CN1384512A - 电容器用的电介质层板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电容器用的电介质层板及其制造方法,其由介于二聚合物层的芯材构成,该聚合物层具有小于芯材的电容率值。该聚合物层提供电介质的结构完整性。该电介质可用于电容器,以微调电容器的电容。该电介质及电容器可具有微米范围的厚度。因此,电介质及电容器可使电子装置的尺寸缩小。该电介质可用于去偶合电容器以降低电子装置中的噪音。

Description

电容器用的电介质层板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电容器用的电介质层板。更特定言之,本发明是有关一种电介质层板,该电介质层板具有一介于较低电容率聚合物材料层间的电介质芯材,该较低电容率聚合物材料可供电容器之用。
背景技术
对可用于电子电路设计及制造工业上的多种应用的具有高度弹性、调谐性且信赖性的电介质的需求渐增。印刷线路板(PWB)工业对该电介质的需求特别大,在于该电介质对未来PWB设计的改良上极为重要。
长久以来印刷线路板是制成层板层状结构,在其上可接置或形成有多个装置如集成电路,以使其可用于多种电子应用上。该印刷线路板形成有内部电源与接地层、或导电片,各种装置包含迹线或电性连接同时具有电源与接地层,以增进其运作功效。
已投入大量努力于该PWB及布设其上的装置的设计,以抵销PWB中电源与接地层间产生的电压波动,特别是针对敏感度高的装置如集成电路,其接置或形成于板面并同时与电源与接地层连接以供运作。该电压波动是因集成电路开启或关闭而造成。该电压波动导致许多应用上不欲及/或无法接受的“噪音”。
对噪音问题的解决办法是设置直接与集成式电容器连接的表面电容器,该集成式电容器是在某些情况下直接与集成电路连接,而在其它情况下与邻近选择的集成电路的电源与接地层连接。例如,表面电容器形成或接置至PWB的表面上,且通过表面迹线或通过通孔连接而与各自的装置或集成电路相连。
已发现表面电容器对降低或消除上述电压波动有效。然而,表面或旁通电容器非在所有应用上皆有效。例如,电容器本身易于影响集成电路或其它装置的“反应”,因其具有不仅一电容值且亦有一感应值。本领域技术人员皆相当了解电感是因电流通过导体而产生,该导体譬如与具有该装置或电源与接地层的电容器偶接的迹线或连接结构。
再者,如上述,在印刷线路板中,集成电路或其它装置是自电压波动产生噪音的辐射能的主要来源。该装置运作于不同速度或频率时可观察出不同特征。因此,PWB与装置排列以及相关的电容器可设计以在高速及低速运作时皆能降低噪音。
印刷线路板与装置排列的设计以期克服上述所探讨的问题对熟悉印刷线路板设计的技术人员所熟知。使用个别与集成电路或装置连接的表面接置电容器,实质上增加PWB制造的复杂性及成本,亦不利地影响PWB信赖性。因此,在PWB工业上有持续需求以进一步改善电容器的设计,以克服许多或上述问题。
Hernandez的美国专利第4,853,827号揭露一电容器,其声称具有高电容、低电感及低当量串联电阻(ESR)。该电容器是应用于如高电流能量分布系统中的噪音抑制上,该高电流能量分布系统是用于数字计算机、电信模块、DC电源中的AC波动过滤等。构成电容器的电介质材料为陶瓷材料如BaTiO3、铌酸镁、铌酸铁钨等。电介质材料是呈布设呈平面状排列的芯片、颗粒或薄片形状。电介质间的空间填充有弹性聚合物/胶粘剂,以形成聚合物与排列电介质材料粘结的薄片。因此,聚合物材料仅接触颗粒、芯片或薄片的侧边,而不会接触电介质的顶面与底面。使用的聚合物包含聚酰亚胺聚醚酰亚胺、聚酰亚胺,聚酯及环氧化物。电介质与聚合物的外露表面以约10-50微英吋厚的薄金属层而金属化。薄金属层可随后电镀至约1-2密耳的较高厚度。电容器的电容是以金属层或电极间的距离及电介质颗粒数目而控制。
该’827专利的电容器的缺点在于电容器的厚度。电容器具有约0.005-0.015英吋(0.013-0.038公分)的厚度。电容器愈大,则电容器占据愈多PWB的空间,留下较少空间可用于其它板元件。因此,PWB的尺寸需够大足以容置所需的板元件。板尺寸的限制意指电子工业限制于如何精巧或小型电子设备可制成。整体工业是适应以发展精巧、且与较大类似者相比可运作于相当或更好水准的电子设备。较厚电容器的另一缺点是当二电极间的距离增加时,电容会降低。由于电子工业致力于电子装置尺寸缩小并增加计算机动力,故需要具有较高电容的较薄电容器。因此,比该’827的电容器更薄的电容器是非常需要的。
Brandt等人的美国专利第6,068,782号揭露嵌设的电容器,其是PWB或多芯片模块的整合元件。该设计使无源元件(即电容器)可自PWB表面移除,而整合至多层板中以令电子装置的尺寸缩小且计算机动力增加。其它因缩短导脚的优点改善环境稳定度及降低系统噪音与噪音敏感度。该嵌设无源元件的实例为去偶合或旁通电容器。特别在高频率时,该功能通常困难地或不切实际地以置于板表面上的旁通通孔或表面接置元件而施行。该’782所揭露的嵌设电容器形成于基板或PWB上的原地。电容器底部电极与其它电路形成于适当基板上,然后敷设第一可图案化的绝缘体;绝缘体图案化以界定电容器电介质的位置、区域及高度,图案发展:沉积电容器电介质至该图案:以及再制造电容器顶部电极与其它电路于图案层顶面上或其中。因此,电容器具有其电容器电介质芯材位于二电极间的三明治结构。电介质的厚度是声称于0.1μm至100μm的范围。电容器电性连接至相同及/或其它PWB层。
该’782专利的电容器电介质包含聚合物、聚合物/陶瓷(金属氧化物)组成物或陶瓷(金属氧化物)。电容器电介质亦可自多层不同电容器电介质材料形成,以调谐电容器元件的电子特性。然而,调谐具有聚合物/陶瓷(金属氧化物)组成物电介质层的电容器电子特性至所需要的值是困难且不稳定的。例如,组成物电介质的电容率是聚合物与陶瓷电容率的组合。该组成物的电容率至多是一近似值。更精确电容率值是非常需要的,以得到更为精确的电容。当电容器的电容精确可知时,电容器可使用于对电子装置所需要的频率范围中最理想地运作。因此,使用电容器的电子装置亦可更有效率地操作。
该’782专利的电容器的另一缺点是电容器以原地方法制造。以原地制备电容器,PWB或多层PWB的制造会增加额外步骤,使PWB的制造效率降低。再者,电容器电介质的厚度是以第一可图案化的绝缘体层以及电容器电介质的溶剂含量而决定。电容器电介质材料是在溶剂中而沉积在PWB上。溶剂会在热处理时蒸发,导致电容器电介质收缩至得以获得电容的厚度。该去除溶剂的方法用以获得电介质特定厚度是不可信赖的方式。本领域技术人员无法精确估计去除溶剂的特定量以获得所欲电容的所要达到的厚度。
此外,该’782专利容许薄膜电容器电介质自液体沉积以获得在基板上的控制厚度,是非常困难、不太可能的。构成基板如PWB的材料遭受本身的翘曲及厚度变化。同时,用以敷设电介质的医用刀片易于弯曲,并于图案化绝缘体的中段较边缘勺舀较多的电介质材料。为了克服该问题,该方法限制电容器位置至小区域。或者,在大区域使用网栅,以维持刀片离PWB有一预定距离。该方法冗长且又效率差。
微涂科技公司的欧洲专利第005 260 A2号揭露一薄膜嵌设电容器及以燃烧化学汽相淀积(CCVD)或控制大气燃烧化学汽相淀积(CACCVD)制造该电容器的方法。电容器可嵌设于印刷线路板中,但无需如上述Brandt等人在板上原地制备。电容器可作为去偶合电容器,以助于去除”噪音”而维持结实的电信号。
CCVD方法可使薄膜均匀层形成于开放大气中,无需任何昂贵的熔炉、真空、或反应室。CCVD方法可形成具有小于500nm厚度的层。该薄膜均匀层是非常所需要的,因为电容器的层愈薄,则电容愈高。同时,损失愈少。损失的电介质具有自约10-1至约10-5安培每cm2的所欲电传导性。该薄膜电容器使印刷线路板可进一步缩小尺寸。
当不含氧环境需用于形成均匀薄膜时,使用CACCVD,而非CCVD。CACCVD利用不燃烧能源如热气体、热管、辐射能、微波及增能光子。在CACCVD应用上所有使用的液体及气体皆不含氧。
电容器有弹性使其得以弯曲成约6-英吋半径。电介质材料包含陶瓷电介质(金属氧化物),其是以CCVD或CACCVD而沉积于基板上。在一实施例中,电容器以在聚合物支撑片如聚酰胺片上的连续沉积层组成。镍或铜金属层是以CACCVD而沉积于聚酰胺片上。然后,电介质层沉积于其上,接着,第二金属层以CCVD、CACCVD或电镀沉积。电容器可作为去偶合电容器,或第二金属层可图案化以适当光阻剂/蚀刻方式而产生不同电介质层。电容器的金属层是自约0.5至约3微米厚。电介质层范围自约0.03至约2微米厚。
使用的电介质材料是二氧化硅及以二氧化硅为主的组成物,包含100%二氧化硅层、非结晶及结晶,但亦包含掺有添加剂的二氧化硅及混合有其它氧化物的二氧化硅,如PbO、Li2O、K2O、Al2O3及B2O3。电介质材料亦可掺有多种元素如Pt、B、Ba、Ca、Mg、Zn、Li、Na、K等。用于电介质芯材的其它电介质材料包含BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2、氧化钡钛(Ba2Ti9O20)、掺有锡的氧化钡钛(Ba2Ti1-(9-x)Snx-8O20;X>0)及掺有锆的氧化钡钛(Ba/Ti1-(9-x)Zrx-8O20;X>0)。该电介质材料具有高电容率,因此使小尺寸的电容器可提供高电容。
上述材料可以CCVD方式,并选择适当化学试剂或前身在前身溶剂中而沉积成薄层在基板上。电介质层可具有不同组成物层。例如,多层膜可为二氧化硅与硅酸铅的交替层,由硅酸铅基底与硅酸铅铝硼组成的双层,或二氧化硅、掺有添加剂的二氧化硅与硅酸铅的组成梯度膜。多层可以改变加入火焰的前身溶剂含量,或以移动基板至连续沉积站而沉积,不同组成物层沉积于该连续沉积站。
铜是用于嵌设电容器的非常所需要的基板及金属。然而,铜在1083℃熔化,因此,铜沉积限于得以CCVD在较低温度下沉积的材料。在高至约1000℃温度下沉积的材料无法沉积于铜上,但必须沉积在会在较高温度熔化的基板上。非常所需要的电介质材料如钛酸钡锶(BST)具有高至1350℃的熔点,且无法以CCVD沉积于铜上而结晶成所需要的电介质材料。不适用在铜上以CCVD沉积的其它材料的实例包含氧化物及混合氧化物相,其含有Ti、Ta、Nb、Zr、W、Mo、或Sn。为获得所需要结晶结构,BST必须沉积于具有较高熔点的基板上。
此外,铜具有较高线性热膨胀系数,相当高于许多高电容率的电介质材料如BST、氧化钡钛、掺有锆的氧化钡钛、及掺有锡的氧化钡钛。基板与在温度高于基板下沉积的CCVD-沉积膜间的线性热膨胀系数上实质差异,可导致在冷却时沉积基板裂损。较佳,用于CCVD沉积的金属基板具有线性热膨胀系数低于约15ppm℃-1,更佳低于约12ppm℃-1。为避免膜裂损,基板的线性热膨胀系数不高过欲沉积材料的线性热膨胀系数的约80℃。较佳线性热膨胀系数不高过欲沉积材料的线性热膨胀系数的约40℃,且最佳不高过欲沉积材料的线性热膨胀系数的约20℃。热膨胀系数愈相近,愈厚的涂覆层材料可沉积及/或可达愈高沉积温度而不会有涂覆层裂损。
可作为高温度或低热膨胀基板的特定材料及合金包含镍、钨、铁、铌、镍/铬合金、及铁/镍/铬合金,如以商标Inconcel所出售的。该材料得以承受高于铜的温度。因此,较高温度的电介质材料如BST及钛酸铅镧锆可沉积于该金属上。前述金属的较高熔点使各种金属沉积物无法沉积至铜上,且较低热膨胀防止层因热膨胀差异造成而裂损。
为使用铜或另一种低熔点温度材料如铝或具有较高熔点温度电介质材料的聚合物如聚酰亚胺,可形成阻障层以保护低熔点温度基板。阻障层材料得以在约700℃温度或低于气体温度下沉积成浓稠、有粘性的涂覆层。沉积时基板温度低于阻障层材料约200至500度。在低温沉积阻障层材料会降低热膨胀差异的效应及氧化金属基板与变形/恶化聚合物基板的可能性。阻障层亦可为陶瓷材料,其作为与沉积成电介质层的陶瓷材料在一起的电介质。阻障层可由氧化钨(WO3)、氧化锶(SrO)、混合的钨锶氧化物如SrWO4、BaWO4、CeO2、及Sr1-xBaxWO4组成。电介质层沉积至阻障层上后,薄金属层可沉积于电介质层上。胶粘层可沉积于电介质层与沉积的金属层间。胶粘层有助于薄金属层结合至电介质材料。胶粘层可由导电性氧化物如氧化锌构成。胶粘层亦可为功能性梯度材料(FGM),其中组成物改变整体胶粘层。例如,二氧化硅-至-铂胶结性可以二氧化硅/铂胶粘层而提升,该二氧化硅/铂胶粘层递增或连续地于组成上自于二氧化硅侧的高二氧化硅含量至铂侧的高铂含量而改变。通常,含有常夹置于两层间的元素的材料得作用以提升胶结性。鉴于结构限制需要,电容器可含有仅一阻障层或仅一胶粘层。或者,胶粘及阻障层可皆置于电介质的两侧上。
电介质层范围自约0.03至约2微米。阻障层范围自约0.01至约0.08微米,且胶粘层范围自约0.001至约0.05微米。沉积的薄金属层范围自约0.5至约3微米厚。
虽有薄膜电容器及其制法可用于印刷线路板的缩小,但仍有对改善电介质以具有弹性且可微调电容器的电容的需求。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种电容器用的电介质层板及其制造方法,其具有一介于二聚合物层间的电介质芯材,该聚合物层具有低于电介质芯材的电容率值。
本发明的另一目的在于提供一种电容器用的电介质层板及其制造方法,得以精确调谐电容率。
本发明的又一目的在于提供一种电容器用的电介质层板及其制造方法,其具有弹性与本身支撑性。
本发明的又一目的在于提供一种薄膜电容器用的电容器用的电介质层板及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种电容器用的电介质层板及其制造方法,其得以用于嵌设的电容器。
为了达到上述目的,本发明提供了一种电介质层板,包括一粘结至第一聚合物层与第二聚合物层的芯层,该芯层具有高于该第一聚合物层与第二聚合物层的电容率,该第一与第二聚合物层的设置以使该电介质层板具有自身支撑性。
本发明还提供一种用以形成自身支撑性电介质的方法,包括下列步骤:在第一聚合物层上沉积一电介质芯层;以及在该电介质芯层的相对于第一聚合物层的表面上沉积一第二聚合物层以形成该自身支撑性电介质,该芯层具有高于该第一与第二聚合物层的电容率。
换言之,本发明涉及一种电介质层板,其具有一介于二聚合物电介质材料层间的电介质芯材,该聚合物电介质材料具有低于电介质芯材的电容率值。有利地是,电介质层板具有介于电介质聚合物材料层间的电介质芯材的结构可精确或细微地调谐电介质至所欲的电容率。具有所需要电容率的电介质可遂后用于电容器结构中,以微调电容器至所需要的电容。聚合物层对电介质提供充足支撑,因此电介质本身的支撑性可制备而得与基板分离,而电介质可用于该基板上。因此具有所需要电容率的电介质可制备为散装层板或薄片。本发明的电介质层板可为薄膜电介质层板,其可用以缩小基板如印刷线路板。
本发明的电介质层板是以放置一电介质芯材层在聚合物层上,再放置另一聚合物层在电介质芯材上以形成叠层电介质而制备。电介质芯材可含有一或多层的叠层电介质材料,其具有相同或不同电容率以获得所需要的芯材电容率。有利地是,各层厚度,即聚合物层与电介质芯材层,可在积层至调谐电介质至所需要电容率时而轻易地控制。聚合物层稳定电介质,因此电介质本身的支撑性可卷起而不会裂损或断裂。此外,聚合物厚度有助于微调电容器的电容。有利地是,电介质层板得以制备成具有微调所需要的电容率,且大量储存以供后续之用。具有所需要电容率与厚度的整块得以自散装薄片上冲压或切割,且然后用于电容器以微调电容器至所需要的电容。本发明的电介质层板可叠层至金属电极,或金属电极可电镀至聚合物层上。
有利地是,本发明的电介质层板不需于制造印刷线路板的过程步骤中制备。该印刷线路板工艺的额外步骤会降低板制造的整体效率。
电介质层板可置于基板如线路板上特定位置,或电介质层板可覆盖印刷线路板的整个表面。可蚀刻电介质层板,如需要或可蚀刻覆盖电介质的金属电极层。本发明的电介质可用于多层电路板结构,其中电介质可用于嵌设的电容器。本发明的电容器可用于多种电子装置的电容器,该电子装置如数字计算机、电信模块、DC电源中的AC波动过滤等。该电容器可为旁通电容器或去偶合电容器等。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明:
图1是三层电介质的剖视图,该三层电介质具有一介于二聚合物层间的陶瓷芯材,该聚合物层的电容率低于陶瓷芯材的电容率;
图2是五层电容器的剖视图,该五层电容器具有一介于二聚合物层间的陶瓷芯材,该聚合物层的电容率低于陶瓷及顶部与底部金属层的电容率;
图3是六层电容器的剖视图,该五层电容器具有二层不同电容率的陶瓷芯材,该陶瓷芯材介于二聚合物层之间,该聚合物层的电容率低于陶瓷芯材及顶部与底部金属层的电容率;
图4是聚合物层与CCVD沉积的较高电容率材料的剖视图,显示聚合物层与沉积的较高电容率材料间接口的结构;
图5是一CCVD设备的示意图,该CCVD设备可用于沉积薄膜层至基板上;
图6是一CACCVD设备的示意图,该CACCVD设备可用于沉积薄膜层至基板上;
图7是一FR-4环氧/玻璃线路板的剖视图,该FR-4环氧/玻璃线路板含有一叠层至板上的电容器;以及
图8是一FR-4环氧/玻璃线路板的剖视图,该FR-4环氧/玻璃线路板含有二电容器,该电容器是以蚀刻方式形成并叠层至板上。
图中符号说明:
10  电介质层板               12  电介质层
14  电介质聚合物支撑层       16  第二电介质聚合物支撑层
18  电容器                        20  电介质芯材
22  底部支撑聚合物电介质层    24  顶部支撑聚合物电介质层
26  导电性金属底部电极        28  导电性金属顶部电极
30  电容器                    32  电介质芯材
34  高电容率电介质材料        36  高电容率材料
38  底部支撑聚合物层          40  顶部支撑聚合物层
42  导电性顶部金属层          44  导电性底部金属层
46  电介质                    48  聚合物层
50  CCVD沉积芯材              52  结构接口
54  沟谷                      56  顶端
100  CCVD设备                 110  压力调节装置
112运输溶液槽                     T运输溶液
120液体导管                       122输入端
124输出端                         126输出端口
128装置                           130区域
140基板                           N溶液喷雾
150温度调节装置                   160气体供应装置
170能源                           172选择供能点
180助燃装置                       190基板冷却装置
710涂层前身物                     712液体介质
714形成区                         716混合或容纳槽
718泵                             720滤器
722导管                           724雾化区
726反应区                         728沉积区
730阻障区                         732汽缸
734调节阀                         736流量计
738导管                           740基板
742流量计                         744导管
746汽缸                           748调节阀
750流量计                         752导管
754惰性气体汽缸                   756调节阀
758流量计                         760导管
762涂层                           764轴环
766适应面
800 PWB                           802铜金属覆盖层
804电介质层板                     806聚合物层
808芯层                           810聚合物层
812铜金属层                       814电容器
901电容器                         903电容器
905通孔
具体实施方式
本发明是关于一种电介质,其以一介于二聚合物层间的电介质芯材构成,该聚合物层具有低于电介质芯材的电容率值。本发明的电介质可用于电容器。有利地是,设置具有较高电容率的电介质芯材于二较低电容率的聚合物层间,使整体电介质的电介质电容率可轻易地调谐至精确电容率值。此外,通过调谐电介质至精确电容率,使用电介质电容器的电容亦可调谐至精确值。本发明的电介质是有本身支撑性。聚合物三明治的设置提供充足结构支撑性,因此电介质层板不需于原地制备或于使用电介质层板的基板上或中制备。
图1显示本发明的电介质层板10。电介质层12焊接至电介质聚合物支撑层14。然后,第二电介质聚合物支撑层16焊接至电介质层12。各层可分开制备,然后焊接至其它层。或者,各层可依序制备,亦即,一层沉积于一先前层上。有利地是,电介质层板的层可无需用以粘结电介质层于一起的额外胶粘层而制备。再者,电介质层板的层可无需阻障层而制备。缺少该层使整体电介质组成物的电容率可更精确调谐。因此,可干扰电介质调谐至特定电容率的不需要的层可去除。可制备层的方法于下讨论。
任何材料,其得以作为电介质且具有高于聚合物层的电容率或介电常数,可用于实施本发明。该材料与聚合物材料相比具有较高电容率值。芯材的电容率值范围自至少约20。较佳,芯材的电容率范围自约20至约100,000。更佳,芯材的电容率范围自约50至约50,000。
适当可作为电介质芯材的材料的实例包含,但不限于此,碳化合物如钻石,及陶瓷材料如碳化硅、二氧化硅与以二氧化硅为主的组成物,包含100%二氧化硅层、非结晶与结晶,亦包含掺有添加物的二氧化硅及混合有其它氧化物的二氧化硅,如PbO、Na2O、Li2O、K2O、Al2O3及B2O3。其它适当陶瓷材料包含,但不限于此,钛酸钡锶(BST)、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、PbZrTiO3(PZT)、LiNbO3、PbMgTiO3(LMT)、PbMgNbO3(LMN)、CeO2、氧化钡钛、氧化钨、混合的氧化钨锶如SrWO4、BaWO4、及氧化钨锶等。
电介质芯材亦可掺有多种元素如Pt、B、Ba、Ca、Mg、Zn、Li、Na、K、Sn、Zr等。该掺有添加物的电介质芯材包含,但不限于此,掺有锆的氧化钡钛、掺有锡的氧化钡钛等。本发明的电介质可具有一或多层的该高电容率材料以构成芯材并调谐电介质的电容率值。例如,芯层可含有二层的不同高电容率材料或自3至5层的不同高电容率材料以调谐电介质层板。各层高电容率材料的厚度亦可如所需要地改变以恰当调谐电介质层。同时,不同高电容率材料可如所需要地混合以获得芯材的所需要电容率值。
任何可叠层至表面的聚合物可用于实施本发明。本发明范畴内的聚合物同时包含有机聚合物及无机聚合物。聚合物的电容率值范围自约1至约15。较佳,聚合物的电容率值范围自约3至约10。较佳,使用的聚合物亦可具有弹性。该有机聚合物的实例包含,但不限于此,热塑性、热固性、添加与浓缩聚合物。说明实例包含,但不限于此,聚酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、冲击改质苯乙烯-丁二烯共聚物、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯丙烯睛共聚物、丙烯睛丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇乙缩醛、聚丙烯睛、碱性聚丙烯酸酯、碱性聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧甲烷、聚砜、聚苯硫醚、聚乙烯酯、三聚氰酰胺、乙烯酯、环氧化物、聚碳酸酯、聚氨基钾酸酯、聚乙醚砜、聚乙缩醛、酚系、聚酯碳酸酯、聚醚类、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳基化物类、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚醚酮类、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、及共聚物、接枝、混合、以及其混合物。作为电介质层的聚合物可具有高Tg范围。本发明范畴内的高Tg是自至少约90℃。较佳,Tg至少约100℃,较佳至少约130℃。较佳范围自约130℃至约190℃。在使用电介质的电子装置运作时,该Tg聚合物同时供给机械及热稳定电介质。此外,该高Tg聚合物于电介质芯材与金属电极叠层时可承受高温度状态。聚氨基钾酸酯具有高Tg聚合物的实例。可使用光敏性聚合物如干膜光阻剂,因此聚合物可成像为所需要的图案。该干膜包含,但不限于此,聚氨基钾酸酯、环氧树脂、共聚物、混合、及其混合物。较佳有机聚合物具有芳香族基的聚合物。较佳,该干膜光阻剂交联于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙基丙烯酸酯低聚物,其具有自约100D(道尔顿)至约5,000D的分子量,较佳自约500D至约1,000D。本发明范畴内的低聚物是以自2至100单体所组成。其它较佳交联者为丙烯酸氨基钾酸酯,其具有自约500D至约100,000D的分子量,较佳自约1,000D至约50,000D。
其它适当交联者,其可用于交联本发明使用的聚合物,包含二-、三-、四-、或更高多功能乙烯不饱和单体。可用于本发明的交联者实例是三乙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、及二乙烯基二甲苯;以及如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙烷、1,3-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧三丙烯酸酯、甘油基丙氧三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
另一较佳有机聚合物是含有丁二烯的聚合物。该聚合物的实例包含,但不限于此,聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、冲击改质苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯睛丁二烯等。其它较佳聚合物为酚如酚醛浓缩物(本领域技术人员熟知为酚醛清漆树脂)、部份氢化的酚醛清漆及聚乙烯酚树脂。
酚醛清漆树脂是酚与醛的热塑性浓缩产物。适当用于与醛(特别是甲醛)浓缩以形成酚醛清漆树脂的酚实例,包含酚;邻-甲酚;间-甲酚;对-甲酚;2,4-二甲酚;2,5-二甲酚;3,4-二甲酚;3,5-二甲酚;百里香酚及及其混合物。酸催化的浓缩反应导致适当酚醛清漆树脂的形成,该酚醛清漆树脂的分子量可自约500至约100,000D变化。
聚乙烯酚树脂为热塑性材料,其可在阳离子催化剂存在下,以对应单体的成块聚合、乳液聚合或溶液聚合作用而形成。用于产生聚乙烯酚树脂的酚乙烯,例如,可以水解市售香豆素或取代香豆素,然后脱除产生的含氧肉桂酸的碳酸基而制备。有用的酚乙烯可以脱水对应的烷基酚或脱除含氧肉桂酸的碳酸基而制备,其中,该含氧肉桂酸是自取代或非取代羟基安息香醛与丙二酸反应所产生。较佳自该酚乙烯制备的聚乙烯酚树脂具有分子量范围自约2,000至约100,000D。聚乙烯酚树脂的形成过程亦可在美国专利第4,439,516号中发现,其整个揭露内容完全并入本文以资参考。许多有用的聚乙烯酚树脂是自Mauruzen公司(日本,东京)购得。
可用于酚醛清漆及聚乙烯酚树脂的交联剂包含,但不限于此,含有胺的化合物、含有环氧的材料、含有至少二个乙烯醚基的化合物、烯丙基取代芳香族化合物、及其混合物。较佳交联剂包含,含有胺的化合物及含有环氧的材料。
含有胺的交联剂包含,但不限于此,三聚氰胺单体、三聚氰胺聚合物、羟烷基甲基三聚氰胺、苯胍胺树脂、苯胍胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、甘尿-甲醛树脂、及其混合物。该树脂可以丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛于含有醇溶液中反应而制备,或者,以N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适当单体的共聚合作用而制备。特别适当以胺为主的交联剂包含Cytee(美国新泽西州,西Paterson)所制造的三聚氰胺,如CYMELTM 300、301、303、350、370、380、1116及1130;苯胍胺树脂如CYMELTM 1123及1125;甘尿树脂CYMELTM 1170、1171、及1172;以及以尿素为主的树脂BEETLETM 60、65、及80,亦可自Cytee(美国新泽西州,西Paterson)购得。多数相似以胺为主的化合物系自多个供货商购得。
三聚氰胺较佳以胺为主的交联剂。特佳是羟烷基甲基三聚氰胺树脂。该树脂典型为醚如三羟烷基甲基三聚氰胺及六羟烷基甲基三聚氰胺。该烷基可具有自1至8或更多碳原子但较佳为甲基。根据反应环境及甲醛浓度,甲基醚可自我反应以形成更多复合单元。
可作为交联剂的含有环氧的材料是任何具有一或多个环氧乙烷环的有机化合物,该环氧乙烷环可以开环作用聚合。该材料,广泛称为环氧化物,包含,但不限于此,单体的环氧化合物、及聚合环氧化物,其可为脂肪族、环脂族、芳香族或杂环族。较佳环氧交联材料通常,平均上,每分子具有至少2聚合环氧基。聚合环氧化物包含具有末端环氧基的线型聚合物(如聚多缩烷二醇的二环氧丙基醚)、具有结构环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯、聚环氧化物)、及具有悬垂环氧基的聚合物(如共聚物的环氧丙基甲基丙烯酸酯聚合物)。环氧化物可为纯化合物但通常为含有一、二或更多环氧基的混合物。
有用的含有环氧的材料可变化自低分子量的单体材料与低聚物至较高分子量的聚合物,且可大幅变化其主链及取代基本质。例如,主链可为任何种类,且取代基可为任何基,不含任何可在室温下与环氧乙烷环反应的取代基。适当取代基包含,但不限于此,卤素、酯类、醚、磺酸盐基、硅氧烷基、硝基、磷酸盐基等。
特别有用的含有环氧的材料包含环氧丙基醚。实例为以聚含氢酚与过量氯乙醇反应而得的聚含氢酚的环氧丙基醚,该氯乙醇如外氯乙醇(如2,2-双-(2,3-环氧三氧酚)丙烷的二环氧丙基醚)。该环氧丙基醚包含双酚A环氧化物,如双酚A乙氧基化二环氧化物。该环氧化物的进一步实例述于美国专利第3,018,262号,其整个揭露内容于此完全并入本文以资参考。
适当环氧化物包含,但不限于此,外氯乙醇、环氧丙基、环氧丙基甲基丙烯酸酯、对第三芳丁基酚(如可得自Celanese的商品名EPI-REZ5014);双酚A的环氧丙基醚(如可得自Shell化学公司的商品名EPON828、EPON1004、EPON1010,及DOW化学公司的商品名DER-331、DER-332及DER-334)、乙烯环己烷二氧化物(如来自联合碳化物公司的ERL-4206)、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯碳酸酯(如来自联合碳化物公司的ERL-4201)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如来自联合碳化物公司的ERL-4289)、双(2,3-环氧环戊基)醚(如来自联合碳化物公司的ERL-0400)、以聚丙烯乙二醇改质的脂肪族环氧化物(如来自联合碳化物公司的ERL-4050及ERL-4269)、二戊烯二氧化物、阻燃性环氧树脂(如来自DOW化学公司的DER-580,溴化双酚类环氧树脂)、酚醛清漆的1,4-二丁醇二环氧丙基醚(如来自DOW化学公司的DEN-431及DEN-438)以及间苯二酚二环氧丙基醚(如来Koppers公司的KOPOXITE)。
含有至少二个乙烯醚基的化合物包含,但不限于此,脂肪族、环脂族、芳香族或芳基脂族二醇的二乙烯醚。该材料的实例包含具有1至12个碳原子的脂族二醇的二乙烯醚、聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚丁烯乙二醇、二甲基环己烷等。特别有用的具有至少二个乙烯醚基的化合物包含乙烯乙二醇的二乙烯醚、三亚甲基-1,3-二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三丙烯乙二醇、间苯二酚、双酚A等。
可作为交联剂的适当烯丙基取代芳香族化合物含有一或多个烯丙基取代基的化合物,亦即,芳香族化合物是在一或多个环位置以亚烃基的烯丙基的碳取代。适当烯丙基取代芳香族包含烯丙基苯基化合物,如烯丙基酚。烯丙基酚交联剂可为含有一或多个酚单元的单体或聚合物,其中,酚单元是在一或多个环位置以亚烃基的烯丙基的碳取代。典型亚烃基取代基为丙烯基,即酚具有一或多个丙烯基取代基。较佳烯丙基酚包含酚、羟基苯甲醛与烯丙基卤化物如烯丙基氯的聚合浓缩物。多种适当烯丙基酚可购得,例如Kennedy及Klim公司(纽约,LittleSilver)的商品名THERMAX SH-150AR烯丙基酚)。包含烯丙基酚的烯丙基苯基化合物亦述于美国专利第4,987,264号,其整个揭露内容于此完全并入本文以资参考。
特别适当有机交联剂包含,含有一或多个甲氧基甲基的剂,如甲氧基甲基取代的三聚氰胺及甲氧基甲基取代的环氧丙基。六甲氧基甲基三聚氰胺较佳甲氧基甲基取代的三聚氰胺。进一步较佳有机交联剂的一或多个氢,及更佳甲氧基甲基取代基的一或多个甲基氢,是以卤素如氟取代。因此,较佳交联剂包含,含有一或多个甲氧基氟甲基及/或甲氧基二氟甲基取代基的化合物。用以说明的较佳氟化交联剂包含甲氧基氟甲基-与甲氧基氟甲基取代的三聚氰胺及环氧丙基,如六甲氧基氟甲基三聚氰胺及六甲氧基二氟甲基三聚氰胺。氟化环氧交联剂亦为适当。
本发明的聚合物层可含有仅一单种交联剂或可含有二或更多不同的交联剂。可使用任何二或更多上述交联剂的组合。酚醛清漆树脂及聚乙烯酚的较佳组合含有胺的化合物与含有环氧的化合物。
本发明的另一实施例中,至少一聚合物层为无机聚合物。较佳仅一聚合物层是无机聚合物。本发明范畴内的无机聚合物自氧化物如金属烷氧化物及其它烷氧化物而衍生,该烷氧化物具有通式:
                        M(OR)n
其中,M为金属、硼、磷或硅,R为线型或分支烷基,且n为1或更大的整数。较佳R为具有1至4个碳原子的烷基。较佳n为2至6的整数。具有上述通式的烷氧化物实例包含,但不限于此,Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC2H5)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC4H9)3、Al(异-OC3H7)3、Ti(OC3H7)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Y(OC3H7)3、Y(OC4H9)3、Fe(OC2H5)3、Fe(OC3H7)3、Fe(OC4H9)3、Nb(OCH3)5、Nb(OC2H5)5、Nb(OC3H7)5、Ta(OC3H7)5、Ta(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4、V(OC4H5)3、V(OC4H9)3、Zn(OC2H5)2、B(OCH3)3、Ge(OC2H5)3、Pb(OCH3)3、P(OCH3)3、V(OC2H5)3、W(OC2H5)6、Nd(OC2H5)3、LiOCH3、NaOCH3、及Ca(OCH3)2
同时,本发明范畴内的烷氧化物可为阴离子。该阴离子烷氧化物具有通式:
                      M[M1(OR)n]m
其中,M及R如上定义,M1为金属但不同于上式中的M,且m为1或更大的整数。较佳m为2至3的整数。该阴离子烷氧化物包含,但不限于此,La[Al(OR)4]3、La[Al(异-OC3H7)4]3、Mg[Al(异-OC3H7)4]2、Mg[Al(第二-OC4H9)4]2、Ni[Al(异-OC3H7)4]3、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2、及Ba[Zr2(OC2H5)9]2
除上述烷氧化物外,本发明范畴内的无机聚合物可自金属复合化合物如三乙酰基丙酮铁、二乙酰基丙酮钴、二乙酰基丙酮镍、二乙酰基丙酮铜等而制备。
上述前身物是以M-O-M键结合以形成无机聚合物。本发明范畴内的无机聚合物可以任何本领域常用的适当方法而制备。其一方法是本领域常用且施用的溶胶方法。另一适当方法是脱碳胶方法述于美国专利第5,234,556号,其整个揭露内容于此完全并入本文以资参考。除调谐电介质的电容率及电容器的电容外,聚合物层亦支撑并稳定电介质结构,因此电介质可与基板分离制备,该基板供电介质敷设至其上。例如,本发明范畴内的电介质及电容器可与电子装置中使用的印刷线路板或相似设备的工艺分开制备。因此,电介质可大量制备如成一薄片。多数薄片可制备成个别具有不同的电容率值。因聚合物层对整体电介质结构提供结构支撑,薄片可具有一厚度范围。电介质厚度范围自约5μm至约1000μm,较佳自约50μm至约500μm。芯材厚度范围自约0.05μm至约900μm,较佳自约0.5μm至约250μm。
聚合物层厚度范围自约2.0μm至约500μm,较佳自约20μm至约200μm。聚合物层具有张力强度自约0.025psi至约0.5psi,较佳自约0.075psi至约0.25psi。聚合物伸缩性自约0.25%伸长至约2.75%伸长,较佳自约0.75%伸长至约1.50%伸长。有利的是,该特性使本发明的电介质组成物得以本身卷起如成卷形型态,而不会发生电介质组成物裂损或撕裂。该特性使多种长度及宽度的电介质材料薄片得以轻易地且方便地大量储存。电介质叠层层板薄片可以大量制备,以具有适当长度及宽度以方便储存与处理。例如,散装薄片可范围自约500cm×约1000cm,较佳自约100cm×约500cm。该具有前述尺寸的散装薄片可轻易地以叠层设备而制备,因此散装薄片可卷起或成形以供大量储存。现有干膜设备可用于卷起薄片以供大量储存。
有利的是,电介质叠层层板的小片可自具有任何所需要尺寸(即长度、宽度及形状)的散装薄片而冲压或切割,并置于基板如印刷线路板上。例如,小片可成矩形或圆形。矩形片,例如,可具有尺寸自约1000μm×约1000μm或约500μm×约500μm。圆形片,例如,可具有半径自约500μm至约1000μm。任何本领域上用以成形及切割聚合物材料的适当冲压装置或切割装置皆可使用。其一用以切割与成形聚合物叠层层板的方法是激光。适当激光包含,但不限于此,Nd:YAG、CO2或切割激光等。或者,电介质整个薄片得以覆盖基板或印刷线路板整个表面。然后,电介质可使用掩膜或工具以适当蚀刻剂蚀刻而形成所需要图案。
本发明的另一实施例是以电介质叠层层板构成的电容器,该电介质叠层层板具有一介于二层较低聚合物电容率材料间的芯材。图2显示本发明的电容器18。电介质芯材20粘结于底部支撑聚合物电介质层22与顶部支撑聚合物电介质层24间。底部支撑聚合物电介质层22与顶部支撑聚合物电介质层24皆具有低于电介质芯材20的电容率值。导电性金属底部电极26及导电性金属顶部电极28粘结至其对应的聚合物层以形成具有特定电容的电容器。电容是以下述方程式定义:
                      C=P(A/d)
“C”为电容器的整体电容(法、微法、奈法或微微法),”A”为电极的表面积,且”d”为电容器的二电极间的距离。”P”为二电极间的电介质材料的电容率或介电常数。因此,电容器的电容可以改变任何一参数”A”、”d”、或”P”而调谐。有利的是,介于二较低电容率聚合物层间的电介质芯材使电介质组成物的电容率”P”得以微调。使用的电介质材料与其厚度同时可改变以调谐电介质的电容率。当芯材的电介质实质上高于聚合物材料,电介质的电容率实质上与芯材的电容率相同。因此,某特定电介质可确定其电容率的精确值。通过改变聚合物层的厚度以及维持电介质芯材的厚度不变,电容器的电容“C”可精确地调谐至特定值,而不会改变电介质的电容率。因此,电容“C”亦可以微调电介质的电容率而微调。因此,可制备具有精确电容值的薄膜电容器。
图3显示本发明的另一实施例。电容器30是由电介质芯材32构成,该电介质芯材32是由一层的高电容率电介质材料34粘结至第二种高电容率材料36而组成,该高电容率材料36的电容率与高电容率电介质材料34的电容率不同。电介质芯材32粘结至底部支撑聚合物层38及顶部支撑聚合物层40。该二聚合物层皆具有效于电介质芯材的电容率值。导电性顶部金属层42及导电性底部金属层44粘结至其对应的聚合物层。通过改变层数及芯材种类,电介质的电容率得以精确地调谐至所需要值。因此,已知上述方程式”A”及”d”的值时,得以决定电容的精确值。电容可进一步以改变底部支撑聚合物层38的厚度,或改变顶部支撑聚合物层40的厚度,或两者同时改变而调谐。改变聚合物层38、40的厚度并不会改变电介质的电容率值。因此,电容器30的电容得以精确地调谐。
任何可用于电容器的适当金属可作为本发明电容器的导电层。适当金属包含,但不限于此,铜、镍、锡、铝、金、银、铂、钯、钨、铁、铌、钼、钛、镍/铬合金及铁/镍/铬合金等。较佳金属是铜及镍。金属层的厚度可范围自约20纳米(nm)至约1mm,较佳自约100nm至约50μm。最佳,金属层具有厚度自约500nm至约5μm。本发明的电容器具有电容密度值小于约1000μF/cm2。因本发明电容器的电介质与导电金属层可具有厚度小至纳米范围,电容器可具有电容值于微法(μF)、奈法(nF)及小至微微法(pF)范围。本发明的该薄膜电容器可具有电容密度值较佳自约500μF/cm2小至约100pF/cm2,更佳自约50nF/cm2小至约500pF/cm2。本发明范畴内的电介质电容率值大于1,且可具有高至约15000的值。典型电容率值范围自约10至约1000。
金属层可以本领域上任何适当方法而粘结至聚合物层。该方法的实例包含,但不限于此,机械叠层;如以无电沉积一金属于聚合物表面;继无电沉积后为电解沉积;物理气相淀积(PVD)及化学气相淀积(CVD);燃烧化学气相淀积(CCVD);控制大气燃烧化学气相淀积(CACCVD)等。较佳用以于聚合物上形成金属层的方法是无电沉积,及继无电沉积后的电解沉积。
聚合物层可以任何适当方法而制备,该方法使聚合物层可具有用于本发明电介质叠层层板所需要的厚度。用以形成聚合物层的适当方法实例包含,但不限于此,挤压、吹气模压或溶剂浇铸。该方法是在聚合物技术上相当常用的。
电介质材料的芯层可以任何适当方法而涂覆或叠层至聚合物层,以使芯层可形成所需要厚度。该方法包含,但不限于此,CCVD、CACCVD、PVD、CVD、使用医用刀片等。较佳电介质材料的芯层是以CCVD或CACCVD而涂覆于聚合物上。该方法使电介质材料得以涂覆于小至上述厚度的聚合物上。任何用于CCVD及CACCVD的适当设备可用于实施本发明。
CCVD是施行于环境状态下开放大气中以于基板上产生一膜。较佳膜是结晶的,但可为非结晶的,根据使用的试剂及沉积状态而定。试剂,或化学活性化合物,溶解或包含于溶剂中,如液体溶剂,如烯烃、炔烃或醇。产生的溶液使用富氧空气作为推进物而自喷嘴喷洒并使其燃烧。基板维持在或靠近火焰端。火焰吹熄可使用热元件如小指示灯而防止其发生。反应物于火焰中蒸发,且沉积于基板上成膜。产生的膜(涂层)已显示于X-射线衍射图案中广泛较佳定向,证明以异种成核现象发生的CCVD导致具有较佳定向的膜。或者,沉积得以喷雾器供给溶液而施行,如以针平分形成着火或燃烧喷雾的细高速空气流。芯材或聚合物上的金属的沉积速率范围自约10μm/min至约50μm/min,较佳自约20μm/min至约35μm/min。一芯材沉积于另一具有不同电容率的芯材上的速率范围自约1.0μm/min至约100μm/min。
火焰温度依据使用的试剂、溶剂、燃料及氧化剂的种类与数量,以及基板形状与材料而定。当基板是聚合物如浓缩聚合物、热塑性聚合物或上述的一聚合物时,火焰温度范围自约100℃至约1500℃,较佳自约400℃至约800℃。当形成等离子体用以沉积涂层时,等离子体温度可范围自约800℃至约2000℃,较佳自约1100℃至约1700℃。聚合物基板是以冷却设备(如下述参见图5)而维持在该较低温度。聚合物基板可置于任何适当设备上以于涂层时支撑聚合物。该设备的一实例是碳化硅板。碳化硅板与聚合物基板是在涂层时同时维持在约相同温度,以使涂层的聚合物基板可轻易自碳化硅设备卸下。该温度维持以防止聚合物材料熔化、烧焦或分解。因此,高Tg聚合物或具有芳香族成分的聚合物较佳,因该聚合物在涂层时会维持所需要的完整性。较佳当芯材或金属沉积于聚合物基板上时,芯材或金属充分熔化聚合物以产生结构聚合物表面。聚合物材料与沉积的芯材或金属间,当冷却混合材料低至约100℃时,会形成一强键。较佳混合材料冷却至自约15℃至约35℃。有利的是,结构接口提供高完整键结,因此具有该接口的电介质得以自身卷起,而不会造成层脱层或裂损。图4显示具有聚合物层48的电介质46,该聚合物层48涂覆有CCVD沉积芯材50。聚合物层48是在结构接口52与CCVD沉积芯材50接合。结构接口52具有沟谷54及顶端56,该沟谷54及顶端56是在CCVD芯材50沉积于聚合物层48上时而形成。沟谷54及顶端56形成一锁-钥接口,当电介质46冷却时,以于二层间形成高完整键结。
当利用CCVD将芯材涂覆于另一芯材上或金属涂覆于芯材上时,火焰温度是在约300℃至约2800℃间。火焰温度及芯材基板温度依据使用的试剂、溶剂、燃料及氧化剂的种类与数量,以及基板形状与材料而定。当提供用于沉积的特定试剂、溶剂、燃料、氧化剂及其它成分与条件,该用以涂覆芯材的状态可轻易地为本领域技术人员以较少实验即能判定。当芯材叠层至聚合物层时,将芯材或金属涂覆至芯材的条件即为用以将芯材至聚合物层的状态。在涂覆芯材时,芯材与聚合物的叠层保持够冷以使聚合物不会开始熔化。因火焰得以存在于宽广压力范围,CCVD可在压力范围自约10托至约10,000托下完成。
用于芯材或金属层的适当适剂或化学前身物包含,但不限于此,乙酰基丙酮铂(Pt(CH3COCHCOCH3)2)(于甲苯/甲醇中)、铂-(HFAC)2、二苯基-(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)于甲苯-丙烷中)及硝酸铂(于氢氧化铵水溶液中);环烷酸镁、2-乙基己酸镁、硝酸镁、及2,4-戊二酸酯镁;四乙氧基硅烷、四甲基硅烷、二硅酸及邻硅酸;硝酸镍(于水状氢氧化铵中)、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸镍、萘醇镍及二碳酰镍;硝酸铝、乙酰丙酮铝、三乙基铝、第二铝、异丙醇铝、及2-乙基己酸铝;2-乙基己酸锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、及硝酸锆;2-乙基己酸钡、硝酸钡、及乙酰丙酮钡;二氧化铌;异丙醇钛(IV)、乙酰丙酮钛(IV)、正丁醇钛、及二乙酰丙酮钛氧化物;氮化钇、及环烷酸钇;硝酸锶、及2-乙基己酸锶;环烷酸钴及硝酸钴;氯三乙基磷化氢金(I)及氯三苯基磷化氢金(I);三甲基硼酸、及B-三甲氧基烷基硼氧烷;(2-乙基己酸)2铜、硝酸铜及氧化铜;硝酸钯(于氢氧化铵水溶液中);硝酸银(于水中)、氟乙酸银、及2-乙基己酸银;硝酸镉、及2-乙基己酸镉;2-乙基己酸铌;二氧化钼二氧化物;及硝酸铋。
图5显示一种CCVD设备100,其可用于沉积电介质芯材层至聚合物层上。设备100具有一压力调节装置110,如泵,用以于运输溶液槽112加压运输溶液T(亦称的为前身溶液)至第一选取压力。运输溶液T含有适当载体,其中溶解有一或多种可反应形成选择材料的试剂,且用以加压的装置110在运输溶液T的温度下,得以维持第一选择压力高于运输溶液T的对应液体。液体导管120,具有与运输溶液槽112液体相通的输入端122,及相对的输出端124,具有输出端口126定位以将液体导管120中的液体导入低于第一选择压力的第二选择压力的区域130且朝向基板140方向,输出端口126进一步含有装置128用以使溶液成喷雾状以形成溶液喷雾N,与液体导管120的输出端124热连通的温度调节装置150,用以调节于输出端124的溶液温度为高于或低于溶液表面温度的50℃以内,气体供应装置160用以混合一或多种气体(如氧气)(未图标)至溶液喷雾N中以形成可反应喷雾,在选择供能点172的能源170用以反应可反应喷雾,因此能源170提供充足能量以于第二选择压力的区域130反应可反应喷雾,以涂覆基板140。可反应喷雾是以可燃烧喷雾构成,其具有可燃烧喷雾速度及该可燃烧喷雾速度大于位于燃烧点172的火源的火焰速度,且进一步含有一或多个助燃装置180用以燃烧可燃烧喷雾。各助燃装置180含有一指示灯。
能源170可为火源,且选择供能点172是燃烧点。能源亦可为等离子体吹管。
设备100亦提供一基板冷却装置190,用以冷却基板140。基板冷却装置190是一装置用以将水导入基板140。亦可使用许多其它适当冷却装置、方法。另一适当冷却方法是气体(空气)喷淋、流或幕。该方法为本领域技术人员所熟知。
图6显示CACCVD用的设备。一涂层前身物710是在形成区714与液体介质712混合,该形成区714含有一混合或容纳槽716。前身物与液体介质712形成为流动液流,其以泵718加压、以滤器720过滤、且经导管722注入至雾化区724,而后顺序流经反应区726、沉积区728及阻障区730。由于涂层前身物充分精细地分割于液体介质中,故无需混合涂层前身物710与液体介质712以形成一真溶液。然而,形成溶液较佳,因其可产生较同质的涂层。
当流动液流通过雾化区724时,其会雾化。当流动的流自导管722排出时,以释放围绕或直接邻接流动液流的高速雾化气体流而使雾化产生。雾化气体自汽缸732、经调节阀734、流量计736而注入导管738。导管738与导管722同心延伸至雾化区,在雾化区的该二导管端可使高速雾化气体接触流动液流,因此造成其雾化为悬浮于周围气体/蒸气中的细颗粒流。该流流入反应区726,以使液体介质蒸发且涂层前身物反应而形成反应的涂层前身物。流动的液流/浆流至沉积区728,以使反应的涂层前身物接触基板740而沉积涂层于其上。
流动液流,当其流出导管722时,可在液体介质/涂层前身物流之处直接注入雾化气体流而雾化。或者,雾化可当液流出导管722时,在液流处导入超音波或相似能量而完成。
液体介质蒸发及涂层前身物反应需于流动液流离开反应区前,将大量能量输入至流动液流。能量输入可当流动液流流经反应区时,以燃烧与流动液流直接接触的燃料与氧化剂而完成。燃料,即氢气,是由汽缸732供应,经过调节阀、流量计742至导管744。氧化剂,即氧气,是由汽缸746供应,经过调节阀748及流量计750至导管752。导管752环绕并于导管744同心延伸,该导管744延伸并同心环绕导管722及738。当流出各该导管时,氢气与氧气燃烧产生的燃烧产物会于反应区726与雾化的液体介质及涂层前身物混合,因此加热并导致液体介质蒸发及涂层前身物反应。
供应于至少反应区起始部分的流动惰性气体幕隔离存在于设备中的反应材料,该设备邻近于反应区。一惰性气体,如氩气,是自惰性气体汽缸754,经调节阀756及流量计758而流至导管760。导管760环绕并与导管752同心延伸。导管760延伸至其它导管722、738、744及752的端后方,延伸至接近于基板以与基板740作用而定义出沉积区728,使涂层762在沉积区728沉积于基板上并呈导管760的横切面形状。当惰性气体进行至导管760时,其与来自反应区的气体/浆混合,并成为流向沉积区728的流动液流的一部份。
在沉积区728,反应的涂层前身物于基板740上沉积涂层762。流动液流的其余部份自沉积区流经阻障区730而排出至周围环境或大气中。阻障区730作用在于防止沉积区为大气成分所污染。当高速流动液流流经阻障区730时,其为该区的一特征。
轴环764粘接至并自邻近沉积区728的导管760端垂直向外延伸。阻障区730是界定于轴环764与基板740间。轴环成形以提供适应面766,其展开接近基板的表面,并形成一较小间隙用以让气体自沉积区排出至大气中。以轴环的适应面766与基板形成之间隙相当小,使排出气体需达到阻障区的速度以使至少一部份气体可流经轴环与基板之间。轴环764的适应面766成形以使其实质上与基板740的表面平行。
运作时,轴环764离基板740表面约1cm或更近的距离。较佳轴环与基板面对的表面彼此相距约2mm至约5mm。间隔装置,如三个固定或可调整的钉(未图标),可设置在轴环上以助于维持轴环与基板间的适当距离。
用于基板的温度条件与用于CCVD方法者相同。如上讨论,较佳使用CACCVD,且沉积时,无氧环境较佳。CVD及PVD亦可用于形成本发明的电介质及电容器。关于CCVD与CACCVD方法,聚合物温度保持于如上揭露的温度范围内,以防止不欲的聚合物熔化现象。
本发明的电介质叠层层板可叠层于基板如印刷线路板上,因此电介质叠层层板作为板面的预浸渍体。本发明的电介质叠层层板可以任何于本领域现有的适当方法而叠层至基板上。该方法的实例包含,但不限于此,热滚动叠层、热压叠层等。当电介质叠层层板叠层至金属涂覆的PWB时,较佳金属表面已结构化,因此电介质的聚合物层可与PWB形成高完整性键结。PWB表面结构化的许多方法为本领域常用的,而PWB金属表面结构化的特定方法留待此技艺的工作者自行斟酌。
图7及8显示本发明具有电容器PWB的横切面。PWB800具有铜金属覆盖层802的FR-4环氧/玻璃板。电介质叠层层板804制备成分开薄片,且以机械叠层方法而叠层至铜金属覆盖层802以形成PWB的预浸渍体。电介质叠层层板804是由聚合物层806、芯层808及聚合物层810组成。铜金属层812得以无电金属沉积方法而沉积以形成电容器814。因此,电容器814是以铜金属覆盖层802、电介质叠层层板804及铜金属层812组成。一具有所需要图案的掩膜可置于PWB上,且电容器814可蚀刻以形成多个不同所需要形状与尺寸的电容器。通过改变电容器的形状及/或尺寸,电极的区域”A”会改变,且电容亦会改变。因此,电容器的电容可以蚀刻方法而如所需要地改变。
图8显示具有不同电容器901及903的PWB800,该电容器901及903是以蚀刻图7的电容器814表面而形成。蚀刻方法产生隔开电容器901、903的通孔905。通孔905可以无电电镀方法而铜金属化,以提供PWB800与另一可叠层于其上的PWB间的电性连接方式。
或者,当电介质具有光敏性聚合物层时,一图案化掩膜可置于聚合物上,聚合物层可暴露于适当波长的光,且聚合物层可显影并蚀刻成所需要的图案,接着电镀显影的聚合物。可使用任何适当显影及蚀刻方法。许多该适当方法为本领域技术人员所熟知。各本领域技术人员可基于使用特定聚合物与工作者喜好而选择特定方法。有利的是,多层板设计可制备成各板具有特定图案化电容器设计,使其电容器调谐至特定电容值。该PWB可制备成具有特定电容器图案及特定电容值的单一散装板,或于运送至客户前将该板可组装成多层叠层层板。
如上讨论,本发明的电介质叠层层板可切割成具有所需要尺寸及电容率的小片。该小片可置于基板如PWB上的所需要位置,以形成具有多种电容率值的PWB封装件。小片可以任何本领域的适当方法而置于PWB上。可使用现有叠层技术以放置小片于PWB上。各小片可蚀刻、或电镀然后蚀刻成上述预浸渍体元件。
有利的是,本发明的电容器可作为嵌设电容器以降低PWB表面上的表面结构。同时,本发明的电容器可为薄膜电容器,并作为去偶合电容器以大幅降低于高电流能量分布系统中的不欲的噪音。本发明的电容器可用于数字计算机、电信模块、DC电源中的AC波动过滤等。
本发明范畴内的所有数字范围包含的且可组合的。
下述实例意于进一步说明本发明,且非用以限定本发明的范畴。
实例
一25μm厚Dyna Via的500cm×500cm薄片(可自位于Marlborough,MA的Shipley公司获得的环氧电介质干膜)予以吹气模压。Dyna Via作为用于CCVD沉积钛酸钡锶(BST)的基板。Dyna Via置于碳化硅装置上以于沉积时支撑聚合物。示于图6的设备供CCVD沉积之用。前身溶液是由0.79%(重量比)二(2-乙基己酸)钡、0.14%二(2-乙基己酸)锶、0.23%二异丙醇-二(环烷酸)钛、17.4%甲苯及81.5%丙烷所组成。在沉积时,溶液流速、氧气流速及冷却气流速保持不变。在约65psi时,溶液流速约3.0ml/min,且氧气流速约3500ml/min。在约20psi时,冷却是在-2℃温度下进行,且气流速约5L/min。冷却空气流向具有铜管的Dyna Via基板,该铜管端位于基板上方。沉积是在约500℃火焰温度下进行。火焰温度是以Type-K热偶测量。在氧化锶层沉积后,具有与第一聚合物层相同尺寸的第二Dyna Via层叠层至氧化锶层。
然后,电介质叠层至覆盖于FR-4环氧/玻璃印刷线路板上的铜。然后以无电沉积方法电镀约500μm的铜层至外露的Dyna Via。铜层蚀刻至所需要的图案以形成多数电容器于印刷线路板上。

Claims (22)

1.一种电介质层板,包括一粘结至第一聚合物层与第二聚合物层的芯层,该芯层具有高于该第一聚合物层与第二聚合物层的电容率,该第一与第二聚合物层的设置以使该电介质层板具有自身支撑性。
2.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该芯层包括碳材料、陶瓷材料、或其混合物。
3.如权利要求2所述的电介质层板,其特征在于:该碳材料包括钻石,且该陶瓷材料包括碳化硅、二氧化硅、二氧化硅为主的组成物、钛酸钡锶、氧化钡钛、氧化锶钛、氧化钨、混合的氧化钨锶、氧化钡钨、混合的氧化钨锶钡、CeO2、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、PbZrTiO3、LiNbO3、PbMgTiO3、PbMgNbO3、或其混合物。
4.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该第一与第二聚合物层包括热塑性聚合物、热固性聚合物、添加的聚合物、浓缩聚合物或其混合物。
5.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该第一或第二聚合物层包括一无机聚合物。
6.如权利要求5所述的电介质层板,其特征在于:该无机聚合物是衍生自金属复合化合物、具有通式M(OR)n的化合物、或具有通式M[M1(OR)n]m的化合物,M为金属、硼、磷或硅,M1为与M不同的金属,R为线型或分支烷基,n为1或更大的整数,以及m为1或更大的整数。
7.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该聚合物层包括具有至少90℃Tg的聚合物。
8.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该电介质层板具有厚度自5μm至1000μm。
9.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该芯层具有厚度自0.0μm至900μm。
10.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该聚合物厚度自2.0μm至500μm。
11.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:该电介质层板包括一自身支撑性散装薄片。
12.如权利要求1所述的电介质层板,其特征在于:还包括一相邻于第一聚合物层的第一金属层,及一相邻于第二聚合物层的第二金属层以形成一电容器。
13.如权利要求12所述的电介质层板,其特征在于:该第一或第二聚合物层包括铜、镍、锡、铝、金、银、铂、钯、钨、铁、铌、钼、钛、镍/铬合金、或铁/镍/铬合金。
14.如权利要求12所述的电介质层板,其特征在于:该电容器的电容密度小于1000μF/cm2
15.如权利要求12所述的电介质层板,其特征在于:该芯层具有大于20的电容率。
16.如权利要求12所述的电介质层板,其特征在于:该电容器嵌设于一印刷线路板中。
17.一种用以形成自身支撑性电介质的方法,包括下列步骤:在第一聚合物层上沉积一电介质芯层;以及在该电介质芯层的相对于第一聚合物层的表面上沉积一第二聚合物层以形成该自身支撑性电介质,该芯层具有高于该第一与第二聚合物层的电容率。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于:该电介质芯层是以燃烧化学气相淀积或控制大气化学气相淀积方法而沉积于一聚合物层上。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于:该电介质芯层是以具有火焰温度亦约100℃至约1500℃的燃烧化学气相淀积方法而沉积于一聚合物层上。
20.如权利要求18所述的方法,其特征在于:该电介质芯层是以燃烧化学气相淀积方法而沉积成等离子体于一聚合物层上,该等离子体具有温度自800℃至2000℃。
21.如权利要求17所述的方法,其特征在于:该电介质芯层包括钻石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅为主的组成物、钛酸钡锶、氧化钡钛、氧化钨、氧化锶、氧化钡钨、氧化钨锶钡、氧化钨锶、氧化锰、CeO2、Ta2O5、Y2O3、PbZrTiO3、LiNbO3、PbMgTiO3、PbMgNbO3、或其混合物。
22.如权利要求17所述的方法,其特征在于:该第一或第二聚合物层是一无机聚合物衍生自金属复合化合物、具有通式M(OR)n、或M[M1(OR)n]m的化合物,M为金属、硼、磷或硅,M1为与M不同的金属,R为线型或分支烷基,n为1或更大的整数,以及m为1或更大的整数。
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