清洁的透镜。在观察这些透镜时，表面上看不到污点，内部也看不到失透或波筋等缺陷。

在清洗过的非球面透镜上也可以根据需要设置防反射膜。

(第二十四实施例)

一边使在第二十二实施例中得到的预成形件浮起一边将其预热到构成预成形件的玻璃的粘度成为108dPa·s的温度。另一方面，加热装备有上模具、下模具、体模具的挤压成形模具，使之成为表示所述玻璃的粘度为109～1012dPa·s的温度，将预热的预成形件导入挤压成形模具的空腔内进行精密挤压成形。挤压的压力取10MPa。在挤压开始的同时开始玻璃和挤压成形模具的冷却，冷却至成形后的玻璃的粘度为1012dPa·s以上，然后打开模具取出成形品，得到非球面透镜。得到的非球面透镜是具有极高面精度的透镜。

与第二十三实施例同样地对得到的透镜进行清洗、干燥，可以得到表面、内部都是高质量的透镜。也可以根据需要在通过精密挤压成形得到的非球面透镜上设置防反射膜。

Claims (19)

1.一种光学玻璃，其特征在于，包含5摩尔％以上的P₂O₅，阿贝数(vd)在58以上，玻璃转移温度(Tg)在570℃以下，并具有如下耐碱性，即：对表面进行光学研磨后将其浸在50℃、0.01摩尔/升的NaOH水溶液中时，质量减少量在17μg/(cm²·时)以下。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，具有如下热稳定性，即：在以30℃/分的速度升温到610℃，保持10分钟之后再自然冷却后，在内部100nm以上大小的结晶粒子在10个/cm³以下。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，霾值在10％以下。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，

用质量百分比表示，包含：

P₂O₅ 18～70％(其中不包含70％，同时在5摩尔％以上)，

B₂O₃ 0～34％(其中不包含0％)，

Al₂O₃ 0～8％，

Li₂O 0～20％(其中不包含0％)，

Na₂O 0～18％，

K₂O 0～15％，

MgO 0～25％，

CaO 0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，

SrO 0～20％，

BaO 0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B₂O₃(质量百分比之比)为0～15)，

ZnO 0～14％

(其中，当取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)、∑R’O＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)时，∑R”O/∑R’O的质量百分比之比在25以下)，

Gd₂O₃ 0～18％，

Sb₂O₃ 0～1％，

并且在质量百分比表示中，在P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd₂O₃、Sb₂O₃以外的成分中含量最多的成分的量比B₂O₃以及Li₂O的任一含有量都少。

5.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，用质量百分比表示，包含超过0％、并在25％以下的MgO。

6.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，用质量百分比表示，包含0.6％～34％的B₂O₃(其中，P₂O₅/B₂O₃(质量百分比之比)为2.04～30)。

7.一种精密挤压成形用预成形件，其是用权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃制成的。

8.一种精密挤压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，从流出管流出的熔融玻璃流中分离出所需质量的熔融玻璃，并成形形成用权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃形成的精密挤压成形用预成形件。

9.一种精密挤压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，流出熔融玻璃，成形后制作玻璃成形体，机械加工所述玻璃成形体，从而制作用权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃形成的精密挤压成形用预成形件。

10.一种光学元件，其是用权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃制成的。

11.一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是权利要求7所述的预成形件。

12.一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是通过权利要求8所述的方法制造的预成形件。

13.一种光学元件的制造方法，加热玻璃制的预成形件，并使用挤压成形模具进行精密挤压成形，其特征在于，

所述预成形件是通过权利要求9所述的方法制造的预成形件。

14.如权利要求11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

15.如权利要求11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。

16.如权利要求12所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

17.如权利要求12所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。

18.如权利要求13所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入所述预成形件，一起加热所述成形模具和所述预成形件来进行精密挤压成形。

19.如权利要求13所述的光学元件的制造方法，其特征在于，向挤压成形模具导入预热的预成形件来进行精密挤压成形。