CN1800444A - 成膜装置及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体处理用的成膜装置的使用方法，其包含利用清洗气体对成膜装置的反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序。在此，向反应室内供给清洗气体，并将反应室内设定为第一温度和第一压力。清洗气体不含氟而含有氯。第一温度和第一压力设定为使得清洗气体中的氯活化。

Description

成膜装置及其使用方法
与相关申请的交叉参照
本申请基于2004年12月28日提交的在先日本专利申请第2004-381668号和2005年11月1日提交的在先日本专利申请第2005-317974号，并要求它们的优先权，对它们的全部内容在此结合以作参照。
技术领域
本发明涉及用于在半导体晶片等被处理基板上形成高介电常数材料的薄膜的半导体处理用的成膜装置和该装置的使用方法。这里，所谓的半导体处理是指为了通过在晶片、LCD(Liquid Crystal Display：液晶显示器)、FPD(Flat Panel Display：平板显示器)用的玻璃基板等被处理基板上以规定的图案形成半导体层、绝缘层、导电层等，在该被处理基板上制造包括半导体器件、与半导体器件连接的配线、电极等结构物而实施的各种处理。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，通过CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)等处理，在被处理基板、例如半导体晶片上进行形成各种薄膜的处理。在这样的成膜处理中，例如，可以按如下方法在半导体晶片上形成薄膜。
首先，由加热器将热处理装置的反应管(反应室)内加热到规定的装载温度，装载容纳有多片半导体晶片的晶舟。接着，由加热器将反应管内加热到规定的处理温度，并且从排气口将反应管内的气体排出、从而将反应管内减压到规定的压力。
接着，一边将反应管内维持在规定的温度和压力(一边继续排气)，一边从处理气体导入管向反应管内供给成膜气体。例如，在CVD中，将成膜气体供给到反应管内时，成膜气体发生热反应，生成反应生成物。反应生成物堆积在半导体晶片的表面，在半导体晶片的表面上形成薄膜。
由成膜处理生成的反应生成物不仅在半导体晶片的表面，而且也在例如反应管的内表面、各种夹具等上作为副生成物堆积(附着)。在副生成物膜附着在反应管内的状态下继续进行成膜处理时，不久，副生成物就会剥离、产生颗粒。这种颗粒附着在半导体晶片上时，将使制造的半导体器件的成品率降低。
因此，进行多次成膜处理后，要进行反应管内的清洗。在该清洗中，向由加热器加热到规定的温度的反应管内，供给清洗气体。附着在反应管的内表面等的副生成物膜被清洗气体干蚀刻、除去。特开平3-293726号公报(专利文献1)公开了利用氟和含卤素酸性气体的混合气体除去以氮化硅膜为主要成分的副生成物膜的清洗方法。但是，如后所述，本发明人等发现该方法无法实用地除去以近年来关注的高介电常数(这里是指介电常数为7以上)材料为主要成分(指50％以上)的副生成物膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以高效率地清洗以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜的半导体处理用的成膜装置与该装装置的使用方法。
本发明的第一方面是一种半导体处理用的成膜装置的使用方法，其具有：利用清洗气体对上述成膜装置的反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序；在此，向上述反应室内供给上述清洗气体，并将上述反应室内设定为第一温度和第一压力；上述清洗气体不含氟而含有氯，上述第一温度和上述第一压力设定为使得上述清洗气体中的氯活化。
本发明的第二方面是一种半导体处理用的成膜装置，其具有：容纳被处理基板的反应室，对上述反应室内进行加热的加热器，对上述反应室内进行排气的排气系统，将用于在上述被处理基板上形成高介电常数膜的成膜气体供给到上述反应室内的成膜气体供给系统，将不含氟而含有氯的清洗气体供给到上述反应室内的清洗气体供给系统，和控制上述装置的动作的控制部；上述控制部运行下述工序：利用清洗气体对上述反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序；在此，向上述反应室内供给上述清洗气体，并将上述反应室内设定为第一温度和第一压力；上述第一温度和上述第一压力设定为使得上述清洗气体中的氯活化。
本发明的第三方面是包含用于在处理器上运行的程序指令且能够由计算机读取的介质，上述程序指令在处理器上运行时，在半导体处理用的成膜装置中，运行如下工序：利用清洗气体对上述成膜装置的反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序，在此，向上述反应室内供给上述清洗气体、并将上述反应室内设定为第一温度和第一压力；上述清洗气体不含氟而含有氯，上述第一温度和上述第一压力设定为使得上述清洗气体中的氯活化。
本发明的其他目的和优点将在以下说明中阐明、通过以下说明部分地变得明显、或可通过对本发明的实施而获知。本发明的目的和优点可通过以下具体指出的手段及组合而实现和获得。
附图说明
结合在本说明书中且构成其一部分的附图，图解显示了本发明目前的优选实施例，与以上给出的总体说明和以下给出的优选实施例的详细说明一起，用于解释本发明的原理。
图1是表示本发明的实施方式的立式热处理装置的图。
图2是表示图1所示的装置的控制部的构成的图。
图3是表示本发明的实施方式的清洗的方案的图。
图4是表示硅酸铪(HfSiO)的清洗温度与蚀刻速度的关系的图。
图5是表示本发明的另一个实施方式的清洗的方案的图。
具体实施方式
本发明人等在本发明的开发过程中，对于对半导体处理用的成膜装置的反应管内进行清洗的现有的方法中产生的问题进行了研究。结果，本发明人等得到以下所述的见解。
近年来，随着半导体器件的微细化，由介电常数比氧化硅膜和氮氧化硅膜更高的高介电常数材料构成的薄膜(High-k膜)引人瞩目。例如，铪化合物的介电常数为10～30，锆化合物的介电常数为10～25。
例如，用CVD对氧化铪进行成膜时，反应管的内表面和各种夹具等上也会附着以氧化铪为主要成分的副生成物膜。如果利用含有氟(F2)的现有的清洗气体来清洗该副生成物膜，则由于副生成物膜与清洗气体的反应会生成氟化铪(HfF4)。因为氟化铪的蒸汽压力低，所以会在低温的排气管内表面再次附着，对以后的成膜处理产生不良影响。
因此，清洗含铪的副生成物膜时，要对反应管进行湿清洗。但是，在湿清洗中，需要取下反应管、用手工操作进行清洗、再进行组装和调整的操作。而且，因为必须长时间停止热处理装置，所以产生很长的停机时间，运转率下降。
下面，参照附图，对基于这种见解而构成的本发明的实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，对于具有大致相同的功能和结构的构成要素，标注相同的符号，仅在必要时进行重复说明。
图1是表示本发明的实施方式的立式热处理装置的图。该装置作为用于形成硅酸铪膜的间歇式立式热处理装置1而构成。如图1所示，热处理装置1具有长度方向向着垂直方向的大致圆筒状的反应管(反应室)2。反应管2由耐热和耐腐蚀性优异的材料，例如石英制成。
在反应管2的上端，面向上端一侧配置有以缩小直径的方式形成为大致圆锥形状的顶部3。在顶部3的中央，配置有用于排出反应管2内的气体的排气口4。排气部GE通过气密的排气管5连接于排气口4。排气部GE上配置有阀门、真空排气泵(图1中未图示、图2中用符号127表示)等压力调节机构，通过排气部GE，反应管2内的气体被排出，并且可以设定为规定的压力(真空度)。
在反应管2的下方配置有盖体6。盖体6由耐热和耐腐蚀性优异的材料例如石英形成。盖体6通过后述的晶舟升降机(图1中未图示、图2中以符号128表示)构成为能够上下移动。盖体6通过晶舟升降机上升时，反应管2的下方一侧(炉口部分)被关闭。盖体6通过晶舟升降机下降时，反应管2的下方一侧(炉口部分)被打开。
在盖体6的上部，配置有保温筒7。保温筒7具有由电阻发热体构成的平面状的加热器8，该电阻发热体防止因从反应管2的炉口部分散热而导致的反应管2内的温度下降。该加热器8通过筒状的支撑体9被支撑在距盖体6的上表面规定的高度。
在保温筒7的上方，配置有旋转台10。旋转台10作为能够旋转地载置容纳被处理基板例如半导体晶片W的晶舟11的载置台而发挥作用。具体地说，在旋转台10的下部配置有旋转支柱12。旋转支柱12贯穿加热器8的中央部，连接于使旋转台10旋转的旋转机构13。
旋转机构13主要由电动机(未图示)和具有以气密状态从盖体6的下表面侧贯通导入至上表面侧的旋转轴14的旋转导入部15构成。旋转轴14与旋转台10的旋转支柱12连接，通过旋转支柱12将电动机的旋转力传递到旋转台10。因此，通过旋转机构13的电动机使旋转轴14旋转时，旋转轴14的旋转力被传递到旋转支柱12，从而使旋转台10旋转。
晶舟11构成为能够在垂直方向上隔开规定的间隔容纳多片例如100片半导体晶片W。晶舟11由耐热和耐腐蚀性优异的材料，例如石英制成。这样，因为晶舟11被载置在旋转台10上，所以，如果旋转台10旋转，则晶舟11旋转，容纳在晶舟11内的半导体晶片W旋转。
在反应管2的周围，以包围反应管2的方式，配置有例如由电阻发热体构成的加热器16。由该加热器16使反应管2的内部被升温(加热)到规定的温度，其结果，半导体晶片W被加热到规定的温度。
在反应管2的下端附近的侧面上，贯穿有将处理气体(例如，成膜气体、清洗气体)导入到反应管2内的处理气体导入管17。处理气体导入管17通过后述的质量流量控制器(MFC)(图1中未图示、图2中用标号125表示)与处理气体供给源GS1连接。
因为利用CVD在半导体晶片W上形成硅酸铪膜，所以，作为成膜气体，可以使用例如含有有机铪化合物的第一成膜气体和含有硅烷类气体的第二成膜气体。有机铪化合物的例子是四叔丁氧基铪(Hf(OC(CH3)3)4)、TEMAH(Hf(CH3CH2(CH3)N)4)、TDEAH(Hf(N(C2H5)2)4)、TDMAH(Hf(N(CH3)2)4)。硅烷类气体的例子是二氯硅烷(DCS)、甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、六氯乙硅烷(Si2Cl6:HCD)、六甲基二硅氨烷(HMDS)、三氯硅烷(SiHCl3:TCS)、四氯硅烷(SiCl4)、二甲硅烷基胺(DSA)、三甲硅烷基胺(TSA)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)。
清洗气体是不含氟而含有氯的气体。例如，清洗气体为氯化氢气体、氯气等含氯气体和氮气、稀有气体等惰性气体稀释气体的混合气体。清洗气体为氯化氢气体时，清洗气体优选含有10～90容量％的氯化氢气体、更优选含有25～40容量％的氯化氢气体。
此外，虽然在图1中仅画出一根处理气体导入管17，但是在本实施方式中，根据处理工序的种类或导入到反应管2内的气体的种类，可贯穿多根处理气体导入管17。具体地说，在反应管2的下端附近的侧面上贯穿有将第一成膜气体导入到反应管2内的第一成膜气体导入管、将第二成膜气体导入到反应管2内的第二成膜气体导入管和将清洗气体导入到反应管2内的清洗气体导入管。
另外，在反应管2的下端附近的侧面上，贯穿有吹扫气体(purgegas)供给管18。吹扫气体供给管18通过后述的质量流量控制器(MFC)(图1中未图示、图2中用符号125表示)与吹扫气体供给源GS2连接。
另外，热处理装置1具有进行装置各部分的控制的控制部100。图2是表示控制部100的结构的图。如图2所示，在控制部100上，连接有操作面板121、温度传感器(组)122、压力计(组)123、加热器控制器124、MFC 125、阀门控制部126、真空泵127、晶舟升降机128等。
操作面板121具有显示画面和操作按钮，将操作人员的操作指示传递到控制部100，并且，将来自控制部100的各种信息显示在显示画面上。温度传感器(组)122测定反应管2内和排气管5内的各部分的温度，将该测定值告知控制部100。压力计(组)123测定反应管2内和排气管5内的各部分的压力，将测定值告知控制部100。
加热器控制器124用于分别控制加热器8和加热器16。加热器控制器124响应来自控制部100的指示，对加热器8、加热器16通电将它们加热。另外，加热器控制器124分别测定加热器8、加热器16的消耗电力并告知控制部100。
MFC125配置在处理气体导入管17、吹扫气体供给管18等各配管上。MFC125将流过各配管的气体流量控制在控制部100指示的量。另外，MFC125测定实际流过的气体流量并告知控制部100。
阀门控制部126配置在各配管上，将配置在各配管上的阀门的打开程度控制在控制部100指示的值。真空泵127连接于排气管5，排出反应管2内的气体。
晶舟升降机128通过使盖体6上升，将载置在旋转台10上的晶舟11(半导体晶片W)装载到反应管2内。另外，晶舟升降机128通过使盖体6下降，将载置在旋转台10上的晶舟11(半导体晶片W)从反应管2内卸载。
控制部100包含方案存储部111、ROM112、RAM113、I/O端口114和CPU115。它们由总线116相互连接，信息通过总线116在各部分之间传递。
在方案存储部111中，存储有设置方案和多个处理方案。最初制造热处理装置1时，只存储设置方案。设置方案是在生成相应于各热处理装置的热模型等时运行的方案。处理方案是为用户每次实际进行的热处理(process：处理)准备的方案。处理方案规定从向反应管2装载半导体晶片W到卸载处理完成后的晶片W的过程中各部分的温度变化、反应管2内的压力变化、处理气体的供给开始和停止时间和供给量等。
ROM112由EEPROM、闪存(flash memory)、硬盘等构成，是存储CPU115的动作程序等的记录介质。RAM113作为CPU115的工作区域等发挥作用。
I/O端口114与操作面板121、温度传感器122、压力计123、加热器控制器124、MFC125、阀门控制部126、真空泵127、晶舟升降机128等连接，控制数据和信号的输入输出。
CPU(Central Processing Unit：中央处理器)115构成控制部100的中枢。CPU115运行存储在ROM112中的控制程序，根据来自操作面板121的指示，按照方案存储部111中存储的方案(处理方案)，控制热处理装置1的动作。即，CPU115通过温度传感器(组)122、压力计(组)123、MFC125等测定反应管2内和排气管5内的各部分的温度、压力、流量等。另外，CPU115基于该测定数据，将控制信号输出到加热器控制器124、MFC125、阀控制部126、真空泵127等，上述各部分根据处理方案进行控制。
接下来，对如以上构成的热处理装置1的使用方法进行说明。这里，首先，在反应管2内利用CVD在半导体晶片W上形成硅酸铪膜。接着，对反应管2内附着的、以硅酸铪为主要成分(指50％以上)的副生成物膜进行清洗。更具体地说，该实施方式的清洗是在残留副生成物膜的硅酸盐成分的状态下除去作为金属成分的铪的处理。
此外，在以下的说明中，构成热处理装置1的各部分的动作由控制部100(CPU115)控制。如上所述，通过控制部100(CPU115)控制加热器控制器124(加热器8、加热器16)、MFC125(处理气体导入管17、吹扫气体供给管18)、阀门控制部126、真空泵127等，各处理中的反应管2内的温度、压力、气体流量等成为按照后述的方案的条件。
在成膜处理中，首先，由加热器16将反应管2内加热到规定的装载温度，例如200℃。另外，从吹扫气体供给管18以规定量将氮气(N2)供给到反应管2内。接着，将容纳有半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，通过晶舟升降机128使盖体6上升。由此，将搭载有半导体晶片W的晶舟11装载到反应管2内，并且将反应管2密闭(装载工序)。
接着，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮。与此同时，由加热器16将反应管2内加热到规定的成膜温度(处理温度)，例如200～300℃。另外，排出反应管2内的气体，将反应管2减压到规定的压力，例如40～66.5Pa(0.3～0.5Torr)。然后，进行该减压和加热操作直到反应管2在规定的压力和温度下稳定(稳定化工序)。
另外，控制旋转机构13的电动机，使旋转台10旋转、使晶舟11旋转。通过使晶舟11旋转，晶舟11中容纳的半导体晶片W也旋转，半导体晶片W被均匀地加热。
反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，停止从吹扫气体供给管18供给氮。然后，从一个处理气体导入管17将含有有机铪化合物的第一成膜气体、从另一个处理气体导入管17将含有硅烷类气体的第二成膜气体导入到反应管2内。在此，作为有机铪化合物，例如以0.1～0.3sccm的规定量供给四叔丁氧基铪。另外，作为硅烷类气体，例如以200～400sccm的规定量供给乙硅烷。
导入到反应管2内的四叔丁氧基铪和乙硅烷利用反应管2内的热量发生热分解反应。由该分解成分生成硅酸铪(HfSiO)，从而在半导体晶片W的表面上形成硅酸铪膜(成膜工序)。
半导体晶片W的表面上形成规定厚度的硅酸铪膜时，停止从处理气体导入管17供给第一和第二成膜气体。然后，排出反应管2内的气体，并且从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮，将反应管2内的气体排出到排气管5(吹扫工序)。此外，为了确实排出反应管2内的气体，优选进行循环吹扫，即多次重复排出反应管2内的气体和供给氮气。
然后，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，使反应管2内的压力回到常压。最后，通过由晶舟升降机128使盖体6下降，将形成硅酸铪膜的半导体晶片W和晶舟11一起卸载(卸载工序)。
若进行多次上述的成膜处理，则因成膜处理所生成的硅酸铪不仅在半导体晶片W的表面、而且在反应管2的内表面等上作为副生成物膜附着。因此，进行规定次数的成膜处理后，要对热处理装置1实行清洗。
图3是表示本发明的实施方式的清洗的方案的图。在该清洗中，首先，由加热器16将反应管2内维持在规定的装载温度，例如，如图3(a)所示的300℃。另外，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气。接着，将未容纳半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，通过晶舟升降机128使盖体6上升。由此，将晶舟11装载到反应管2内，并且将反应管2密闭(装载工序)。
接着，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，并且由加热器16将反应管2内加热到规定的清洗温度，例如，如图3(a)所示的800℃。另外，排出反应管2内的气体，将反应管2减压到规定的压力，例如，如图3(b)所示的13300Pa(100Torr)。然后，进行该减压和加热操作直到反应管2在规定的压力和温度下稳定(稳定化工序)。
反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，从处理气体导入管17将清洗气体导入到反应管2内。在此，作为清洗气体，供给规定量、例如如图3(d)所示的4升/min的氯化氢(HCl)和规定量、例如如图3(c)所示的8升/min的作为稀释气体的氮气。
清洗气体在反应管2内被加热，清洗气体中的氯活化，即，成为有很多具有反应性的自由原子的状态。通过该活化了的氯与反应管2的内表面等附着的以硅酸铪为主要成分的副生成物膜接触，与作为其金属成分的铪反应、生成氯化铪(HfCl4)。氯化铪通过继续的排气操作被排出到排气管5，由此，在残留副生成物膜的硅酸盐成分的状态下只有作为金属成分的铪被除去(清洗工序)。此外，因为清洗气体不含有氟，所以，在清洗工序中，不会生成蒸气压力低的氟化铪。因此，在清洗工序中生成的气体不会在低温的排气管内表面再次附着而对以后的成膜处理产生不良影响。
此外，清洗工序中的反应管2内的温度维持在600℃～1050℃，优选800℃～1000℃。若该温度低于600℃，则铪从硅酸铪中的除去速度降低，无法高效率地清洗副生成物膜。若该温度高于1050℃，则例如排气管5等构成热处理装置1的部件有可能被腐蚀。
图4是表示硅酸铪(HfSiO)的清洗温度与蚀刻速度的关系的图。为了比较，图4还表示出氧化硅(SiO2)(反应管2的主要材料)的清洗温度与蚀刻速度的关系。此外，对于硅酸铪，所谓蚀刻速度是指因金属成分(铪)被除去而引起的膜厚的减少。如图4所示，通过从600℃开始提高清洗温度，对硅酸铪的蚀刻速度变大，硅酸铪/氧化硅的选择比变大。特别地，通过将清洗温度设定为800℃以上，对硅酸铪的蚀刻速度变大，并且硅酸铪/氧化硅的选择比变得更大。
另外，清洗工序中的反应管2内的压力优选设定为6650Pa(50Torr)～常压。通过设定为该范围，清洗工序中的蚀刻速度和选择比提高，并且蚀刻的均匀性提高。
清洗反应管2的内部附着的副生成物膜时，停止从处理气体导入管17导入清洗气体。然后，对反应管2内进行排气，并且从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，将反应管2内的气体排出到排气管5(吹扫工序)。此外，为了确实排出反应管2内的气体，优选进行循环吹扫，即多次重复排出反应管2内的气体和供给氮气。
接着，降低反应管2内的温度，设定为规定的温度，例如，如图3(a)所示的300℃。与此同时，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，如图3(b)所示，使反应管2内的压力回到常压。然后，通过晶舟升降机128使盖体6下降，将清洗后的晶舟11卸载到反应管2外(卸载工序)。
通过以上的处理，对在反应管2的内表面和晶舟11的表面等上形成的以硅酸铪为主要成分的副生成物膜的清洗结束。接着，将容纳有新的一批半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，按照上述方式再次进行成膜处理。
此外，副生成物膜在因金属成分被除去、实质上变成SiO2的状态下被固定在反应管2的内表面等上，所以不会对成膜处理产生不良影响。但是，由于上述的处理重复进行，变成SiO2的状态的副生成物膜累积达到一定厚度时，例如，最好另外进行干清洗、将其蚀刻除去。例如，在该干清洗中，将未容纳半导体晶片W的晶舟11装载到反应管2内，将含氟的清洗气体、例如HF气体供给到反应管2进行蚀刻。
对于是否可以通过图3所示的清洗、对反应管2的内表面附着的以硅酸铪为主要成分的副生成物膜进行规定的处理，通过实验进行了确认。具体地说，按照上述成膜处理的方案在晶片W上形成硅酸铪膜。接着，按照图3的方案对在该成膜处理时反应管2的内表面附着的实质上由硅酸铪(HfSiO)构成的副生成物膜进行清洗。结果确认，通过该清洗，实质上由HfSiO构成的副生成物膜变成实质上由SiO2构成的膜。
即，根据利用图3所示的清洗的热处理装置1的使用方法，虽然要对反应管2的内表面附着的以硅酸铪为主要成分的副生成物膜进行清洗，但是不需要进行取下部件、用手工操作清洗的湿清洗。因此，可以高效地进行副生成物膜的清洗、抑制装置的运转率的降低。
图5是表示本发明的另一个实施方式的清洗的方案的图。在该实施方式中，含有在对以硅酸铪为主要成分的副生成物膜进行清洗的工序之后、用后处理气体(优选利用化学反应)除去反应管2内残留的氯的工序。在该实施方式中，因为使用用于除去氯的后处理气体，所以清洗气体用的处理气体导入管17(参照图1)被连接成能够切换含氯气体源和后处理气体源。
在该清洗中，首先，与图3所示的实施方式同样地运行装载工序、稳定化工序、清洗工序。清洗反应管2的内部附着的副生成物膜时，停止从处理气体导入管17供给清洗气体。
接着，如图5(c)所示，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，并且由加热器16将反应管2内加热到规定的后处理温度，例如，如图5(a)所示的800℃。另外，排出反应管2内的气体，将反应管2减压到规定的压力，例如，如图5(b)所示的266Pa(2Torr)。然后，进行该减压和加热操作直到反应管2在规定的压力和温度下稳定(稳定化工序)。
反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，从清洗气体用的处理气体导入管17将后处理气体导入到反应管2内。这里，供给规定量、例如如图5(e)所示的2升/min的氨气(NH3)作为后处理气体。后处理气体在反应管2内被加热从而活化，与反应管2的内部空间和反应管2内的部件的表面内残留的氯反应，生成氯化铵(NH4Cl)。这样生成的氯化铵通过继续的排气操作被排出到排气管5，由此，反应管2的内部等残留的氯被除去(后处理工序)。
使用氨气(NH3)作为后处理气体时，在后处理工序中，反应管2内的温度维持在600℃～1000℃、优选800℃～850℃。若该温度为600℃以下，则氨气与氯的反应速度过低。若该温度高于1000℃，则例如排气管5等构成热处理装置1的部件有可能被腐蚀。另外，后处理工序中的反应管2内的压力，优选设定为133Pa(1Torr)～1330Pa(10Torr)。通过设定为该范围，可以有效地进行氯的除去。
后处理气体含有优选10～100容量％、更优选实质上100容量％的氨气。但是，只要能够除去反应管2内残留的氯，后处理气体也可以是例如氮气(N2)之类的不利用化学反应的气体。另外，反应管2内的温度和压力因后处理气体而异，只要是能够除去反应管2等中含有的氯的温度和压力就可以。
除去反应管2内部残留的氯时，停止从处理气体导入管17供给后处理气体。然后，对反应管2内进行排气，并且从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，将反应管2内的气体排出到排气管5(吹扫工序)。此外，为了确实排出反应管2内的气体，优选进行循环吹扫，即多次重复排出反应管2内的气体和供给氮气。
接着，降低反应管2内的温度，设定为规定的温度，例如，如图5(a)所示的300℃。与此同时，从吹扫气体供给管18向反应管2内供给规定量的氮气，如图5(b)所示，使反应管2内的压力回到常压。然后，通过晶舟升降机128使盖体6下降，将完成清洗的晶舟11卸载到反应管2外(卸载工序)。
通过以上的处理，反应管2的内表面和晶舟11的表面等上形成的以硅酸铪为主要成分的副生成物膜被清洗，接着，反应管2的内部空间和反应管2内的部件的表面内残留的氯被除去。接下来，将容纳有新的一批半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，按照上述的方式再次进行成膜处理。
对于是否可以通过图5所示的清洗、除去反应管2内的部件的表面内残留的氯，通过实验进行了确认。具体地说，将石英芯片容纳在晶舟11中进行清洗处理，测定后处理工序前(清洗工序后)和后处理工序后的石英芯片中含有的氯(Cl)的浓度。氯浓度的测定通过二次离子质谱法(SIMS测定)来进行。实验的结果，清洗工序后的氯浓度为2×1019atoms/cm3，后处理工序后的氯浓度为1×1018atoms/cm3。这样，可以确认，通过后处理工序，石英芯片中含有的氯(Cl)的浓度大幅(1/20)地减少。
即，根据利用图5所示的清洗的热处理装置1的使用方法，可以大幅地降低反应管2的内部空间和反应管2内的部件的表面内残留的氯的浓度。因此，可以抑制氯混入到之后在半导体晶片W上形成的薄膜中。即，根据本实施方式，除了前面的实施方式的效果外，还可以提高在晶片上形成的薄膜的质量。
在上述实施方式中，副生成物膜是以硅酸铪为主要成分。但是，本发明在副生成物膜是以其他的高介电常数材料为主要成分的情况下也可以适用。例如，可以在残留副生成物膜的硅酸盐成分的状态下除去金属成分的其他的金属硅酸盐(高介电常数材料)的例子是硅酸锆。本发明能够适用的其他高介电常数材料的例子是氧化铪(HfO2)、铝酸铪(HfAlO)、氧化锆(ZrO2)。另外，通过用等离子体、W催化剂、紫外线等使清洗气体中的氯活化，可以使反应管2内的温度低温化。
在上述实施方式中，清洗气体是氯化氢气体与氮气的混合气体。但是，本发明也可以使用其他的清洗气体(不含氟而含有氯)。其他的清洗气体的例子是氯气(Cl2)与氮气的混合气体。清洗气体中的含氯气体的量能够在可以对以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行清洗的范围内任意地设定。但是，如前所述，清洗气体为氯化氢气体时，清洗气体含有优选10～90容量％、更优选25～40容量％的氯化氢气体。
在上述实施方式中，清洗气体中含有作为稀释气体的氮气。因为含有稀释气体、处理时间的设定变得容易，所以优选含有稀释气体。但是，清洗气体也可以不含有稀释气体。作为稀释气体优选惰性气体，除了氮气外，可以使用例如氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)。
在上述实施方式中，每种处理工序都配置有处理气体导入管17。取而代之，例如，也可以是每种气体都设置有处理气体导入管17。还可以以从多根气体导入管导入相同的气体的方式在反应管2的下端附近的侧面贯穿多根处理气体导入管17。此时，从多根处理气体导入管17向反应管2内供给处理气体，可以将处理气体更均匀地导入反应管2内。
在上述实施方式中，使用单管结构的间歇式热处理装置作为热处理装置。取而代之，本发明可以适用于例如反应管由内管和外管构成的双层管结构的间歇式立式热处理装置。本发明还可以适用于单片式的热处理装置。被处理基板不限定于半导体晶片W，也可以是例如LCD用的玻璃基板。
热处理装置的控制部100，不限于专用的系统，能够使用通常的计算机系统实现。例如，通过从存储用于执行上述处理的程序的记录介质(软盘、CD-ROM等)将该程序安装在通用的计算机上，可以构成执行上述处理的控制部100。
用于提供这些程序的方法是任意的。程序除了可以如上所述通过规定的记录介质提供以外，也可以通过例如通信线路、通信网络、通信系统等提供。此时，例如，也可以在通信网络的公告板(BBS)上公布该程序，将其叠加在载波中通过网络提供。然后，启动这样提供的程序，可以在OS的控制下、通过与其它应用程序同样地运行来实施上述的处理。
其他优点和改型对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明的更广泛的实施方式不局限于在此显示和说明的具体细节和代表性的实施例。因此，可进行不同的改型，而不脱离由所附权利要求及其等效物所确定的总体发明构思的主旨和范围。

Claims (20)

1.一种半导体处理用的成膜装置的使用方法，其特征在于，具有：
利用清洗气体对所述成膜装置的反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序；在此，向所述反应室内供给所述清洗气体，并将所述反应室内设定为第一温度和第一压力；所述清洗气体不含氟而含有氯，所述第一温度和所述第一压力设定为使得所述清洗气体中的氯活化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一温度在600～1050℃的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一压力在6650Pa(50Torr)～常压的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述高介电常数材料是金属硅酸盐，对所述副生成物膜进行处理的工序是在残留所述副生成物膜的硅酸盐成分的状态下除去金属成分的工序。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还具有：
向所述反应室内供给含氟的清洗气体、利用干清洗对除去所述金属成分后的所述副生成物膜进行蚀刻的工序。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述高介电常数材料是硅酸铪或硅酸锆。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述高介电常数材料是氧化铪、铝酸铪、氧化锆。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述清洗气体含有10～90容量％的氯化氢气体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具有：
在对所述副生成物膜进行处理的工序之后，使用后处理气体利用化学反应除去所述反应室内残留的氯的工序；在此，将所述后处理气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为所述后处理气体活化的第二温度和第二压力。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述第二温度在600～1000℃的范围内。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述第二压力在133Pa(1Torr)～1330Pa(10Torr)的范围内。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述后处理气体含有10～100容量％的氨。
13.如利要求9所述的方法，其特征在于，还具有：
在对所述副生成物膜进行处理的工序和将所述残留的氯除去的工序之间，用惰性气体对所述反应室内进行吹扫的工序。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
还具有在对所述副生成物膜进行处理的工序之前，在所述反应室内利用CVD在被处理基板上形成高介电常数膜的工序，在此期间所述副生成物膜附着在所述反应室的内表面。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
形成所述高介电常数膜的工序具有将含有有机铪化合物的第一成膜气体和含有硅烷类气体的第二成膜气体供给到所述反应室内的工序。
16.一种半导体处理用的成膜装置，其特征在于，具有：
容纳被处理基板的反应室，
对所述反应室内进行加热的加热器，
对所述反应室内进行排气的排气系统，
将用于在所述被处理基板上形成高介电常数膜的成膜气体供给到所述反应室内的成膜气体供给系统，
将不含氟而含有氯的清洗气体供给到所述反应室内的清洗气体供给系统，和
控制所述装置的动作的控制部；
所述控制部运行如下工序：
利用清洗气体对所述反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序；在此，将所述清洗气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为第一温度和第一压力；所述第一温度和所述第一压力设定为使得所述清洗气体中的氯活化。
17.如权利要求16所述的装置，其特征在于：
所述装置还具有将与氯进行化学反应的后处理气体供给到所述反应室内的后处理气体供给系统，所述控制部运行如下工序：在对所述副生成物膜进行处理的工序之后，使用所述后处理气体利用化学反应除去所述反应室内残留的氯的工序；在此，将所述后处理气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为所述后处理气体活化的第二温度和第二压力。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于：
在对所述副生成物膜进行处理的工序之前，所述控制部还运行在所述反应室内利用CVD在所述被处理基板上形成高介电常数膜的工序，在此期间所述副生成物膜附着在所述反应室的内表面。
19.如权利要求16所述的装置，其特征在于：
所述高介电常数材料是金属硅酸盐，对所述副生成物膜进行处理的工序是在残留所述副生成物膜的硅酸盐成分的状态下除去金属成分的工序。
20.一种包含用于在处理器上运行的程序指令且能够由计算机读取的介质，其特征在于：
所述程序指令在处理器上运行时，在半导体处理用的成膜装置中，运行如下工序：
利用清洗气体对所述成膜装置的反应室的内表面附着的以高介电常数材料为主要成分的副生成物膜进行处理的工序；在此，将所述清洗气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为第一温度和第一压力；所述清洗气体不含氟而含有氯，所述第一温度和所述第一压力设定为使得所述清洗气体中的氯活化。
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