JPWO2004110942A1 - 光学ガラス - Google Patents
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Abstract
Description
これらのガラスは、ガラスモールドで使用する金型の耐熱性から、用いるガラスについては、より低温で軟化するガラスが求められている。またレンズに求められる光学定数も多様化している。例えば、特開平2−148010、特開平6−160712に記載されるように、コンパクトかつ高スペックな光学設計を実現するため、高屈折率高分散な非球面レンズを使用したいという要望が強くなっている。特に屈折率(nd)1.825〜1.870、及びアッベ数(νd)22〜27未満という光学定数は、この分野において求められている光学ガラスとしては最も高屈折・高分散な範囲に属するものであり、この光学定数範囲の光学ガラスをガラスモールドにより製造することが可能となれば、これにより得られるレンズは、よりコンパクトな光学系での色収差の補正を低コストで実現することができる。
したがって光学設計上非常に有用であるこの範囲のモールドプレス用光学ガラスに対する開発要求は非常に強い。しかしながら、この範囲の従来のモールドプレス用光学ガラスは化学的耐久性が悪いだけでなく、耐熱衝撃性も悪く、プリフォーム材を得る際やプレス時において、ガラスゴブのカケやワレの問題が発生することが多く、実用的なモールドプレス用光学ガラスは今まで存在しなかった。
本発明の目的とする光学定数の近傍の光学ガラスは従来から数多く開示されている。例えば特開2001−058845、特開2002−173336には、リン酸塩を含む光学ガラスが開示されているが、このガラスは化学耐久性が十分でないだけでなく、プレス型との融着が発生しやすく、また非常に高い平均線膨張係数(α)を有するため、プレス前後での急冷急加熱時にガラスが破損しやすいため、モールドプレス成形に不向きである。
特開昭58−217451には、PまたはPbを多量に含むモールドプレス用光学ガラスが開示されているが、PまたはPb成分を多量に含むガラスは、プレス温度域において金型と高い反応性を有するため、金型を劣化させやすくモールドプレス用光学ガラスとしては不向きである。
特開昭48−034913には、K2O(Na2O)−SiO2−TiO2−Nb2O5系の光学ガラスが開示されているが、近年において求められるモールドプレス用光学ガラスとしてはガラス転移点(Tg)が高く、更に平均線膨張係数(α)が大きいため、プレス前後での急冷急加熱時にガラスが破損しやすく、モールドプレス成形に不向きである。
特開平01−148726、特開平05−051233には、Na2O−SiO2−TiO2−Nb2O5系ガラスに、GeまたはCsを含むガラスが開示されているが、これらの成分はいずれも原料が高価であるため、高コストになるという問題がある。
特開昭52−45612には、R2O−RO−SiO2−Nb2O5系の光学ガラスが開示されているが、屈折率(nd)が低く、アッベ数(νd)も大きいため、高屈折率・低分散という所望の光学特性を得ることができない。この様な理由により、このガラスは近年求められているモールドプレス用光学ガラスとして不向きである。
特開2002−87841では、精密プレス成形用素材としてSiO2−TiO2−Nb2O5−Na2O系ガラスが開示されているが、近年において要求されている屈折率(nd)、アッベ数(νd)、平均線膨張係数(α)のいずれかを満たさないため、モールドプレス成形用の高屈折レンズとしては、不向きである。
特開2000−016830には、ガラス転移点(Tg)の低い光学ガラスが開示されているが、アッベ数(νd)が大きい(=低分散)または屈折率(nd)が低いため、本発明の目的とするモールドプレス用光学ガラスとしての光学定数から外れている。
特開2000−344542、特開昭61−168551、特開昭54−161619、特開昭54−161620、特開昭49−087716、特開昭58−125636では、眼鏡用の高屈折ガラスで平均線膨張係数(α)が100[10−7℃−1]を下回るガラスが開示されているが、本発明に比較していずれもアッベ数(νd)が大きい、あるいは屈折率(nd)が低く、本発明の目的とするモールドプレス用光学ガラスとしての光学定数から外れている。
本発明は、上記所望の光学定数を有しながら、ガラス転移点(Tg)が低く、耐熱衝撃性の高いモールドプレス用光学ガラスを提供することを目的とする。
一般に熱衝撃による応力(σ)のは次の式で予測可能である。
σ=λ・E・α・ΔT/(1−ν) −(A)
ここでλは、形状や熱伝達速度に関わる定数である。Eはヤング率、αは平均線膨張係数、ΔTは温度差、νはポアソン比である。
(1)式で表される熱衝撃による応力(σ)を低減するには、例えばΔTを小さくする方法が考えられる。モールドプレス成形を行う場合において、ガラスの急熱急冷を回避すべく、成形工程の前または後に予備炉を設置することにより、昇温や降温の過程での急激な温度変化(ΔT)を低減することが考えられる。しかし、この方法では、プリフォーム材が予備炉と成形工程というガラスにとっては高温の条件下に長く滞在するので、微細な結晶が析出(いわゆる失透)する危険性が高くなる。また、予備炉を1個あるいは複数個設置すれば、それだけ設備的にも工程的にも複雑となり、あるいは1つの製品を製造するのに必要なサイクルタイムが長くなるため、コスト高となる。したがってモールドプレス成形においてガラスにかかる温度変化ΔTを小さくする対策には限界がある。
前記各パラメータの中で、ガラス組成に大きく依存する値は、ヤング率(E)、平均線膨張係数(α)、ポアソン比率(ν)である。したがって、ヤング率(E)及び平均線膨張係数(α)が共に小さい材料を得ることが、耐熱衝撃性の高いモールドプレス用光学ガラスとして重要なポイントとなる。
すなわち、前記目的を達成すべく、本発明の第1の態様は、屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜103[10−7℃−1]であり、SiO2、TiO2、Nb2O6、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第2の態様は、屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜100[10−7℃−1]であり、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第3の態様は、屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が、1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]
但し、E:ヤング率
α:平均線膨張係数
ν:ポアソン比
であり、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第4の態様は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 18〜36%、
TiO2 6〜18%未満、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.7以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする前記1〜3の態様の光学ガラスである。
本発明の第5の態様は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 20〜36%、
TiO2 6〜15%、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.9以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする前記1〜3の態様の光学ガラスである。
本発明の第6の態様は、酸化物基準の質量%で、
RO 0〜5%未満
但し、R=Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中から選ばれる1種または 2種以上、
を含有することを特徴とする前記1〜5の態様の光学ガラスである。
本発明の第7の態様は、酸化物基準の質量%で、
ZrO2 0〜5%未満、
および/またはNa2O 0〜10%、
および/またはK2O 0〜20%、
を含有することを特徴とする前記1〜6の態様の光学ガラスである。
本発明の第8の態様は、酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜25%、
を含有することを特徴とする前記1〜7の態様の光学ガラスである。
本発明の第9の態様は、酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、
を含有することを特徴とする前記1〜7の態様の光学ガラスである。
本発明の第10の態様は、酸化物基準の質量%で、
Sb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする前記1〜9の態様の光学ガラスである。
本発明の第11の態様は、酸化物基準の質量%で、SiO2が25%より大きく36%以下であることを特徴とする前記1〜10の態様の光学ガラスである。
本発明の第12の態様は、酸化物基準の質量%で、K2Oが10%より大きく20%以下であることを特徴とする前記1〜11の態様の光学ガラスである。
本発明の第13の態様は、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分の合計量が90%以上であることを特徴とする前記1〜12の態様の光学ガラスである。
本発明の第14の態様は、屈折率(nd)1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜103[10−7℃−1]であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]あり、実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする前記1〜13の態様の光学ガラスである。
本発明の第15の態様は、前記光学ガラスにおいて屈折率(nd)1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜100[10−7℃−1]であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]あり、実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする前記1〜13の態様の光学ガラスである。
本発明の第16の態様は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 18〜36%、
TiO2 6〜18%未満、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.7以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第17の態様は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 20〜36%、
TiO2 6〜15%、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.9以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第18の態様は、酸化物基準の質量%で、
RO 0〜5%未満
但し、R=Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中から選ばれる1種または 2種以上、
および/またはZrO2 0〜5%未満、
および/またはNa2O 0〜10%、
および/またはK2O 0〜20%、
を含有することを特徴とする前記16〜17の態様の光学ガラスである。
本発明の第19の態様は、酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜25%、
および/またはSb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2Oの値が2〜8%、
を含有することを特徴とする前記16〜18の態様の光学ガラスである。
本発明の第20の態様は、酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、
および/またはSb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2Oの値が2〜8%、
を含有することを特徴とする前記16〜18の態様の光学ガラスである。
本発明の第21の態様は、酸化物基準の質量%でSiO2が25%より大きく36%以下であることを特徴とする前記16〜20の態様の光学ガラスである。
本発明の第22の態様は、酸化物基準の質量%でK2Oが10%より大きく20%以下であることを特徴とする前記16〜21の態様の光学ガラスである。
本発明の第23の態様は、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分の総量が酸化物基準の質量%で90%以上である前記16〜22の態様の光学ガラスである。
本発明の第24の態様は、B2O3成分の含有量が5%未満である前記1〜23の態様の光学ガラスである。
本発明の第25の態様は、Ta2O5、WO3、GeO2の各々の含有量が5%未満である前記1〜24の態様の光学ガラスである。
本発明の第26の態様は、希土類酸化物の含有率が5%未満である前記1〜25の態様の光学ガラスである。
本発明の第27の態様は、Al2O3成分の含有量が5%未満である前記1〜26の態様の光学ガラスである。
本発明の第28の態様は、Cs2O成分の含有量が3%未満である前記1〜27の態様の光学ガラスである。
本発明の第29の態様は、Bi2O3成分の含有量が3%未満である前記1〜28の態様の光学ガラスである。
本発明の第30の態様は、屈服点(At)が620℃以下である前記1〜29の態様の光学ガラスである。
本発明の第31の態様は、剛性率(G)が30GPa以上で前記構成1〜30の態様の光学ガラスである。
本発明の第32の態様は、国際標準化機構ISO8424:1996(E)の測定方法による耐酸性を示すクラス(SR)が1である前記1〜33の態様の光学ガラスである。
本発明の第33の態様は、前記1〜32の態様の光学ガラスにおいて、酸化物基準で表されたガラス組成における当該酸化物の一部又は全部がフッ化物置換されており、当該フッ化物のFとしての合計量が、酸化物基準で表されたガラス組成100質量部に対して0〜5.0質量部の範囲である光学ガラスである。
本発明の光学ガラスは、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、屈折率1.825〜1.870で、アッベ数が22〜27未満で、低いガラス転移点と低い平均線膨張係数を有しているモールドプレス用光学ガラスであって、急速な温度上昇及び下降といったプレス前後の激しい温度変化の条件下においても、従来の高屈折・高分散のモールドプレス用光学ガラスと比較して耐熱衝撃性が極めて良好である。また、低い平均線膨張係数を有するため、直接成形によりプリフォーム材、あるいはゴブそのものを得ようとする際に発生するワレ、カケについても著しく軽減される。
従来、モールドプレス用光学ガラスにおいて高屈折高分散域では、レンズ径や形状の制約が問題とされてきたが、本発明の光学ガラスでは、上記、ワレ、カケ不良の低減により、プレス成形可能な形状の範囲は格段に広がることが考えられる。したがって、極めて高い成形性が期待され、レンズの薄肉化、大口径化のニーズにも答えられる可能性が高い。また、レンズ以外の光学素子(例えばプリズム、回折格子、反射ミラー等)のガラスモールドへの展開も可能である。
更に本発明の光学ガラスは、従来の高屈折率・高分散ガラスと比較して、ガラスとしての安定性が高く、良好な生産性が期待でき、加えて、優れた化学的耐久性および均質性も有し、加工性も良好であることから、通常の研削および/または研磨を必要とするレンズとして用いるのにも好適である。
そして、本発明の光学ガラスは、PbO等をはじめとする環境対策にコストを要する成分を含有していないため経済的に有利である。
前記のとおり、各物性値を限定した理由、及び各成分の組成範囲を限定した理由は、次のとおりである。尚、本明細書において「実質的に含まない」とは、原料成分として配合しない、すなわち意識的に含有させるものではないということを意味するものであり、不純物として混入してしまうものまでを除外するものではない。
なお、本明細書中において「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総重量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
前述のように、近年のコンパクトかつ高スペックな光学設計を実現するために、屈折率(nd)は、好ましくは1.825、より好ましくは1.830、最も好ましくは1.840を下限とし、好ましくは1.870、より好ましくは1.860を上限とする。
またアッベ数については、好ましくは22、より好ましくは23を下限とし、好ましくは27未満であり、より好ましくは26、最も好ましくは25を上限とする。
モールドプレス成形においては、成形型を長持ちさせるべく、極力低温でプレスできることが望ましく、そのため本発明の光学定数を有するモールドプレス用光学ガラスにおいては、ガラス転移点(Tg)が600℃以下とすることが求められている。ガラス転移点(Tg)が高ければ、それだけ型の寿命が短くなる。特にモールドプレス成形するガラスのガラス転移点(Tg)が585℃以下とすると、成形型の寿命が著しく長持ちするという知見が得られた。したがって、より高い生産性と低コスト化のためには、ガラス転移点(Tg)を585℃以下とするのが好ましい。しかし、ガラス転移点(Tg)が低すぎると、ガラスの化学的耐久性が劣化してしまうだけでなく、ガラス化が困難になり易く、かえってガラス自体の生産性を悪化させてしまう。更に、平均線膨張係数(α)を極端に大きくしてしまうため、耐熱衝撃性を悪化させることにもなる。したがって、ガラス転移点(Tg)は530〜585℃の範囲が好ましく、より好ましくは、下限が535℃および/または上限が570℃である。最も好ましくは下限が540℃および/または上限が565℃である。
また、屈服点(At)はガラス転移点(Tg)と同様にガラスの低温軟化性を示す指標の一つであり、よりプレス成形温度に近いものである。したがって、プレス成形の容易さを図る指標になり得る。そして上記と同様に成形型を長持ちさせるためには640℃以下とすることが好ましい。しかしあまり低い温度にしようとすると、前述のようにガラスの化学的耐久性が劣化する傾向となってしまうので、560℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、下限が565℃および/または上限が630℃であり、最も好ましくは、下限が570℃および/または上限が620℃である。
平均線膨張係数(α)についても低いことが望まれる。屈折率(nd)1.8未満における従来のガラスモールド用ガラスの平均線膨張係数(α)の上限はおよそ103[10−7℃−1]程度が好ましく、これを超えるとワレ、カケの不良が発生し易くなるため、モールドプレス成形が困難となる。しかし、あまり小さいと前述したガラス転移点(Tg)を満たすことが困難となる。したがって、本発明のガラスにおいても、これらと同様に、平均線膨張係数(α)は80〜103[10−7℃−1]の範囲とすることが好ましく、より好ましくは下限が85[10−7℃−1]および/または上限が100[10−7℃−1]であり、最も好ましくは下限が88[10−7℃−1]および/または上限が95[10−7℃−1]である。
耐熱衝撃性を高めるには、特にE・α/(1−ν)が低いことが望まれる。この値があまり大きいと、モールドプレス成形時、あるいはそのプリフォーム材を得る際にワレやカケ不良が多発する危険性が著しく高くなり易いので1.35×106[Pa・℃−1]以下であることが好ましい。また、特にこの光学定数を有する光学ガラスにおいては、前述したように平均線膨張係数を80[10−7℃−1]以上とすることが好ましいため、E・α/(1−ν)についても、1.00×106[Pa・℃−1]以上とすることが好ましい。したがって、E・α/(1−ν)の値は1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]の範囲とすることが好ましく、1.00×106〜1.25×106[Pa・℃−1]の範囲がより好ましく、1.00×106〜1.20×106[Pa・℃−1]の範囲が最も好ましい。
本発明の光学ガラスに含有できる成分について説明する。以下、特に断らない限り各成分の含有率は質量%で表すものとする。
SiO2成分は、ガラス形成酸化物であると共に、ガラスの安定性および化学的耐久性を向上させる成分であり、上記の効果を十分に発揮するためには、18%以上とすることが好ましいが、過剰に含有するとガラス転移点(Tg)が高くなり屈折率も1.825以上を維持し難くなる傾向になるため36%以下とすることが好ましい。したがって下限を18%及び/又は上限を36%とすることが好ましい。より好ましくは、下限が20%以上、および/または上限が30%であり、最も好ましくは25%を超え、および/または上限が27.5%である。
TiO2成分は、その屈折率を高め、かつ分散を大きくするのに極めて効果がある成分であるが、その量が少なすぎるとそれらの効果が得難く、また多すぎるとガラスとしての安定性が悪化し易い。したがって下限を6%及び/又は上限を18%未満の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、下限が9%および/または上限が15%であり、最も好ましい下限は10%および/または上限が12%未満である。
Nb2O5成分は、本発明において重要な成分の一つであり、特にTiO2及びLi2Oを共存させた組成系において、良好な安定性を維持しながら高い屈折率を得るのに欠くことができない成分である。そして、その量が少なすぎると所望の光学定数を維持することが困難となり、また、多すぎるとガラスとしての安定性が悪化し易い。したがって、42%より大きく、及び/又は55%以下の範囲とすることか好ましい。より好ましくは下限が43%より大きく、および/または上限が52%であり、最も好ましくは下限が45%および/または上限が48%である。
また、上記効果をよりいっそう高いレベル得るためには、Nb2O5/TiO2の値を2.7以上とすることが好ましく、2.9以上とすることがより好ましい。最も好ましくは3.5以上である。さらに当該比を上記範囲内に限定することにより、プレス温度域での結晶化を防止できる傾向が高い。
Li2O成分は、平均線膨張係数を小さく維持すると共に、ガラスの溶融を促進し、ガラス転移点(Tg)を低くすることに最も大きな効果を有する成分であり、その量が少なすぎると上記効果は得難く、またその量が多すぎるとアッベ数を所望の範囲に維持することが困難となる。したがって、下限を2%及び/又は上限を8%とすることが好ましい。より好ましくは、下限が3%および/または上限が7%であり、最も好ましくは、下限が4%および/または上限が6%である。
Na2OおよびK2Oの各成分は、いずれも、ガラスの溶融を促進し、ガラス転移点(Tg)を低下させる効果を有するためには、Na2O及びK2Oの量が、それぞれ10%以下及び20%以下であることが好ましい。また、K2O成分はNa2O成分に比べ、分散を大きくする効果があるので、特にアッベ数の小さい光学ガラスを必要とする場合には、Na2Oを3%未満にすることが好ましく、更に好ましくはNa2Oを実質的に含有せずK2Oを2%以上添加することが好ましく、K2Oを8%以上とすることが特に好ましく、10%を超えて含有することが最も好ましい。また、Li2O成分を含めたこれらアルカリ成分の1種または2種以上の合計量が10%未満であると、上記効果が不十分となり、平均線膨張係数を所望の値に維持するためには、これらの成分の1種または2種以上の合計量を25%まで、さらに好ましくは20%未満であることが好ましい。
Sb2O3成分は、ガラスを清澄、均質化するための脱泡剤として任意に添加しうるが、その量は1%までで十分である。
RO成分、すなわちMgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOの各成分については、光学定数の調整、ガラスの溶融性および安定性を改善する目的で必要に応じて、これらの中から選ばれる1種または2種以上を、これら成分の合計量で5%未満の量で添加することができる。
ZrO2成分についても、光学定数の調整、ガラスの耐久性改善を目的として5%未満まで添加することができる。しかし、ガラスとしての安定性を悪化させる場合があるので、この様な場合にはZrO2を2%未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
本発明の特徴の一つである高屈折・高分散性を容易に得ることを目的として、前記RO成分(BaO、CaO、MgO、SrO、ZnO成分の中から選ばれる1種または2種以上)、ZrO2成分およびLi2O成分の合計量を8%以下とすることが好ましい。ここでLi2O成分は2〜8%含有していることから、上記成分の総量は下限を2%とし、及び/又は上限が8%とすることが好ましい。より好ましくは、下限が3%および/または上限が7%、更に好ましくは、下限が4%および/または上限が6%である。
そして、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、及びK2Oの含有量が上記の範囲内であっても、所望の光学定数(ndやνd)、平均線膨張係数(α)、ガラス転移点(Tg)を得ることが困難な場合がある。この場合、上記成分の合量を90%以上にすることが好ましく、94%以上とすることがより好ましい。
ガラスの化学的耐久性を損なわずに、低いガラス転移点(Tg)を得る目的で、B2O3成分を5%未満の量で添加することも可能である。しかし、より高い光線透過性を得ようとする場合には、3%以下の量で含まれることがより好ましく、最も好ましくは実質的に含まない。
Ta2O5、WO3、及びGeO2等も光学定数の調整、耐失透性、光線透過性を改善する目的で含有することも可能であるが、モールドプレス成形の目的の一つである低コスト化のためには5%未満とすることが好ましく、4%以下の量で含まれることがより好ましく、最も好ましくは3%以下にすることが好ましい。
同様にLa2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3等の希土類金属酸化物についても光学定数や各種物理特性(ヤング率、硬度、曲げ強度等)を改善または調整する目的で含有することは可能であるが、過剰に加えるとガラスとしての安定性を悪化させてしまう。より高分散なガラスを得ようとする場合には5%以下、より好ましくは3%以下の量で含有され、最も好ましくは実質的に含まないことが好ましい。
Al2O3は、ガラスの化学的耐久性を向上させることを目的として含有させることもできるが、ガラスとしての安定性を悪化させる場合があるので、5%未満、より好ましくは3%以下の量で含有され、最も好ましくは実質的に含まないことが好ましい。
Cs2Oは光学定数の調整を目的として含有することも可能であるが、高価な原料な為、低価格なガラスを得ようとする場合には、3%未満、より好ましくは1%以下の量で含有され、最も好ましくは実質的に含まないことが好ましい。
Bi2O3、TeO2は、高屈折率化、低ガラス転移点(Tg)化させることを目的として含有することも可能であるが、モールドプレス成形を行なう際に、揮発によりレンズ表面にクモリを発生させてしまう場合があるため。このような場合には3%未満、より好ましくは1%以下の量で含有され、最も好ましくは実質的に含まないことが好ましい。
Tiを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、AgおよびMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でも着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては実質的に含まないことが好ましい。
また、LaおよびGdを除く各希土類成分それぞれも単独または複合して含有することにより着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる傾向があるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
Th成分は高屈折率化またはガラスとしての安定性の向上を目的として、Cd及びTl成分は低ガラス転移点(Tg)化を目的として、As成分はガラスの清澄または均質化を目的として含有させることも可能である。しかしその一方ではPb、Th、Cd、Tl、As,Osの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。
本発明の光学ガラス中においては、必要に応じフッ素成分を含有させても良い。フッ素成分は、高い透過率を得る為には効果的であり、また低い転移温度(Tg)を有する光学ガラスを得ることができる。
本発明の光学ガラス中においては、F成分は珪素や他の金属元素の1種又は2種以上の酸化物の酸素原子の一部又は全部と置換したフッ化物の形態で存在するものと考えられる。当該酸化物の酸素原子の一部又は全部と置換したフッ化物のFとしての合計量が多すぎると、フッ素成分の揮発量が多くなり、均質なガラスを得にくくなるため安定した生産を妨げるような場合には加えるべきではない。
従って、酸化物基準のガラス組成物100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、最も好ましくは1質量部以下の量にて含有する。
剛性率(G)については、高いことが望ましく、30GPa以上が好ましい。しかし、あまり高すぎると、ガラス転移点(Tg)の上昇を招き易くなるため、50GPa以下が好ましい。より好ましくは、下限が33GPaおよび/または上限が47GPaであり、最も好ましくは、下限が35GPaおよび/または上限が45GPaである。
耐酸性については極力高いことが望ましい。具体的には国際標準化機構ISO8424:1996(E)に準拠した測定方法に基づき、SR値が少なくとも4以下であるべきであり、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、最も好ましくは1である。
本発明のガラス組成物は、その組成が質量%で表されているため直接的にmol%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のmol%表示による組成は、酸化物基準で概ね以下の値をとる。
SiO2 30〜50%
TiO2 5%〜20%
Nb2O3 15%〜20%及び
Li2O 7〜25%
及び
Na2O 0〜15%、及び/又は
K2O 0〜20%、及び/又は
MgO 0〜10%、及び/又は
CaO 0〜10%、及び/又は
SrO 0〜5%、及び/又は
BaO 0〜5%、及び/又は
ZnO 0〜5%、及び/又は
ZrO2 0〜5%、及び/又は
B2O3 0〜10%、及び/又は
Al2O3 0〜5%、及び/又は
La2O3 0〜3%、及び/又は
GeO2 0〜5%、及び/又は
Ta2O5 0〜3%、及び/又は
WO3 0〜3%
であって、
Li2O+Na2O+K2O 15〜40%、
Nb2O3/TiO2 0.85以上
RO合計量 0%〜10%
RO+ZrO2+Li2O 8%〜20%
次に、本発明にかかる光学ガラスの好適な実施例(No.1〜No.25)および従来公知のSiO2−Nb2O5−R2O−RO系のガラスの比較例(No.A〜No.J)の組成(いずれも酸化物基準の質量%による表示)、ならびにこれらのガラスの光学定数(nd、νd)、ガラス転移点(Tg)、平均線膨張係数(α)、ヤング率(E)、剛性率(G)を表1〜8に示した。尚、実施例の耐酸性のクラス(SR)については、本願実施例No.1〜25について測定した。
比較例No.A〜Dは、特開2002−87841に記載されている実施例の中で、屈折率が1.80以上の組成を引用したものであり、比較例No.E、No.Fは、特開昭52−45612の中で比較的本発明の組成に近い実施例の組成を引用したものであり、比較例No.G〜Jのガラスは特開昭48−34913の中で鉛を含有せず、屈折率が1.8以上の実施例の組成を引用した。
これらの表における各項目の単位は、各成分の含有量は[質量%]、ガラス転移点(Tg)、屈服点(At)、失透温度は[℃]、平均線膨張係数(α)は[10−7℃−1]、ヤング率(E)および剛性率(G)は[GPa]、E・α/(1−ν)は[106Pa・℃−1]である。
本発明にかかる実施例(No.1〜No.25)のガラスは、酸化物、炭酸塩および硝酸塩等の通常の光学ガラス用原料を所定の割合となるように秤量し、混合した後、白金坩堝等に投入し、ガラス組成による溶融性に応じて、1100〜1300℃の温度で2〜4時間、溶融、脱泡し、攪拌均質化した後、降温してから金型等に鋳込み徐冷することにより、均質性の優れたガラスを容易に得ることができる。
耐酸性を示すクラス(SR)は、国際標準化機構ISO8424:1996(E)の測定方法に準拠し、測定して得た結果を示したものである。ここで、SRは、所定の酸処理液中におけるガラス試料が0.1μmの侵食を受けるのに要した時間(h)によって等級付けしたものであり、SRが1、2、3および4の場合は、pH0.3の硝酸溶液を用いて、それぞれ、侵食に100時間を超える、100時間〜10時間、10時間未満から1時間まで、および1時間未満から0.1時間までを要したことを示す。また、SRが5、51、52および53の場合は、pH4.6の酢酸緩衝液を用いて、それぞれ、侵食に10時間を超える、10時間〜1時間、1時間未満から0.1時間まで、および0.1時間未満を要したことを示す。したがって、SRのクラスの値が小さいほどガラスの耐酸性が高く、化学的耐久性が優れていることを示す。
平均線膨張係数α(10−7/℃−1)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS 16−1976による方法より測定した。但し、測定温度範囲はこの規格にある−30〜+70℃ではなく、100〜300℃における温度範囲において測定した。
ヤング率(E)、剛性率(G)、ポアソン比(ν)は、100×10×10mmの試料を用い、超音波パルス法により測定した。
失透温度は次のようにして測定した。ガラスを粉砕して1700μmのフルイを通り1400μmのフルイ上にとどまったガラス粒を、アルコールに浸漬して超音波洗浄をし、高温槽で乾燥させた。このガラス粒を白金ボート上にボートの長さ方向に1列に一定間隔であけた、1mm径の多数の孔の上にのせ、ボートの長さ方向に適当な温度勾配を有するように温度設定された電気炉中で0.5時間保持する。炉から取り出した白金ボート上のガラス粒を観察し、失透が発生始めたガラスの位置を特定し、その位置と炉の温度勾配から、そのガラスの位置の温度を計算により求め、失透温度とした。
比較例No.A〜Dのガラスはいずれも、本発明で要求している組成範囲を満たしておらず、また比較例No.B〜Dのガラスは、本発明のガラスにおいて要求している平均線膨張係数を満たしていない。また、E・α/(1−ν)においては、比較例No.A〜Dのいずれもが1.35×106を上まわっており、耐熱衝撃性が低く、ワレ、カケが発生しやすくモールドプレス成形には不向きであった。
比較例No.E、No.Fのガラスは、いずれもTiO2を含有していないことが原因で、本発明の実施例のガラスに比較して、記載されている屈折率が低く、光学設計上の有用性が低い。また、本発明の実施例と同様の熔解方法を用いて1300℃で熔解を試みたが、いずれの実施例もガラス化しなかった。
比較例No.G〜Jのガラスは、いずれも本発明で要求している組成範囲を満たしていないことが原因で、本発明で要求している屈折率、アッベ数、ガラス転移点のいずれかを満たしていない。いずれの実施例も平均線膨張係数が103(10−7℃−1)を上まわっており、モールドプレス用光学ガラスとして適していなかった。
Claims (33)
- 屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜103[10−7℃−1]であり、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラス。
- 屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜100[10−7℃−1]であり、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラス。
- 屈折率(nd)が1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が、1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]
但し、E:ヤング率
α:平均線膨張係数
ν:ポアソン比
であり、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O成分を含有し、且つ実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
SiO2 18〜36%、
TiO2 6〜18%未満、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.7以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
SiO2 20〜36%、
TiO2 6〜15%、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.9以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
RO 0〜5%未満
但し、R=Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中から選ばれる1種または 2種以上、
を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
ZrO2 0〜5%未満、
および/またはNa2O 0〜10%、
および/またはK2O 0〜20%、
を含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜25%、
を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、
を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
Sb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、SiO2が25%より大きく36%以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量%で、K2Oが10%より大きく20%以下であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量%で、SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分の合計量が90%以上であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の光学ガラス。
- 屈折率(nd)1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜103[10−7℃−1]であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]あり、実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の光学ガラス。
- 屈折率(nd)1.825〜1.870、アッベ数(νd)が22〜27未満、ガラス転移点(Tg)が530℃〜585℃、平均線膨張係数(α)が80〜100[10−7℃−1]であり、式−1:E・α/(1−ν)の値が1.00×106〜1.35×106[Pa・℃−1]あり、実質的に鉛化合物を含有しないことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量%で、
SiO2 18〜36%、
TiO2 6〜18%未満、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.7以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
SiO2 20〜36%、
TiO2 6〜15%、
Nb2O5 42%より多く55%以下、
但し、Nb2O5/TiO2の値が2.9以上、
Li2O 2〜8%、
を含有することを特徴とする光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
RO 0〜5%未満
但し、R=Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中から選ばれる1種または 2種以上、
および/またはZrO2 0〜5%未満、
および/またはNa2O 0〜10%、
および/またはK2O 0〜20%、
を含有することを特徴とする請求項16又は17に記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜25%、
および/またはSb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2Oの値が2〜8%、
を含有することを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、
Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、
および/またはSb2O3 0〜1%、
および/またはRO+ZrO2+Li2Oの値が2〜8%、
を含有することを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%で、SiO2が25%より大きく36%以下であることを特徴とする請求項16〜20のいずれかに記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量%で、K2Oが10%より大きく20%以下であることを特徴とする請求項16〜21のいずれかに記載の光学ガラス。
- SiO2、TiO2、Nb2O5、Li2O、Na2O、K2O成分の総量が酸化物基準の質量%で90%以上である請求項16〜22のいずれかに記載の光学ガラス。
- B2O3成分の含有量が5%未満であることを特徴とする請求項1〜23のいずれかに記載の光学ガラス。
- Ta2O5、WO3、GeO2の各々の含有量が5%未満であることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の光学ガラス。
- 希土類酸化物の含有率が5%未満であることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載の光学ガラス。
- Al2O3成分の含有量が5%未満であることを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の光学ガラス。
- Cs2O成分の含有量が3%未満であることを特徴とする請求項1〜27のいずれかに記載の光学ガラス。
- Bi2O3成分の含有量が3%未満であることを特徴とする請求項1〜28のいずれかに記載の光学ガラス。
- 屈服点(At)が620℃以下であることを特徴とする請求項1〜29のいずれかに記載の光学ガラス。
- 剛性率(G)が30GPa以上であることを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載の光学ガラス。
- 国際標準化機構ISO8424:1996(E)の測定方法による耐酸性を示すクラス(SR)が1であることを、特徴とする請求項1〜31のいずれかに記載の光学ガラス。
- 請求項1〜32のいずれかに記載の光学ガラスにおいて、酸化物基準で表されたガラス組成における当該酸化物の酸素原子の一部又は全部がフッ素置換されており、当該フッ化物のFとしての合計量が、酸化物基準で表されたガラス組成100質量部に対して0〜5.0質量部の範囲である光学ガラス。
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