CN1610473A - 有机电致发光器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括一基板的有机电致发光器件，在所述基板上包括有按如下顺序的层结构：阳极层；有机结构，包括至少一发光层或者具有至少一发光层的至少一发光单元；低阻电子传输层，包括供电子金属掺杂剂和有机化合物的混合层；含有机金属络合物层，包括有机金属络合物，所述有机金属络合物包含选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子；还原反应发生层；以及阴极层。其中阳极层和阴极层中的至少一层是透明的。所述还原反应发生层通过在含有机金属络合物层上沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属，然后发生氧化还原反应形成。

Description

有机电致发光器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用作平板光源或显示器件的有机电致发光器件(以下简称为有机EL器件)，特别是涉及包含在EL器件中的能够使电子从阴极平稳地注入到具有光发射或发光层的有机结构的电子注入层和电子传输层。
背景技术
发光层由有机化合物组成的有机电致发光器件能够以低驱动电压确保大面积的显示，所以已经引起更多的关注。为了提高有机EL器件的效率，EastmanKodak公司的Tang等在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中公开了能够在实际使用中显现高亮度和充分效率的一种EL器件，即，在施加的电压不高于10伏特的情况下，亮度可达1,000cd/m2并且外部的量子效率为1％。所述EL器件具有一层结构，其中具有不同的载流子传输特性的有机化合物层堆叠起来，以使分别来自阳极和阴极的空穴和电子具有良好的平衡性，并且有机化合物层的厚度控制在不高于2,000_(1_＝10-10m)。
而且，在高效率EL器件的开发过程中，人们已经知道，在不存在能垒的情况下，将来自阴极层的电子和来自阳极层的空穴注入到器件的有机层的技术是很重要的。
在上述的Tang等的描述中，为了减少会在电子从金属电极注入到通常认为是电绝缘材料的有机化合物时产生问题的能垒，可以使用具有低功函(3.6eV，1eV＝1.60218×10-9J)的镁(Mg)。这里所指的功函是基于CRC化学和物理手册第66版中描述的数据。然而，镁易于氧化、不稳定、且在有机材料表面具有很差的附着性，同时由于银相对稳定，具有高的功函以及在有机材料表面的较好的附着性，Tang等建议使用镁与银(Ag：4.6的功函)的合金。共同沉积镁和银以形成它们的合金。可以参照关于有机EL器件的Kodak专利，其中有Tang等开发的镁合金的使用的详细描述。
参照Kodak专利，最初发表的Kodak专利，例如美国专利号Nos.4,356,429、4,539,507，指出：可用作有机EL器件的阴极材料的低功函金属包括Al、In、Ag、Sn、Pb、Mg、Mn等。即，在这些专利中，并没有参照功函的值对低功函金属进行限制。后来公开的Kodak专利，例如美国专利号Nos.4,885,211、4,720,432以及5,059,862，指出：随着阴极中的金属功函的减少，所需的驱动电压可以降低。而且，还公开了低功函金属限定为具有低于4.0eV功函的金属，并且高于4.0eV功函的金属可以与低于4.0eV功函的金属混合形成合金，从而使得产生的合金阴极化学稳定。所述稳定金属是指具有较高功函的第二金属(second metal)，可选的金属包括在上面引用的最初的Kodak专利中的低功函金属Al、Ag、Sn和Pb。最初公开的和后来公开的专利的区别意味着Kodak的发明专利是不断试验的结果，并且在开发的初期有错误发生。而且，在上述的Kodak专利中，由于具有最低功函的碱金属对于器件的稳定驱动具有尤其高的活性，所以即使在理论上它们具有极好的功能，在可选的阴极金属中仍然不包含该类金属。
另一方面，Toppan印刷公司的研究者们(参照日本应用物理学会第51届定期会议，预印稿28a-PB-4，p.1040)以及Pioneer公司的研究者们(参照日本应用物理学会第54届定期会议，预印稿29p-CZ-15，p.1127)已经发现：如果使用具有低于Mg的功函的碱金属锂(Li)与铝(Al：功函为4.2eV)的合金作为稳定的电子注入阴极，与使用Mg的EL器件相比，可以获得更低的驱动电压和更高的亮度，而碱金属锂被排除在Kodak专利所要求的保护范围之外。而且，如在IEEE Trans.Electron Devices.，40，1342(1973)中报告的，本发明的发明人发现：通过在有机化合物层上以大约10_微薄的厚度仅沉积锂(Li)一种金属，然后再在沉积的Li金属层上堆叠银(Ag)，这样形成的双层阴极在EL器件中可以有效地获得低驱动电压。
另外，近来，如在Appl.Phys.Lett.，73(1998)2866、“SID97文摘，p.775”、公开号为No.10-270171的日本未审查的公开专利申请(Kokai)以及相对应的美国专利号No.6,013,384中报告的，本发明的发明人发现：在EL器件中，如果将碱金属如锂、碱土金属如锶、包括稀土金属如钐的过渡金属掺杂到与阴极邻接的有机层中，而不是将其掺杂到阴极金属中，可以减少驱动电压。这是因为在与阴极邻接的有机层中的有机分子由于金属掺杂而变为相应的游离阴离子，从而极大地减少了从电极注入电子的能垒。这样，即使使用高于4.0eV功函的高功函金属，例如铝，作为阴极金属，也可以减少EL器件的驱动电压，而且在公开号为No.2002-332567的日本未审查的公开专利申请(Kokai)中已经公开：即使使用传统上用作阳极材料并被认为不适合于作为阴极材料的ITO以及其它具有高功函的透明电极材料作为阴极材料，该器件也可以用作发光器件。
而且，本发明的发明人在公开号为Nos.11-233262和2000-182774的日本未审查的公开专利申请(Kokai)中已经提出一类有机EL器件。这些有机EL器件的特点是：与阴极邻接的部分有机层由包括选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子的有机金属络合物形成，或者由有机金属络合物与电子传输有机化合物的混合层形成；并且阴极由包括能够在真空状态下将有机金属络合物中的碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子还原为相应的金属的热还原金属形成(参照第十届有机和无机电致发光国际研讨会；p.61，Jpn.J.Appl.，Vol.41(2002)pp.L800-L803；日本应用物理学会第59届秋会，1998，Ext.Abstr.，p.1086)。
在具有上述结构的电子注入层中，热还原金属，例如铝和锆等，在真空状态下进行蒸镀的过程中，处于原子状态，即，高活性状态的热还原金属会沉积到有机金属络合物中，从而金属离子在络合物中还原和析出金属。而且，还原和析出的金属被掺杂到电子传输有机化合物层并还原该电子传输有机化合物(这里所说的还原反应是指Lewis所定义的还原反应，从而接收电子)。因此，在上述的直接金属掺杂工艺中，可以将电子传输有机化合物转变为游离阴离子。即，按照该方法，选择铝不仅是根据传统方法中的功函的级别，而且根据其在真空状态下的热还原能力。另外，像铝(4.02eV)、硅(4.08eV)、锆(4.005eV)、钛(4.033eV)和钨(4.5eV)等这些热还原金属具有高于4.00eV的功函，从而产生化学稳定的阴极金属。
正如上述对现有的电子注入技术的描述，在有机EL器件的发展过程中，一直致力于在阴极表面提高电子注入电极以及提高形成电子注入层的方法研究。这样，EL器件的发光效率可以得到极大的提高，并且可以以更低的电压驱动该器件。因此，目前，在制造有机EL器件的过程中，上述与电子注入相关的因素对于提高器件的特性显得尤为重要。
然而，具有Mg和Li的合金电极由于电极的氧化会使应用该电极的EL器件产生缺陷，选择用作电极的材料时，必须考虑电子注入到有机化合物层后显示的特性以及作为布线材料所起到的作用。即，在选择用于合金电极的电极材料时具有局限性。
在Li层的层厚不低于20_时，本发明的发明人建议的双层阴极不能用作阴极(参见IEEE Trans.Electron Devices，40，1342(1993))。而且，当Li以大约10_的很小厚度进行蒸镀时，很难控制最终的Li层厚度，从而会产生EL器件的重复再现性问题。
此外，在本发明的发明人所提出的金属掺杂法中，在有机层邻接阴极金属的部分掺杂金属，所用的电子传输有机化合物和掺杂金属的组合的选择是非常重要的，并且，即使掺杂层的厚度增加到不期望的尺寸(大于本领域的技术人员所期望的值)，如2,000_或更大，所选的恰当组合也可以防止驱动电压的增加(参看公开号为No.2001-102175的日本未审查的公开专利申请(Kokai)以及应用物理学会第60届秋会，预印稿34p-N-6，p.1079)。因此，用这种金属掺杂法制成的层被认为是现有技术制成的层中最有效的电子注入和传输层。然而，作为到目前为止的研究成果，本发明的发明人关注一问题，当具有热还原特性的金属，例如铝和锆，用作阴极的金属材料时，已经转化为相应的阳离子(例如，金属原子处于氧化状态。相比之下，电子传输有机化合物处于还原、游离阴离子状态)、处于化学稳定状态的掺杂金属(在这种情况下，碱金属)原子，可能再次被还原成原来的金属状态，从而在阴极的表面产生活性析出金属。即，在使用前述的合金电极时，由于掺杂金属(如碱金属)具有前面提到的强活性，当掺杂金属析出、在阴极的表面处于金属状态(非氧化状态)时，掺杂金属与空气中的水和氧气很快发生氧化反应，从而引起所制成的EL器件稳定状态的恶化。
下面解释前面的化学反应过程。
当有机层被掺杂活性金属，如碱金属和其他金属，产生的掺杂状态可以用下面的式子表示。
即，金属原子M，典型的代表碱金属，掺杂进有机分子O形成电荷转换络合物(此后，写作C-T络合物)(参见前面引用过的Appl.Phys.Lett.，73(1998)2867)。当有机层处于C-T络合物状态时，如果热还原金属，典型的代表铝(Al)，汽相沉积到C-T络合物层上，由于铝在真空中的还原能力，会有下面的反应发生。
在真空中，反应后产生的状态(M+O-+Al+)是稳定的，但是在空气中，金属M如碱金属，具有很强的活性，例如，金属M是析出的活性金属。析出的活性金属可能破坏所产生的EL器件的稳定性，本发明的发明人已经通过研究发现，活性金属还可能引起所产生的EL器件的量子效应(电流效应)的降低。
当有机层在邻近阴极的部分由包含选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的一种金属离子的有机金属络合物组成，或者由有机金属络合物和电子传输有机化合物的混合层组成，并且阴极由含有可以使有机金属络合物中的碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子在真空中还原成相应的金属的热还原金属，例如铝，的电极材料形成时，(参看前面提到的日本Kokai公开专利申请号Nos.11-23326和2000-182774、无机和有机电致发光第十届国际研讨会p.61、Jpn.J.Appl.，Vol.41(2002)pp.L800-L803以及日本应用物理学会第五十九次秋会，1998，Ext.Abstr.，p.1086)，层厚和形成的金属掺杂层(通过热还原反应)中掺杂金属的浓度不能人为调整，因此这种层不能满足在没有任何不期望的电压增加的情况下无限制地增加层厚以及使该层具有在直接金属掺杂法中实现的低电阻电子传输层功能的需求。
发明内容
本发明意欲解决上述的现有技术有机EL器件的各种问题。本发明通过降低电子从阴极注入到有机化合物层中的能垒，可以不考虑阴极材料功函而实现有机EL器件的低驱动电压。
此外，本发明同时提供了一种有机EL器件，与现有技术具有由前述的低功函材料构成阴极的EL器件相比，即使阴极是由经济的和化学稳定的金属形成，例如在半导体器件的现有生产技术中通常用作布线材料的铝，而且阴极材料使用该单一材料取代了合金，其在驱动阶段和存储阶段具有更稳定的器件特性。即，熟悉本领域的技术人员都知道，当功函大于4.0eV的高功函材料例如铝单独使用，或者基本上是具有高功函金属的含铝金属合金用作阴极材料时，在所制得的EL器件中，驱动电压会升高，而且EL器件的驱动稳定性降低(参看Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)和前面引用的Kodak公开专利申请)。
另外，本发明提供了一种比现有技术EL器件驱动稳定性更好的有机EL器件，其排除了从与阴极邻接的层中任何以金属状态如碱金属、碱土金属和稀土金属析出的活性金属，而是使在阴极附近同样的活性金属处于稳定和氧化状态(阳离子状态)。更具体地描述，本发明的一个目的是通过在金属掺杂层和阴极层之间沉积一使金属掺杂层和阴极层分离的热还原反应发生层，从而避免不期望的热还原反应发生所引起的问题(前面已经描述)，使得金属掺杂层只用作低阻电子传输层，而不用作电子注入层(与阴极相连接)。即，虽然熟悉本领域的技术人员都知道，由于增加厚度，就会不可避免地增加驱动电压，所以有机EL器件电极之间的厚度大于2,000_是不可能的，但是由于金属掺杂层的特征电阻率(Ωcm)与电极之间有机层(未掺杂的)的电阻率相比是可以忽略(或特别低)的值，因此不增加器件的驱动电压可以驱动具有金属掺杂层厚度大于2,000_的EL器件。而且，金属掺杂层还具有可以防止电极之间短路的优点，以及可以用作控制光谱分布的层(参看日本Kokai公开专利申请No.2001-102175)。
按照本发明的一方面，一种有机电致发光器件包括一基板，在所述基板上包括有按如下顺序的层结构：阳极层；有机结构，包括至少一发光层或者具有至少一发光层的至少一发光单元；低阻电子传输层，包括有供电子金属掺杂剂和有机化合物的混合层；含有机金属络合物层，包括有机金属络合物，所述有机金属络合物包含选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子；热还原反应发生层；以及阴极层。其中，阳极层和阴极层中至少一层是透明的。所述热还原反应发生层通过在含有机金属络合物层上沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属，然后发生氧化还原(热还原)反应而形成。
所述热还原反应发生层优选地包括一在含有机金属络合物层和阴极层之间的表面形成的层，其通过在含有机金属络合物层上沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属，然后发生氧化还原反应而形成。
所述阴极层可以是功函不低于4.0eV的金属。
所述阴极层可以是导电化合物。
所述供电子金属掺杂剂具有不低于4.0eV的电离能。
所述供电子金属掺杂剂可以包括选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属。
所述供电子金属掺杂剂和有机化合物在低阻电子传输层中优选地以摩尔比1∶10到10∶1的范围混合。
所述低阻电子传输层优选地具有低于1.0×1010Ωcm的电阻率。
所述低阻电子传输层优选地具有不低于1.0×102Ωcm并且低于1.0×1010Ωcm的电阻率。
所述含有机金属络合物层优选地只由包括选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子的有机金属络合物形成。
所述只由有机金属络合物形成的有机层具有不高于10nm的层厚。
所述含有机金属络合物层包括由有机金属络合物和至少一种供电子金属掺杂剂形成的混合层，其中的有机金属络合物包括选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子。
所述有机金属络合物和电子传输有机化合物在含有机金属络合物层中优选地以摩尔比1∶10到10∶1的范围混合。
用于形成还原反应发生层的热还原金属优选地与阴极层中使用的金属相同。
所述热还原金属可以包括选自铝、硅、锆、钛和钨中的至少一种金属。
所述热还原金属优选地通过电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法和激光束蒸镀方法中的一种方法沉积形成层。
所述阴极层优选地使用电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法和激光束蒸镀方法中的一种方法形成。
所述阴极层通过溅射方法形成，用于该溅射方法中的溅射装置为对向靶溅射系统，其包括一对以一定间隔相对设置的靶、能够向每一靶的前部周边反射电子的反射电极以及能够在每一靶的周边部分附近形成平行磁场的磁场产生介质，所述磁场的一部分平行于靶的周边部分。
所述热还原金属以及用于形成阴极层的金属优选地分别具有不低于4.0eV的功函。
按照本发明的另一实施例，提供了一种有机电致发光器件的制造方法，该方法包括在基板上形成阳极层：在阳极层上形成包括至少一发光层或具有至少一发光层的至少一发光单元的有机结构；在有机结构上形成包括供电子金属掺杂剂和有机化合物的混合层的低阻电子传输层；在低阻电子传输层上形成含有机金属络合物层，该层包括具有选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子的有机金属络合物；在含有机金属络合物层上通过沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属形成还原反应发生层；以及在还原反应发生层上形成具有不低于4.0eV功函的金属和导电化合物中的一种的阴极层。
附图说明
图1示出了按照本发明实施例的有机EL器件结构的示意图；
图2示出了参照例1中使用的有机EL器件结构的示意图；
图3示出了参照例1、2和实施例1、2中的有机EL器件的驱动电压与电流密度(mA/cm2)之间的关系曲线图；
图4示出了参照例1、2和实施例1、2的有机EL器件的驱动电压与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图；
图5示出了参照例1、2和实施例1、2的有机EL器件的电流密度(mA/cm2)与电流效率(cd/A)之间的关系曲线图；
图6示出了参照例1、2和实施例1、2的有机EL器件的能效(lm/W)与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图；
图7示出了参照例2中使用的有机EL器件结构的示意图；
图8示出了实施例1中使用的有机EL器件结构的示意图；
图9示出了实施例2中使用的有机EL器件结构的示意图；
图10示出了实施例3中使用的有机EL器件结构的示意图；
图11示出了按照实施例3的有机EL器件的驱动电压与电流密度(mA/cm2)之间的关系曲线图；
图12示出了按照实施例3的有机EL器件的驱动电压与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图；
图13示出了按照实施例3的有机EL器件的电流密度(mA/cm2)与电流效率(cd/A)之间的关系曲线图；
图14示出了按照实施例3的有机EL器件的能效(lm/W)与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图；
图15示出了在计算电阻率时使用的具有多层叠合结构的器件的平面图；
图16示出了图15所示的器件沿XVI-XVI线提取的截面图；
图17示出了在计算电阻率时使用的具有共平面排列结构的器件的平面图；
图18示出了图17所示的器件沿XVIII-XVIII线提取的截面图；
图19示出了在测试例中测量的电阻率的结果图；
具体实施方式
图1示出了按照本发明实施例的有机EL器件结构的示意图。在玻璃基板(透明基板)1上设置有透明电极层2、含有有机化合物的空穴传输层3、含有有机化合物的发光层4、金属掺杂层5、含有机金属络合物层6、还原反应发生层7和阴极层(阴极)8。在构成玻璃基板1的这些单元(层)中，透明电极层2对应于“阳极层”(阳极)，空穴传输层3和发光层4对应于“具有发光层的有机结构”，以及金属掺杂层5对应于“低阻电子传输层”。而且，“具有发光层的有机结构”可以包括空穴注入层和空穴屏蔽层。
然而，如同下面的例子所描述的，当在真空下具有热还原特性的热还原金属，例如铝，用作阴极层8的金属时，也可以用与形成阴极层8所用的热还原金属相同的金属，例如铝，形成还原反应发生层7。这样，这两层(层形成工艺)不必分开。特别地，在热还原金属中，由于铝的低电阻率(约2.45×10-6Ωcm)、对可见光90％或更高的反射系数，以及这些特性与其良好的热还原特性的结合作用，在现有技术半导体器件中通常被用作布线材料，在构成本发明有机EL器件重要单元的还原反应发生层7和阴极层8的形成中，铝是最重要的金属。
或者，如果希望使用ITO等电极材料形成透明阴极，使得在阴极层8的一侧也能发光，则还原反应发生层7形成为可透光层，并且在其上形成透明电极层2。这样的层特性可以通过控制在还原反应发生层7的形成过程中所消耗的热还原金属的量达到所需并且最小的水平来实现。
满足本发明所提到的前述基本特征的有机EL器件可以具有不同的层结构，典型的例子包括：(1)阳极层/发光层/低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层/阴极层；(2)阳极层/空穴传输层/发光层/低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层/阴极层；(3)阳极层/空穴注入层/发光层/低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层/阴极层；(4)阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层/阴极层；以及(5)阳极层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴屏蔽层/低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层/阴极层。
此外，如本发明的发明人在日本专利申请No.2002-86599(公开号为NO.2003-272860的日本专利申请)中提到的，本发明的有机EL器件可以具有新的层结构。即，按照本发明的实施例，在阴极层和阳极层之间呈多层叠合结构(在传统的有机EL器件中)层的整体可以看作是“发光单元”以及如下所述的被电荷产生层分割开的两个或更多发光单元：“阳极层/发光单元/电荷产生层/发光单元/电荷产生层/……/发光单元/阴极层”。而且，只要有机EL器件在邻接阴极的一端具有低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层的组合形式，本发明的有机EL器件可以有任何其它的层结构。
在低阻电子传输层/含金属络合物层/还原反应发生层的组合中，在形成每层中所用的有机化合物、在低阻电子传输层中掺杂(或混合)的金属或者在形成还原反应发生层中所用的热还原金属可以使用任何的传统层形成方法形成所需要的层。例如，蒸镀法和溅射法都可以用作层形成方法。
此外，作为低阻电子传输层的“金属掺杂层”可以使用在公开号为No.10-270171的日本未审查专利申请中描述的共同沉积方法形成，也可以通过在要掺杂的有机层上沉积小于20_厚度的层形成金属形成，从而形成其内部分散有金属原子的原位掺杂有机层，这在上述引用的本发明发明人的“IEEETrans.Electron Devices，40，1342(1993)”文章中有所描述。
此外，还原反应发生层中所用的热还原金属如铝和锆以及阴极层材料，也可以通过蒸镀法或溅射法形成到层中。然而，只要所使用的方法在真空下能够执行，应用到这些材料的层形成方法并不局限于上述方法。
在本发明实际实施时，用作低阻电子传输层的有机电子传输化合物的有机化合物以及用作含金属络合物层的金属络合物并不局限于特定的化合物。因此，在前面引用的日本公开专利申请如公开(Kokai)号为Nos.10-270171、11-251067、11-233262、2000-182774、2001-244079、2001-102175等的日本未审查专利申请中所描述的任何有机化合物及其它化合物，没有任何特定的限制都可以使用。
此外，在空穴注入层、空穴传输层和空穴传输发光层中所用的芳基胺化合物并不局限于特定的化合物，但是优选地，使用在公开(Kokai)号为Nos.6-25659、6-203963、6-215874、7-145116、7-224012、7-157473、8-48656、7-126226、7-188130、8-40995、8-40996、8-40997、7-126225、7-101911和7-97355的日本未审查专利中公开的芳基胺化合物。
可选的芳基胺化合物的典型例子包括：N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)丙烷、N，N，N’，N’-四-对-甲苯基-4，4’-二氨基联苯、双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)甲苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-双(二苯基氨基)四苯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基芪苯、N-苯咔唑、1，1-双(4-二-对-三氨基苯基)环己胺、1，1-双(4-二-对-三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲苯、N，N，N-三(对-甲苯基)胺、4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、N，N，N’N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯、N-苯咔唑、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对-三联苯、4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯、1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯、4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三联苯、4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(8-荧噻吩甲基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-双[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯、2，6-双(二-对-甲苯基氨基)萘、2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘、2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4，4”-双[N，N-二(2-萘)氨基]三联苯、4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴、4，4”-双(N，N-二-对-甲苯基氨基)三联苯、双(N-1-萘基)(N-2-萘)胺等等。而且，任何众所周知的用于生产传统的有机EL器件的芳基胺都可以使用。
此外，在空穴注入层、空穴传输层和空穴传输发光层的形成过程中，可以使用在前述的有机化合物中分散着的分子-分散聚合物或者前述的有机化合物的聚合物产品。而且，也可以使用所谓的π-共轭聚合物如聚对亚苯基亚乙烯及其衍生物和空穴传输非共轭聚合物(典型的聚(N-乙烯基咔唑)和σ-共轭聚合物例如聚硅烷)。
在阳极层上用于形成空穴注入层的材料没有特别限定。然而，在空穴注入层的形成过程中可以适当使用金属酞菁如铜酞菁和无金属酞菁、碳层或涂层以及导电聚合物例如聚苯胺等。此外，如本发明的发明人在日本未审查公开专利申请(Kokai)号为Nos.11-251067(美国副本：美国专利No.6,423,429,B2)以及日本未审查公开专利申请2001-244079(对应的美国专利No.6,589,673B1)中所描述的，也可以通过使前述的芳基胺化合物与作为氧化剂的路易斯酸分子(Lewis acid molecule)(根据路易斯酸化学)发生反应以形成芳基胺化合物中的活性阳离子来形成空穴注入层。
实施例
下面参照实施例对本发明作进一步描述。然而，本发明并不局限于这些实施例。此外，为了与实施例作比较，还以本发明的发明人已经公开并且已经开发的有机EL器件为参照例作了描述。
在下面的实施例中，有机化合物和金属层的形成以及电荷产生层的形成都是通过Shinkuu Kikou公司的产品，蒸镀装置“VPC-400”，或者Anelva公司的蒸镀装置，或者FTS公司的NFTS溅射装置实施的。蒸镀材料的沉积速度以及沉积层的厚度通过带有石英振荡器的层形成监控器控制，该监控器与ULVAC公司的蒸镀装置“CRTM-8000”相连接。此外，在层形成后，使用Tencor公司的针式步进测量仪判断实际的层厚度。可以用KEITHLEY公司的光源测量仪“2400”和TOPCON公司的亮度测量仪“BM-8”测量有机EL器件的特性。在EL器件制造完后，在阳极层和阴极层之间以每2秒0.2伏特或每2秒1伏特的增加速度逐步施加DC，并在每次电压增加结束1秒后测量亮度和电流。可使用恒定电流驱动的(HAMAMATSU PHOTONICS公司的产品)多通道光学分析仪“PMA-11”测量EL光谱。
参照例1
参照例1是为了解释在公开号为No.10-270171的日本未审查公开专利审请(Kokai)中所描述的现有技术有机EL器件，在参照例1中，低阻电子传输层(金属掺杂层)与阴极相连，并且也可以作为电子注入层。用该参照例制造的EL器件是具有图2所示的层结构的有机EL器件，其包括其上涂覆有作为透明阳极12、方块电阻约为10Ω/□的ITO(氧化铟锡，Nippon玻璃板有限公司生产)的玻璃基板11。具有空穴传输特性的α-NPD可以用下述的结构式表示：
α-NPD在真空度约为10-6托(1托约等于133.32Pa)下，以2_/秒的沉积速度在涂覆有ITO的玻璃基板11上形成厚度约为500_的空穴传输层13。三(8-喹诺啉)铝络合物(下文简称为“Alq”)可以用下述结构式表示：
Figure A20041008050400172
将三(8-喹诺啉)铝络合物在与形成空穴传输层13相同的真空蒸镀条件下，沉积在空穴传输层13上，形成厚度约400_的发光层14。
此后，将由下述结构式表示的7-二苯基-1，10-菲罗啉(以后简称为“BCP”)：
和碱金属锶(Cs)以BCP∶Cs为4∶1的摩尔比，在真空蒸镀条件下，共同沉积在发光层14上，以形成厚度约为300_的低阻传输层/电子注入层(金属掺杂层)15。在形成金属掺杂层15后，铝(Al)以10_/秒的沉积速度沉积，以形成厚度约为1,000_的阴极层18。这样就得到了具有0.2cm(长)乘0.2cm(宽)的正方形发光面积的有机EL器件。
在该参照例的有机EL器件中，DC电压施加在透明阳极(ITO)12和阴极(Al)16之间，并且测量从发光层(Alg)14发出的绿光的亮度。该测量结果用空白圆圈符号(O)绘制，如图3到图6所示，其中图3代表EL器件的电流密度(mA/cm2)与电压(V)与之间的关系曲线图，图4代表EL器件的亮度(cd/m2)与电压(V)之间的关系曲线图，图5代表EL器件的电流效率(cd/A)与电流密度(mA/cm2)之间的关系曲线图，图6代表了EL器件的能效(lm/W)与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图。需要注意的是，图3到图6中的每一幅图除了表示该参照例的结果之外，还包含了下面示例的结果(参照例2、实施例1和2)。
参照例2
参照例2是为了解释在公开号为No.11-233262的日本未审查公开专利申请(Kokai)中所描述的现有技术有机EL器件，在参照例2中，器件中省略了低阻电子传输层(金属掺杂层)，并且用还原反应发生层作为电子注入层。
按该参照例生产的EL器件具有图7所述的层结构，在该有机EL器件中，透明阳极层22和空穴传输层23在与参照例1相同的条件下沉积在玻璃基板21上。接着，沉积上述的Alq，以形成具有大约700_厚度的发光层24。
此后，将包含有锂(碱金属)离子的有机金属络合物，即，由下述结构式表示的单(8-喹诺啉)锂化合物(以下简写为“Liq”)：
Figure A20041008050400191
沉积以形成具有大约10_厚度的含有机金属络合物层26。然后，以10_/秒的沉积速度沉积金属铝(Al)，以形成厚度约为1,000_的阴极层28。而且，在由此得到的EL器件中，在含有机金属络合物层26和包含铝的阴极层28之间的界面上形成还原反应发生层27。这样就得到了具有与参照例1的EL器件相同的0.2cm(长)乘0.2cm(宽)的正方形发光面积的有机EL器件。
在该参照例的有机EL器件中，在透明阳极(ITO)22和阴极(Al)28之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)24发出的绿光的亮度。该测量结果在图3到图6中用空白正方形符号(□)绘制。
实施例1
实施例1示出了按照本发明的有机EL器件的制造过程，在该EL器件中，只由有机金属络合物形成含有机金属络合物层。具有图8所示的该有机EL器件的层结构按如下方式制造：在与参照例1相同的沉积条件下，在玻璃基板31上顺序沉积透明阳极32、空穴传输层33、发光层34以及金属掺杂层(低阻电子传输层，即，BCP与Cs的共同沉积)35。之后，与参照例2相似，沉积Liq以形成具有大约25_厚度的含有机金属络合物层36。最后，将能够在真空状态下将Liq中的金属离子(Li+)还原为相应的金属(Li)的热还原金属铝(Al，功函为4.2eV)以大约10_/秒的沉积速度沉积，以形成厚度约为1,000_的阴极层38。在该沉积工艺中，在含有机金属络合物层36和包含铝的阴极层38之间会发生氧化还原反应(热还原反应)，以形成还原反应发生层37。这样就得到了具有与参照例1和2的EL器件相同的0.2cm(长)乘0.2cm(宽)的正方形发光面积的有机EL器件。
在该实施例的有机EL器件中，在透明阳极(ITO)32和阴极(Al)38之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)34发出的绿光的亮度。该测量结果在图3到图6中用加号符号(+)绘制。
实施例2
实施例2示出了按照本发明的有机EL器件的制造过程，在该EL器件中，含有机金属络合物层由有机金属络合物和电子传输有机化合物的混合层形成。具有图9所示的该有机EL器件的层结构按如下方式制造：在与参照例1相同的沉积条件下，在玻璃基板41上顺序沉积透明阳极42、空穴传输层43、发光层(Alq)44。然后，沉积金属掺杂层(低阻电子传输层)45制成具有大约200_厚度的BCP与
Cs的共同沉积层。接着，按照共同沉积的方法由BCP和Liq以摩尔比1∶1的比例形成具有大约100_厚度的BCP与Liq的混合层，从而形成含有机金属络合物层46。最后，将能够在真空状态下将Liq中的金属离子(Li+)还原为相应的金属(Li)的热还原金属铝(Al)以大约10_/秒的沉积速度沉积，以形成厚度约为1,000_的阴极层48。
在该沉积工艺中，在含有机金属络合物层46和包含铝的阴极层48之间会发生氧化还原反应(热还原反应)，以形成还原反应发生层47。这样就得到了具有与参照例1和2以及实施例1的EL器件相同的0.2cm(长)乘0.2cm(宽)的正方形发光面积的有机EL器件。
在该实施例的有机EL器件中，在透明阳极(ITO)42和阴极(Al)48之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)44发出的绿光的亮度。该测量结果在图3到图6中用空白三角形符号(Δ)绘制。
应该注意，在实施例1和2中，除了铝(Al)之外，也可以使用硅、锆、钛或钨作为热还原金属，并且可以使用电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法和激光束蒸镀方法进行Al或其它金属的沉积，或者，也可以使用溅射法而不是蒸镀方法使铝或其它金属形成薄膜。
实施例3
实施例3示出了按照本发明的有机EL器件的制造过程，在该EL器件中，还原反应发生层由作为热还原金属的铝(Al)形成，阴极层由ITO(透明电极)组成。具有图10所示的该有机EL器件的层结构按如下方式制造：在与实施例2相同的沉积条件下，在玻璃基板51上顺序沉积透明阳极52、空穴传输层53、发光层54、金属掺杂层55以及含有机金属络合物层(混合层)56。然后，以足够获得大约15_厚度的量在混合层56上沉积Al(热还原金属)，以发生热还原反应，从而形成还原反应发生层57。最后，通过使用本发明的发明人在日本专利申请No.2001-142672中建议的溅射法，以大约4_/秒的沉积速度沉积导电化合物(ITO)作为透明阴极层，从而形成厚度约为1,000_的阴极层58。
在该实施例中使用的溅射装置是一种对向靶的溅射系统。该溅射系统包括：一对相对的以一定间隔设置的靶；与所述靶设置在一起能够向每一靶的前部周边反射电子的反射电极；磁场产生介质，用于在每一靶的周边部分附近形成平行磁场。所述磁场的一部分平行于靶的周边部分。应该注意到，也可以使用蒸镀方法而不是溅射法形成ITO层，所述蒸镀方法包括电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法或激光束蒸镀方法。
在该实施例的有机EL器件中，在透明阳极(ITO)52和透明阴极(ITO)58之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)54发出的绿光的亮度。该测量结果在图11到图14中用空白圆圈符号(O)绘制，其中图11表示EL器件的电流密度(mA/cm2)与电压(V)之间的关系曲线图，图12表示EL器件的亮度(cd/m2)与电压(V)之间的关系曲线图，图13表示EL器件的电流效率(cd/A)与电流密度(mA/cm2)之间的关系曲线图，图14表示EL器件的能效(lm/W)与亮度(cd/m2)之间的关系曲线图。在该EL器件中，开始发光时需要的打开电压为2.4伏特，而且本发明的还原反应发生层设置为与阴极邻接的层，即使形成阴极层的电极材料，例如ITO，具有大约5.0eV的高的功函，也可使电子注入过程中的能垒减少到基本上为零(0)的水平。
测试例
在该测试例中，测量低阻电子传输层以及其它层的电阻率(Ωcm)作为参考。可以根据测量样本的电阻率(范围)使用两种不同的方法进行测量。
第一种测量方法适用于具有相对较大电阻率的测量样本，该测量方法可以通过使用电极将蒸镀层夹在中间(夹层方法，图15和16所示的具有多层叠合结构的电阻率测量装置)的方法执行。使用该方法，通过测量施加的电压(V)以及样本沉积层的层厚(cm)，即两电极之间的距离，获得电场E(V/cm)，然后再测量电流值(A)以及电流流经区域的截面积(cm2)获得电流密度(A/cm2)，最后，电场E与电路密度之间的比值就是测量样本的电阻率。换句话说，电阻率通过下面的公式计算：
(Ωcm)＝(V/cm)/(A/cm2)
该测量样本中使用的电阻率测量装置通过在具有大约2mm宽的ITO(或Al)电极62上以期望的厚度沉积测量样本(测量材料的电阻率)69形成。最后，以与ITO电极62垂直交叉的方式沉积具有大约2mm宽的铝电极68。
第二种测量方法适用于具有相对较低电阻率的测量样本，该测量方法可以通过使用具有共平面排列结构(共平面排列方法)的电阻率测量装置执行。换句话说，如图17和18所示，在基板100的同一表面上预先沉积有作为阳极层101和阴极层108的电极层，所述阳极层101和阴极层108以预定的距离L(cm)沉积。之后，通过用于限定沉积区域并具有一定宽度W(cm)的开口的金属掩模，在包含沉积的基板上沉积测量样本材料，从而形成具有预定厚度t(cm)的测量样本沉积层109。在该方法中，通过距离L(cm)除施加电压(V)计算得测量样本的电场E(V/cm)，通过电流流经区域(在该实施例中，w×t(cm2))除测量的电流值(A)计算得电流密度(A/cm2)。使用计算得的值，测量样本的电阻率(Ωcm)可以通过第一种测量方法(夹层方法)中描述的等式计算得出。
这里使用的测量样本可以为ITO(透明电极材料)、Cs和BCP的共同沉积层[Cs∶BCP＝1∶1(摩尔比)；本发明的低阻电子传输层]、Li和Alq的共同沉积层(Li∶Alq＝1∶1(摩尔比)；本发明的低阻电子传输层)、α-NPD(空穴传输芳基胺化合物)以及Alq3(发光材料)。对于ITO，使用具有共平面排列结构的测量装置测量其电阻率，对于Cs和BCP的共同沉积层、α-NPD以及Alq3，使用具有多层叠合结构的测量装置测量其电阻率。
图19示出了电阻率的测量结果图。在该图中，符号○、-、|、□和Δ分别表示测量样本为ITO、ITO/Cs：BCP/Al、Al/Li：Alq3/Al、Al/Alq3/Al、或ITO/α-NPD/Al。
下面是从图19中获得的每一测量样本的电阻率。
ITO(图19中的符号O)：
4×10-4Ωcm(共平面排列方法)；
ITO/Cs：BCP/Al(图19中的符号-)：
2×105Ωcm(夹层方法)；
Al/Li：Alq3/Al(图19中的符号|)：
2×109Ωcm(夹层方法)；
Al/Alq3/Al(图19中的符号□)：
6×1013Ωcm(夹层方法)；以及
ITO/α-NPD/Al(图19中的符号Δ)：
1×1013Ωcm(夹层方法)。
如图19所示，本发明的用作低阻电子传输层的金属掺杂层(符号|和-)可以显现出欧姆电流的特性，其中电场与电流(电流密度)成比例，并且电阻率在不低于1×102Ωcm以及不高于1×1010Ωcm的范围内。另一方面，对于纯的有机化合物，例如α-NPD(符号Δ)以及Alq3(符号□)，由于它们的电场与电流不成比例，电阻率不能被限定，所以电阻率由在测量电流的初始阶段确定。
对比参照例1与参照例2的结果，参照例1的有机EL器件可以以相对较低的驱动电压工作，而参照例2的有机EL器件则显现出更高的电流效率(量子效率)、在实施例1和2中，结果可以保持在与参照例2的更高电流效率(量子效率)基本相同的水平，并且实施例1和2中的低电压驱动特性可以与参照例1相比。因此，本发明的有机EL器件可以同时具有电子注入层的属性和电子传输层的属性，到目前为止，这两层的属性已经由本发明的发明人研究和公开过。而且，由于对于本领域的技术人员来说，有机EL器件的驱动寿命基本上反比于有机EL器件的电流密度，所以本发明的有机EL器件由于具有高的电流效率(量子效率)，可以确保长时间的驱动寿命。
通过上述对本发明的详细描述，并按照本发明，通过使用本发明的发明人研究的不同类型的电子注入层和电子传输层的组合，可以减少电子从阴极注入时的能垒。而且，由于用于减少电子的低阻电子传输层通过还原反应发生层与阴极金属层隔离开，这样，高活性金属，例如碱金属，能够在低阻电子传输层中基本上处于阳离子状态(氧化状态)，因此，即使使用经济的、化学稳定的金属，例如使用传统上用作低阻布线材料的铝作为热还原金属，也可以在有机EL器件中实现低驱动电压，并且具有延长的驱动寿命和存储寿命。因此，该有机EL器件可以有效地用作显示器件和光源。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种变化。应该指出，上述包括的各个例子都是解释性的，并不用来限定本发明的范围。

Claims (21)

1、一种有机电致发光器件包括一基板，在所述基板上包括有按如下顺序的层结构：
阳极层；
有机结构，其包括至少一发光层或者具有至少一发光层的至少一发光单元；
低阻电子传输层，其包括有供电子金属掺杂剂和有机化合物的混合层；
含有机金属络合物层，其包括有机金属络合物，所述有机金属络合物包含选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子。
还原反应发生层；以及
阴极层；
其中，所述阳极层和阴极层中至少一层是透明的，并且
其中，所述还原反应发生层是一通过在含有机金属络合物层上沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属，然后发生氧化还原反应而形成的层。
2、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述还原反应发生层包括一在含有机金属络合物层和阴极层之间的界面形成的层，所述的该层是通过在含有机金属络合物层上沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属，然后发生氧化还原反应而形成的。
3、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层为功函不低于4.0eV的金属。
4、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层为导电化合物。
5、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供电子金属掺杂剂具有不低于4.0eV的电离能。
6、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供电子金属掺杂剂包括选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属。
7、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供电子金属掺杂剂和有机化合物在低阻电子传输层中以摩尔比1∶10到10∶1的范围混合。
8、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述低阻电子传输层具有低于1.0×1010Ωcm的电阻率。
9、按照权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述低阻电子传输层具有不低于1.0×102Ωcm并且低于1.0×1010Ωcm的电阻率。
10、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含有机金属络合物层只由包括选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子的有机金属络合物形成。
11、按照权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述只由有机金属络合物形成的有机层具有不高于10nm的层厚。
12、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含有机金属络合物层包括由有机金属络合物和至少一种电子传输有机化合物形成的混合层，其中的有机金属络合物包括选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子。
13、按照权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机金属络合物和电子传输有机化合物在含有机金属络合物层中以摩尔比1∶10到10∶1的范围混合。
14、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，用于形成还原反应发生层的热还原金属与阴极层中使用的金属相同。
15、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热还原金属包括选自铝、硅、锆、钛和钨中的至少一种。
16、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热还原金属通过电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法和激光束蒸镀方法中的一种方法沉积成层。
17、按照权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层使用电阻加热蒸镀方法、电子束蒸镀方法和激光束蒸镀方法中的一种方法形成。
18、按照权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层通过溅射方法形成，用于该溅射方法中的溅射装置包括一对以一定间隔相对设置的靶、能够向每一靶的前部周边反射电子的反射电极以及能够在每一靶的周边部分附近形成平行磁场的磁场产生介质，所述磁场的一部分平行于靶的周边部分。
19、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热还原金属以及用于形成阴极层的金属分别具有不低于4.0eV的功函。
20、按照权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热还原金属以及用于形成阴极层的金属或导电化合物分别具有不低于4.0eV的功函。
21、一种有机电致发光器件的制造方法，包括：
在阳极层上形成包括至少一发光层或具有至少一发光层的至少一发光单元的有机结构；
在有机结构上形成包括供电子金属掺杂剂和有机化合物的混合层的低阻电子传输层；
在低阻电子传输层上形成含有机金属络合物层，该层包括具有选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种金属离子的有机金属络合物。
在含有机金属络合物层上通过沉积能够在真空状态下将有机金属络合物中的金属离子还原为相应的金属的热还原金属形成还原反应发生层；以及
在还原反应发生层上形成具有不低于4.0eV功函的金属和导电化合物中的一种的阴极层。
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