CN1280942C - 用于二次电池的电解液及使用该电解液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抑制用于二次电池的电解液的溶剂分解的技术。更进一步的，本发明提供了一种抑制二次电池的电阻增加和改进存储特性如改进电量保持率的技术。使用了包括非质子溶剂和包括至少两个磺酰基的环磺酸酯的电解液15。

Description

用于二次电池的电解液及 使用该电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的电解液及使用该电解液的二次电池。
背景技术
具有由碳材料，氧化物，锂合金或金属锂组成的阳极的非水电解锂离子二次电池或者非水电解锂二次电池作为用于手机或笔记本电脑的电力电源正受到人们的关注，这是因为这种电池可提供较高的能量密度。
我们知道，薄膜，其被称为表面膜，保护膜，固态电解质界面(SEI)或者涂层(以下统称为表面膜)，形成在这类二次电池的阳极的表面。由于表面膜影响到二次电池的充放电效率，循环寿命和安全性，因此我们知道控制表面膜的形成对于实现阳极的较高的性能是必要的。当碳材料或氧化物用于该阳极时，就必须降低这些材料的不可逆容量。当应用金属锂阳极或锂合金阳极时，则必须解决充放电的低效率的问题或由于枝状晶体(树枝状晶体)的形成所引起的低安全性的问题。
为了解决这些问题已经提出了各种方法。例如，建议通过化学反应在金属锂基底或锂合金表面形成包括氟化锂等的涂层以抑制树枝晶的形成。
在JP-A-H7-302617中公开了一种通过暴露锂阳极到包含氢氟酸的电解质溶液中，由此使阳极表面与氢氟酸进行反应，从而在锂阳极表面涂覆上氟化锂膜的技术。通过LiPF6与微量水反应产生氢氟酸。同时，天然氢氧化锂或天然氧化锂的表面膜通过大气条件下的自然氧化在锂阳极的表面形成。氟化锂的表面膜通过天然氧化物或氢氧化物膜与氢氟酸反应又形成在阳极的表面。然而，由于氟化锂膜可通过在阳极界面和溶液之间的反应而得到，因此很难得到均匀的氟化锂膜，因为表面膜很容易被在反应中产生的反应副产物所污染。更进一步的，当天然的氢氧化锂或者天然氧化锂的表面膜不均匀形成时，表面膜可能部分包括裸(bare)锂表面。在这种情况下，不能得到均匀的氟化锂薄膜，并且可能引起裸锂表面与水或者氟化氢反应的严重的安全性问题。另外，当反应不充分或者不能完成时，除氟化物以外不必要的其他产物仍旧存在在表面膜内，因此可能引起如离子导电性减退等的有害的效应。另外，在通过应用发生在界面上的化学反应而形成氟化物层的方法中，氟化物和电解液的可利用性是非常受限制的，因此很难形成具有高处理产率的稳定表面膜。
在JP-A-H8-250，108中公开了一种通过在氩、氟化氢的气态混合物与铝—锂合金之间进行反应而在阳极表面形成氟化锂的表面膜的技术。然而，当其他材料的表面膜，尤其是多种化合物的表面膜，在形成氟化锂表面膜之前已经存在于金属锂表面上时，反应往往不均匀地进行，因此，难于形成氟化锂的均匀膜。由于这个原因，很难得到具有有效循环特性的锂二次电池。
在JP-A-H11-288,706中公开了一种形成一种表面涂层结构的技术，该表面涂层结构包括在具有均匀晶状结构的锂片的表面上，作为一种主要原料具有岩石盐(rock-salt)结构的材料，即其[100]晶状平面优选定向。其中也公开了该技术提供了均匀的沉积—分解反应，即电池的均匀充放电，因此抑制了枝状沉积以提高电池的循环寿命。还公开了用于表面膜的材料优选包括锂的卤化物，更优选包括LiF和从包括LiCl，LiBr，LiI的组中选择的至少一种的固态溶液。更特别的是，为了形成LiF和从包括LiCL，LiBr，LiI的组中选择的至少一种的固溶液涂层，用于非水电解电池的阳极通过将具有优选定向[100]晶状平面和通过进行金属加压(平板碾轧)处理制成的锂片浸泡在包含氟分子或氟离子和从包括氯分子或氯离子，溴分子或溴离子和碘分子或碘离子的组中的至少一种的电解液中制成。该技术不能有效的阻止枝状沉积的形成，由于在该技术中所用的锂片通过平板碾轧处理制成，其中锂片暴露在空气中使得从水分等形成的天然表面涂层在处理中容易在锂片表面上部分形成，因此在锂片表面上非均匀分布活性区域，难于形成预定的稳定表面膜。
更进一步的，NAOI等人在第68届日本电化学协会年度会议(2000年9月，在CHIBA INSTITUTE OF TECHNOLOGY，Number ofpresentation；2A24)，和在日本的第41届电池研讨会(2000年11月，在NAGOYAINTERNATIONAL CONFERENCE HALL，Number of presentation；1E03)公开了镧系过渡金属如铕或类似物和酰亚胺阴离子的络合物对金属锂阳极的影响。在这些介绍中描述了通过将LiN(C2F5SO2)2的锂盐溶解到碳酸丙二酯或碳酸亚乙酯和1，2-二乙氧基甲烷的混合溶剂中，再加入Eu(CF3SO3)3的添加剂而配制好电解液，在浸入该电解液的Li金属表面形成Eu[(C2F5SO2)2]2络合物的表面膜。这种方法在某种程度上有效地提高循环寿命，但这并不足够。另外，这种方法需要相对昂贵的锂酰亚胺盐如LiN(C2F5SO2)2。由于当加入其它锂盐(如典型的LiPF6)过渡金属和CF3SO3-F3S离子的络合物时不形成过渡金属和酰亚胺阴离子的络合物，并且这样循环特性不能得以改进，因此其他的锂酰亚胺盐不能使用到这种方法中。更进一步的，使用锂酰亚胺盐作为电解液使电解液比使用LiPF6等时具有更高的电阻，因此引起了电池内阻增加的问题。
更进一步的，据报道，能存储和释放用于阳极的锂离子的碳材料，如石墨或无定形碳的使用提高了电容量和充放电效率。
在JP-A-H5-234，583中，提出了包括镀铝的碳材料的阳极。这种结构抑制了溶解有锂离子的溶剂分子的少量分解，这样可避免循环寿命的降低。然而，在这种方法中，铝与微量水发生反应，因此当重复循环时产生电池电容量快速减少的问题。
在JP-A-H5-275，077中，包括碳材料的阳极，其表面涂有锂离子导电固态电解液的薄膜。这种结构抑制了由于碳材料的使用而出现的溶剂的分解，尤其是，这种结构可提供一种可使用碳酸丙二酯的锂离子二次电池。然而，由于当锂离子插入和释放时的压力变化在固态电解液中产生裂缝，该裂缝将导致其性能变坏。更进一步的，固态电解液的质量由于包含在其中的晶体缺陷而不均匀，该质量的不一致性导致阳极表面发生不均匀的反应，因此减少循环寿命。
在JP-A-2000-3，724中公开了一种二次电池，其包括：包括具有石墨的材料的阳极，包含环状碳酸酯和直链碳酸酯的主要组分的电解液，该电解液还包括0.1％wt到0.4％wt的1，3-丙烷磺内酯和/或1，4-丁烷磺内酯。考虑到由于1，3-丙烷磺内酯和1，4-丙烷磺内酯有助于在碳材料表面形成钝化涂层，因此用这类钝化涂层给活性高晶状碳材料诸如天然石墨或人造石墨进行涂层，以提供抑制电解液的减少，同时不恶化电池正常化学反应的有益效果。然而，这种方法不能提供有效的涂层效果，这样通过溶剂分子或离子分解所产生的电荷作为不能还原的电容元件出现，因此减少了初始的充放电效率。更进一步的，由此形成的涂层电阻高，尤其是，长时间或在高温下存储过程中的电阻增加的速率是相当大的。
如上所述，在已有技术文献里公开的技术不能在电池特性方面提供有效的改进，尤其是，在改进充—放电效率和阻止存储过程中的电阻增加的方面不能达到有效的结果。因此，在已有技术中出现了下面的问题。
在阳极表面形成的表面膜和与薄膜特性相关的充—放电效率、循环寿命和/或安全性密切相关。然而，没有提出长期连续控制表面膜特性的方法。例如，当锂卤化物或无定形物或玻璃体氧化物的表面膜在锂或其合金层上形成的时候，抑制枝状沉积的某些效果在某种程度上仅在初始操作中出现。然而，在重复的操作中，表面膜开始降解，并且保护膜的功能削弱。由于这些包括锂和锂合金的层的体积由于锂的吸收和释放而改变，相反，其上的包括锂卤化物等的涂层的体积并不随之改变，因此认为降解的原因是由于在这些层中内部及其之间的界面的应力而产生的。该内部应力的产生引起表面膜的部分破损，尤其是锂卤化物，因此破坏了抑制枝状体增长的功能。
更进一步的，相对于碳材料诸如石墨，表面涂层不能提供有效的涂层效果，由溶剂分子或离子的分解所产生的电荷作为不可还原的电容元件出现，因此减少了初始充—放电效率。所形成的薄膜的组成，结晶条件，稳定性等相当大地影响所得到的电池的效率，循环寿命，电阻和电阻的增加。更进一步的，包含在石墨或无定形碳阳极中的微量水分促进电解液溶剂的分解。因此，当应用石墨或无定形碳阳极时，也应该进行水分子的排除。
如上所述，形成在阳极表面的涂层与和薄膜特性相关的充—放电效率、循环寿命和/或安全性相密切相关。然而，还没有提出长期连续控制表面膜特性的方法，因此希望研制一种电解液，其相对阳极材料稳定，并有益于有效的充—放电效率。
由于上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于抑制包含在用于二次电池的电解液中的溶剂分解的技术。本发明的另一个目的是提供一种用于提高二次电池循环寿命的技术。本发明的另一个目的是提供一种用于改进存储特性诸如抑制二次电池电阻增加，二次电池电量保持率等等的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种包括非质子溶剂和至少包括两个磺酰基的环状磺酸酯的用于二次电池的电解液。
按照本发明的用于二次电池的电解液包括至少含有两个磺酰基的环状磺酸酯。该环状的磺酸酯有助于在电池电极界面上形成钝化涂层，导致阻止了溶剂分子的分解。同时，当阴极由包括锰的氧化物构成时，本发明的结构提供可防止锰的洗提和进一步阻止洗提的锰附着在阳极上。因此，按照本发明的用于二次电池的电解液可应用于二次电池以在阳极上形成涂层，提供了有益效果，诸如减小锰或类似物的洗提的影响，因此，按照本发明的二次电池的循环特性可通过该有益效果而改进。另外，二次电池的电阻的增加也可得以抑制。
在按照本发明的用于二次电池的电解液中，前述的环状的磺酸酯可是由下述的通式(1)表示的化合物：
Figure C0313275500121
(其中，Q是氧原子，亚甲基或单键；A是包括1到5个碳的取代或非取代的亚烷基，羰基，亚磺酰基，取代的或非取代的包含1到6碳的氟亚烷基或包含通过醚键连结亚烷基单元或氟亚烷基单元的2到6个碳的二价基团；B是取代或非取代的亚烷基，取代或非取代的氟亚烷基或氧原子)。
按照本发明的用于二次电池的电解液包含在通式(1)中所示的化合物。在通式(1)中所示的化合物有助于在电池电极界面上形成钝化涂层，其导致阻止了溶剂分子的分解。同时，当阴极由包括锰的氧化物构成时，本发明的结构提供可阻止锰的洗提和进一步阻止洗提的锰附着在阳极上。因此，按照本发明的用于二次电池的电解液可应用于二次电池以在阳极上形成涂层，其提供了诸如减小锰或类似物的洗提影响的有益效果，因此，按照本发明的二次电池的循环寿命可通过该有益效果得以增强，二次电池的电阻的增加也可抑制。
在如上所示的通式(1)中，当Q是单键时，其化学结构是包含在A和S硫内的碳组成C-S单键。
更进一步的，在如上所示的通式(1)中，碳原子的数目表示构成环的碳数目，且不包括排列在支链中的碳的数目。当A是包含1到6个碳的取代的或非取代的氟亚烷基时，A可包括亚甲基单元和氟亚甲基单元，或可仅为氟亚甲基单元。当A通过醚键与亚烷基单元或氟亚烷基单元结合时，亚烷基单元可互相结合，氟亚烷基可互相结合，或亚烷基单元和氟亚烷基单元结合。
按照本发明的用于二次电池的电解液可包括酰亚胺阴离子和过渡金属离子。该结构提供了在阳极表面形成阴离子和过渡金属离子的金属络合物。另一选择，酰亚胺阴离子和过渡金属离子的金属络合物可加到本发明的电解液中。在这种结构中，所加的金属络合物本身或其反应物在电极表面形成。在表面上形成涂层可改进电池的循环特性，抑制气体发散和电阻增加。
按照本发明，也提供了一种包括至少阴极和阳极的二次电池，该二次电池进一步包括前述的用于二次电池的电解液。由于按照本发明的二次电池包括用于二次电池的电解液，该电解液包括具有上述通式(1)所示的化合物作为电解液，该结构可改进电池特性诸如循环特性或电阻增长率。
按照本发明，该二次电池也可是包括薄膜封装的薄膜封装二次电池。该结构可抑制电池电阻的增加，该结构也可抑制气体从电池中发散和电池的膨胀。
这里，按照本发明的用于二次电池的电解液由一种制造方法简单而且稳定制造，该方法包括步骤：将具有上述所示通式(1)的化合物溶解到溶剂中；在其中溶解锂盐。
附图说明
图1是示出按照本发明的一个实施例的二次电池的阳极电极结构的一个实施例的横截面示意图；
图2是示出在实施例55和56中和比较实施例7和8中的存储天数的平方根对容量恢复率的图表；
图3是示出在实施例55和56及比较实施例7和8中存储天数的平方根对直流电阻增长的图表；
图4是示出在实施例55和56及比较实施例7和8中存储天数的平方根对电池体积变化率的图表；
具体实施方式
下面将参照附图详细描述按照本发明的特殊结构。按照本发明的电池具有一种例如图1所示的结构。图1是一个二次电池的阳极电极的放大横截面示意图，该图沿厚度方向放大。通过在阴极电极11上沉积具有阴极活性材料的层12形成阴极。通过在阳极电极14上沉积具有阳极活性材料的层13形成阳极。阴极和阳极相对排列，在其间放置电解液15和放置在电解液15中的多孔隔板16。安放该多孔隔板16要与包括阳极活性材料的层13基本平行。
电解液15包含非质子溶剂和包括至少两个磺酰基的环状磺酸酯。
包括至少两个磺酰基的环状磺酸酯可以是由下列通式(1)所代表的化合物：
Figure C0313275500141
(其中，Q是氧原子，亚甲基或单键；A是包括1到5个碳的取代或非取代的亚烷基，羰基，亚磺酰基，取代的或非取代的包含1到6碳的氟亚烷基或包含通过醚键而结合亚烷基单元或氟亚烷基单元的2到6个碳的二价基团；B是取代或非取代的亚烷基，取代或非取代氟亚烷基或氧原子)。
由上述通式(1)所示的化合物可以是，例如，由下列通式(2)到(7)的任一个所表示的环状二磺酸酯：
(其中，x为0或1；n为1到5的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
Figure C0313275500151
(其中，x为0或1；n为1到5的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
(其中，x为0或1；m为1或2；n为1到4的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
Figure C0313275500161
(其中，x为0或1；m为1或2；n为1到4的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
Figure C0313275500162
(其中，x为0或1；m为1或2；n为1到4的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
Figure C0313275500171
(其中，x为0或1；m为1或2；n为1到4的整数；R为氢原子，甲基，乙基或卤原子)。
更进一步的，由上述通式(1)所代表的示范性化合物将在表-1中示出，但本发明不限制于此。
表-1
Figure C0313275500181
由通式(1)所表示的化合物可通过例如美国专利No.4,950,768，JP-B-544,946，西德专利No.2509738，西德专利No.2233859等中所描述的制造方法产生。
在电解液中由通式(1)所表示的化合物的含量并不限定，但是在整个电解液中浓度优选为0.005％wt到10％wt范围之间。含有不低于0.005％wt由通式(1)所表示的化合物的浓度具有有效的涂层效果。更优选的是，将化合物以不低于0.01％wt的浓度添加可进一步提高电池特性。另一方面，不高于10％wt的浓度可抑制电解液的粘性及电阻的相应增加。更优选的是，将化合物以不高于5％wt的浓度添加可进一步改进电池特性。
包括含有至少两个磺酰基的环磺酸酯的电解液15可另外包含具有至少一个磺酰基的化合物。另外，可包括由下面的通式(8)所表示的化合物：
Figure C0313275500191
(其中，Z为包含2-4个碳原子的取代或非取代亚烷基，包含2-4个碳原子的取代或非取代的亚烯烃基，取代或非取代的芳环基或取代或非取代的杂环基。)
更进一步的，可加入由下面通式(9)所表示的磺内酯化合物：
(其中，n为从0到2的整数；R1-R6是分别从由氢原子、具有1到12个碳原子的烷基，具有3到6个碳原子的环烷基和具有6到12个碳原子的芳基所组成的组选择的。)
除具有至少两个磺酰基的环磺酸酯之外，可加入包括由通式(8)和/或通式(9)所表示的磺酰基的化合物以恰当的调节粘性，从而提高涂层的稳定性，并能改进抑制溶剂分子的分解及移除水分。
尤其是，包含磺酰基的化合物可是：环丁砜(JP-A-S60-154,478)；1，3-丙烷磺内酯或1，4-丙烷磺内酯(JP-A-S62-100,948，JP-A-S63-102,173，JP-A-H11-339,850和JP-A-2000-3,724)；，烷烃磺酸酐(JP-A-H10-189,041)；γ-磺内酯化合物(JP-A-2000-23866)；环丁亚砜衍生物(JP-A-2000-294,278)等，但不局限于此。
当除具有至少两个磺酰基的环磺酸酯以外的磺酰化合物加到电解液中时，应调整磺酰化合物的加入量以得到在电解液中0.005％wt到10％wt的浓度。具有不低于0.005％wt的浓度可在阳极上有效的形成涂层。更优选的是，磺酰化合物可加到不低于0.01％wt的浓度。另一方面，不高于10％wt的浓度可维持磺酰化合物在电解液中的优良的可溶性及抑制电解液的粘性的增加。更优选的是，磺酰化合物可加到不高于5％wt的浓度。
当由上述的通式(8)所表示的化合物或由上述的通式(9)所表示的化合物加到电解液15中时，该化合物优选以与具有至少两个磺酰基的环磺酸酯为0.01到100的重量比添加。这种结构确保了多个添加剂的组合效果。因此，可进一步改进循环特性。
通过将包括至少两个磺酰基的环磺酸酯，包含磺酰基的任选化合物，锂盐和其他所需的添加剂溶解或分散到非质子溶剂中可得到电解液15。混合具有不同特性的添加剂，以在阳极上形成具有不同性质的涂层，由此改进了电池特性。
酰亚胺阴离子和过渡金属离子可作为其他添加剂另外加到电解液。另一选择，电解液可包括锂盐和酰亚胺阴离子与过渡金属的金属络合物。尤其是，为制备这种电解液提供了两种方法：一种方法是溶解酰亚胺化合物和过渡金属化合物，然后溶解由通式(1)所表示的化合物；另一种方法是溶解事先合成的过渡金属阳离子和酰亚胺阴离子的金属络合物，然后溶解具有至少两个磺酰基的环磺酸酯。
当电解液15包含酰亚胺阴离子和过渡金属离子时，酰亚胺阴离子和过渡金属的金属络合物通过执行充放电在阳极上形成(第68届日本电化学协会年会(2000年9月，在CHIBA INSTITUTE OF TECHNOLOGY，Number ofpresentation；2A24)，和在日本的第41届电池研讨会(2000年11月，在NAGOYAINTERNATIONAL CONFERENCE HALL，Number of presentation；1E 03.)。可替换的，当其中事先包括酰亚胺阴离子和过渡金属离子的金属络合物时，由于金属络合物在溶解前已经合成，这样不必为实现合成而执行充放电，因此前述的金属络合物不进行充放电而吸附在阳极表面，采用这种包含酰亚胺阴离子的金属络合物可在电解液中的阳极表面上形成均匀的涂层，这样在充电过程中可均匀产生电场，因此可实现锂的平稳吸收或沉积过程。尤其是，当应用金属锂时，化学和物理耐久的及具有低阻性的涂层可在阳极上形成。
在这种情况下，酰亚胺和过渡金属的金属络合物和包括至少两个磺酰基的环磺酸酯这两种化合物同时存在于阳极表面。金属络合物吸附在具有非反应活性的阳极表面部分以用作锂离子导体，而不论是采用通过加入酰亚胺盐而产生金属络合物或是由酰亚胺盐和过渡金属预先合成金属络合物。
包括至少两个磺酰基的环磺酸酯是按照本发明的用于二次电池的电解液的关键成分，其有助于在阳极表面形成钝化涂层，结果可避免溶剂分子的分解。更进一步的，包括至少两个磺酰基的环磺酸酯与存在于阳极表面或电解液中的微量水发生反应，从而有效的消除水分。
包括在电解液15中的酰亚胺阴离子可为，例如，由N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(其中n和m分别为从1到6的整数。)所表示的化学物质。尤其是，全氟乙基磺酰亚胺阴离子[N(C2F5SO2)]就抑制铝的腐蚀而言是优选的。
优选的过渡金属可是镧系过渡金属，尤其是，更优选铕(Eu)，钕(Nd)，铒(Er)或钬(Ho)或其化合物的任一种。这是因为Eu，Nd，Er，Ho的氧化还原电势等于或高于石墨、合金和锂的氧化还原电势，并且因为这些金属能在等于或比锂的条件下高0V至0.8V的电势下进行还原。同样的，可通过选择一种具有与阴离子活性材料氧化—还原电势接近的氧化—还原电势的金属来抑制这些金属的还原，也可通过选择能与这些金属形成稳定络合物的阴离子。因此，镧系过渡金属和酰亚胺的络合物能在阳极和电解液之间的界面上更稳定的存在。
当电解液通过溶解酰亚胺化合物和过渡金属化合物后溶解包括至少两个磺酰基的环磺酸酯来进行制备时，可利用的酰亚胺化合物和过渡金属化合物不用特别限制，这些化合物的加入量优选调整到在电解液为0.005％wt到10％wt的浓度。具有不低于0.005％wt的浓度可增长这些化合物在电极所有表面上的有益效果，因此提供在阳极表面形成涂层的有效效果。更优选是，这些化合物可以以不低于0.05％wt的浓度添加。另一方面，不高于10％wt的浓度可抑制电解液粘性的增加，从而电解液电阻的增加可被抑制。更优选的是，该化合物可以以不高于5％wt的浓度添加。在这种条件下，磺酸酐在整个电解液中的含量优选为0.01％wt到10％wt。具有不低于0.01％wt的浓度可增长这些化合物在电解液所有表面上的有益效果。同时，不高于10％wt的浓度可抑制电解液粘性的增加，因此降低电解液的电阻。
当电解液通过溶解事先合成的过渡金属和酰亚胺阴离子的金属络合物后溶解包括至少两个磺酰基的环磺酸酯而制备时，对可利用的包含在电解液中的金属络合物并作不特别限定，由于与上述相同的原因，添加的金属络合物在整个电解液中的浓度优选为0.005％wt到10％wt。在这种情况下，由于与上述相同的原因，磺酸酐在整个电解液中的含量优选为0.01％wt到10％wt。
可通过在电解液15中加入1，2-亚乙烯碳酸酯(VC)或其衍生物来改进二次电池的循环特性和/或抑制电阻增加的效果。可利用的VC或其衍生物在如JP-A-H4-169,075，JP-A-H7-122,296，JP-A-H8-45,545，JP-A-H5-82,138，JP-A-H5-74,486，JP-A-H6-52,887，JP-A-H11-260,401，JP-A-2000-208,169，JP-A-2001-35,530和JP-A-2000-138,071中描述过，可恰当的利用这些已经公开的化合物。
优选调整VC或其衍生物的加入量，以使其在整个电解液中的浓度为0.01％wt到10％wt。具有不低于0.01％wt的浓度可得到优选的循环特性，还可在高温下的存储过程中抑制电阻的增加。具有不高于10％wt的浓度可减小电解液的电阻。
用于这种结构的二次电池的电解液还可具有另外的包括作为附加电解质的锂盐的成分。由于锂离子可作为转移材料使用，因此这种成分可进一步的改进电池特性。锂盐可是从包括：锂酰亚胺盐；LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiSbF6；LiClO4；LiAlCl4；和LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(其中n和m为整数)的组中所选择的一种或多种化合物。尤其是，优选采用LiPF6或LiBF4。使用这些化合物以加强锂盐的电导性，从而进一步改进二次电池的循环特性。
电解液15可包括一种或多种溶剂如从包括：环状碳酸酯；直链碳酸酯；脂族羧酸酯；r-内酯；环醚；直链醚；及其氟化衍生物的组中选择的非质子溶剂。
尤其是，电解液可包括一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物，这些溶剂从包括诸如碳酸丙二酯(PC)，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丁二酯(BC)，1，2-亚乙烯碳酸酯(VC)等的环状碳酸酯；如二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，二丙基碳酸酯(DPC)等的直链碳酸酯；如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸乙酯等的脂族羧酸酯；如r-丁内酯等的r-内酯；如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)，乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的直链醚；环醚；如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃等；二甲基亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰安；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基唑啉酮；碳酸丙二酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；N-甲基吡咯烷酮；氟化羧酸酯；甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯；甲基-2，2，3，3，3，-五氟丙基碳酸酯；三氟乙基乙烯碳酸酯；单氟甲基乙烯碳酸酯；二氟基乙烯碳酸酯；4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；及单氟乙烯碳酸酯的组中选择出来。
在如图1所示的二次电池中，用在包括阳极活性材料的层13中的可使用的阳极活性材料可是从包括：如金属锂；锂合金；及能嵌入(intercalating)和取出(deintercalating)锂的材料的组中所选择的一种或多种。能嵌入和取出锂的可使用的材料可以是碳材料或氧化物。
可使用的碳材料可是：能吸收锂的石墨；无定形碳；金刚石碳；碳纳米管等；或其氧化物的组合物。在这些材料中，优选石墨材料和无定形碳。尤其是，特别优选石墨材料，因为石墨材料具有更高的导电性，其与包括诸如铜的金属的电极的粘附性优异，电压均匀，由于在高温下形成而包含更少的杂质，有益于改进阳极特性。
可使用的氧化物可为氧化硅；氧化锡；氧化铟；氧化锌；氧化锂；磷酸或硼酸的一种或组合物。尤其是，优选的氧化物包括氧化硅。氧化物的状态优选是非晶状态。优选这些结构是由于氧化硅是稳定的从而与其他材料发生反应的可能不大，以及由于非晶状态不会由于材料的不均匀，诸如形成晶粒界面或缺陷引起质量变坏。优选的形成氧化物的方法是真空蒸发，CVD(化学蒸汽沉积)，溅射法等。
锂合金可包括锂和能与锂形成合金的金属。例如，锂合金可由包括锂和例如Al；Si；Pb；Sn；In；Bi；Ag；Ba；Ca；Hg；Pd；Pt；Te；Zn；La等的二元合金或三元合金形成。优选的金属锂或锂合金可是非晶状态。这是因为非晶状态不会由于材料的不均匀，诸如形成晶粒界面或缺陷而引起质量变坏。
金属锂或锂合金可通过恰当的方法生成，如：熔融冷却法；液体淬火法；雾化法；真空蒸发法；溅射法；等离子CVD法；光CVD法；热CVD法；溶胶—凝胶法等。
在图1所示的二次电池的阳极中，优选使用过渡金属阳离子和酰亚胺阴离子的络合物，其设置在电解液的界面，这样阳极可被其改性以具有适应金属或合金层的体积变化的柔韧性或顺应性，从而在离子分布上均匀，在物理和化学稳定性上优越。阳极的这种改性可有效地防止枝状沉积和锂的粉碎，从而改进循环特性及其寿命。
当阳极采用碳材料或氧化物材料时，存在于其表面的悬垂链，具有更高的化学活性，造成溶剂容易分解。为了解决这一问题，过渡金属离子和酰亚胺阴离子的络合物被吸附在阳极表面，这样抑制溶剂的分解以相当可观地降低不可逆容量，从而保持充—放电效率在较高的值。
更进一步的，当涂层被机械损坏时，存在于阳极表面的锂和前述的吸附在阳极表面的酰亚胺阴离子之间的反应产物氟化锂起到用于修复涂层的损坏部分的作用，因此这种结构具有甚至于在涂层损坏后仍形成稳定表面化合物的有益效果。
在本结构，可利用的阴极活性材料可是含锂的复合氧化物如，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，或这些含锂复合氧化物的取代化合物，可用其他元素取代其中的过渡金属部分。
更进一步的，可使用具有在不低于4.5V的金属锂逆电极电压的平坦区的含锂复合氧化物。可利用的含锂复合氧化物可是：尖晶石结构的锂—锰氧化物；橄榄石结构的含锂复合氧化物；倒置尖晶石结构的含锂复合氧化物等。含锂复合氧化物可是由通式(10)所表示的化合物：
Lia(MxMn2-x)O4 (10)
(这里：0＜x＜2；0＜a＜1.2；M至少是从包括Ni，Co，Fe，Cr和Cu的组中选择的一种。)
按照本结构的二次电池的阴极可如下制备：将这些活性材料分散和捏合到如具有碳黑等的导电性材料的N—甲基1-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶剂和如聚偏二氟乙烯(PVDF)等的粘合剂中；并将所得到的化合物施加到基料如铝箔等。
如图1所示的二次电池可通过下列步骤制成：在干空气环境或惰性气体环境中层压阳极和阴极，其中间加一隔板；然后缠绕该层压物；然后将缠绕的层压物放入在电池盒中或用如由合成树脂和金属箔片的层压物形成的外壳进行密封，将结果产生的缠绕产物浸到由通式(1)所表示的电解液中。然后，在外壳密封后，对二次电池充电，使得阳极表面形成涂层。这里，隔板可是由如聚丙烯或聚乙烯或氟树脂的聚烯烃制成的多孔膜。
本发明的二次电池的形式并不作特别限定，但二次电池可以是园柱状，多边形状，层压封装状，硬币状等形成制成。
实施例
实施例1
(电池的制备)
下面将描述按照本实施例的电池的制备。具有20μm厚度的铝箔用作阴极活性材料，LiMn2O4用作阳极活性材料。具有10μm厚度的铜箔用作阳极导电电极，金属锂作为阳极活性材料沉积在铜箔上到厚度为20μm以形成阳极。使用EC和DEC(体积比为30∶70)的混合溶剂作电解液，1摩尔每升的LiN(C2F5SO2)2(以下简写为LiBETI)作为支撑电解质溶解到上述溶剂中，还加入在上述表-1中所示的化合物No.1以得到1％wt的化合物NO.1的浓度。然后，阳极和阴极进行层压，其中设置包括聚乙烯的隔板，以形成层压封装二次电池。
(充—放电循环测试)
用于锂二次电池的充—放电测试在20℃的温度，0.05C的充电速率，0.1C的放电速率，4.2V的充电电压，3.0V的放电终止电压，和30％的金属锂阳极的覆盖率(放电宽度)的情况下进行。电量保持率(％)可通过用进行400个循环后的放电量(mAh)除去进行10个循环后的放电量(mAh)计算出。经过执行循环测试得到的结果示于表2中。
实施例2-4
二次电池以与实施例1中相同的方式制备除了化合物No.1用表-2中所示的化合物来替代。电池特性也与实施例1相同的方式进行测试。结果示于表-2中。
比较实施例1
二次电池以与实施例1相同的方式进行制备除了化合物No.1不加到电解液中。电池特性以与实施例1中的相同方式进行测试。结果示于表-2中。
比较实施例2
二次电池以与实施例1中相同的方式进行制备除了化合物No.1由1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS.)所替代。电池特性以与实施例1相同的方式进行测试。结果示于表-2中。
表-2
阳极活性材料   溶剂  由通式(1)所表示的化合物  400个循环后的电量保持率(％)
 实施例1 锂金属   EC/DEC  化合物No.1  86.7
 实施例2 锂金属   EC/DEC  化合物No.4  83.1
 实施例3 锂金属   EC/DEC  化合物No.9  82.9
 实施例4 锂金属   EC/DEC  化合物No.12  81.4
 比较实施例1 锂金属   EC/DEC  无  45.6
 比较实施例2 锂金属   EC/DEC  1，3-PS  57.5
与比较实施例1，2中制备的电池相比，我们确定在实施例1-4中制备的电池在进行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备二次电池，除了：用于支撑电解质的LiBRTI用LiPF6替代，阳极如下制备：在铜箔上施用石墨粉末的浆状混合物，N-甲基1-2-吡咯烷酮的溶剂和溶解在溶剂中的聚偏氟乙烯和电导材料的混合物的粘接剂，干燥所产生的铜箔。在该实施例中，制备圆柱状的二次电池。电池特性以与实施例1相同的方式测试。结果示于表-3中。
实施例6-8
以与实施例5中相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由示于表-3中的化合物来替代。电池特性以与实施例5相同的方式进行测试。结果示于表-3中。
比较实施例3
以与实施例5相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1不加入到电解液。电池特性以与实施例5相同的方式进行测试。结果示于表-3中。
表-3
  阳极活性材料   溶剂  由通式(1)所表示的化合物  400个循环后的电量保持率(％)
 实施例5   石墨   EC/DEC  化合物No.1  89.4
 实施例6   石墨   EC/DEC  化合物No.4  85.2
 实施例7   石墨   EC/DEC  化合物No.9  85.0
 实施例8   石墨   EC/DEC  化合物No.12  83.9
 比较实施例3   石墨   EC/DEC  无  78.5
与比较实施例3中制备的电池相比，我们确定在实施例5-8中所制备的电池在进行循环测试后具有改进的电量保持率，即，改进的循环特性。
实施例9
以与实施例5相同的方式制备二次电池，除了：用无定形碳替代石墨；用PC/EC/DEC(体积比为20/20/60)作电解液的主要溶剂。电池特性以与实施例5中相同的方式测试。结果示于表-4中。
实施例10-12
以与实施例9相同的方式制备二次电池，除了化合物NO.1由表-4中的化合物来替代。电池特性以与实施例9相同的方式测试。结果示于表-4中。
比较实施例4
以与实施例9相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1不加入到电解液中。电池特性以与实施例9相同的方式进行测试。结果示于表-4中。
表-4
  阳极活性材料   溶剂   由通式(1)所表示的化合物  400个循环的电量保持率(％)
 实施例9   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.1  89.8
 实施例10   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.4  85.8
 实施例11   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.9  84.4
 实施例12   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.12  82.5
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无  76.3
与比较实施例4中制备的电池相比，我们确定在实施例9-12中所制备的电池在进行循环测试后具有改进的电量保持率，即，改进的循环特性。
实施例13
以与实施例1相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为1％wt的1，3丙烷磺内酯(以下简化为1，3-PS)。电池特性以与实施例1相同的方式进行测试。结果示于表-5中。
实施例14-16
以与实施例13相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由表-5所示的化合物来替代。电池特性以与实施例13相同的方式测试。结果示于表-5中。
表-5
  阳极活性材料   溶剂   通式(1)所表示的化合物   其他添加剂  400个循环电量保持率(％)
 实施例13   锂金属   EC/DEC   化合物No.1   1，3-PS  90.9
 实施例14   锂金属   EC/DEC   化合物No.4   1，3-PS  87.5
 实施例15   锂金属   EC/DEC   化合物No.9   1，3-PS  87.2
 实施例16   锂金属   EC/DEC   化合物No.12   1，3-PS  85.8
 比较实施例1   锂金属   EC/DEC   无   无  45.6
与实施例1-4及比较实施例1中制备的电池相比，我们确定在实施例13-16中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即，改进的循环特性。这归因于通式(1)所表示的化合物的使用和1，3-PS的使用所带来的综合有益效果。
实施例17
以实施例5相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为1％wt的1，3-丙烷磺内酯(以下简化为1，3-PS)。电池特性以与实施例5相同的方式测试。结果示于表-6中。
实施例18-20
以与实施例17相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由表-6所示的化合物替代。电池特性以与实施例17相同的方式测试。结果示于表-6中。
表-6
  阳极活性材料   溶剂   通式(1)所表示的化合物   其他添加剂  400个循环后的电量保持率(％)
 实施例17   石墨   EC/DEC   化合物No.1   1，3-PS  90.6
 实施例18   石墨   EC/DEC   化合物No.4   1，3-PS  87.5
 实施例19   石墨   EC/DEC   化合物No.9   1，3-PS  86.9
 实施例20   石墨   EC/DEC   化合物No.12   1，3-PS  85.9
 比较实施例3   石墨   EC/DEC   无   无  78.5
与实施例5到8及比较实施例3中制备的电池比较，我们确定在实施例17到20制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。这归因于通式(1)所表示的化合物的使用和1，3-PS的使用所带来的综合有益效果。
实施例21
以与实施例9相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为1％wt的1-3丙烷磺内酯(以下简称为1，3-PS)。电池特性以与实施例9相同的方式测试。结果示于表-7中。
实施例22-24
以与实施例21相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由表-7所示的化合物所替代。电池特性以与实施例21相同的方式测试。结果示于表-7中。
表-7
  阳极活性材料   溶剂   通式(1)所表示的化合物   其他添加剂  400个循环后的电量保持率(％)
 实施例21   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   1，3-PS  90.7
 实施例22   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.4   1，3-PS  87.8
 实施例23   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.9   1，3-PS  86.8
 实施例24   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.12   1，3-PS  84.6
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无   无  76.3
与实施例9-12及比较实施例4中制备的电池比较，我们确定在实施例21-24制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。这归因于通式(1)所表示的化合物的使用和1，3-PS的使用所带来的综合有益效果。
实施例25-28
以与实施例9相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为0.3％wt的CF3SO3-阴离子的示于表-8中的镧系过渡金属盐。电池特性以与实施例9相同的方式测试。结果示于表-8中。
表-8
  阳极活性材料   溶剂   过渡金属离子   通式(1)所表示的化合物   400个循环后的电量保持率
 实施例25   无定形碳   PC/EC/DEC   Eu3+   化合物No.1   91.2
 实施例26   无定形碳   PC/EC/DEC   Ho3+   化合物No.1   90.3
 实施例27   无定形碳   PC/EC/DEC   Nd3+   化合物No.1   89.6
 实施例28   无定形碳   PC/EC/DEC   Er3+   化合物No.1   89.4
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
与比较实施例4及实施例9中制备的电池比较，我们确定在实施例25-28中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。
实施例29-32
以与实施例9相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为0.1％wt的列于表-9中的镧系过渡金属化合物。电池特性以与实施例9中相同的方式测试。结果示于表-9中。
表-9
  阳极活性材料   溶剂   金属化合物   通式(1)所表示的化合物   400个循环后的电量保持率
 实施例29   无定形碳   PC/EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3   化合物No.1   91.8
 实施例30   无定形碳   PC/EC/DEC   Ho[N(C2F5SO2)2]3   化合物No.1   90.9
 实施例31   无定形碳   PC/EC/DEC   Nd[N(C2F5SO2)2]3   化合物No.1   90.6
 实施例32   无定形碳   PC/EC/DEC   Er[N(C2F5SO2)2]3   化合物No.1   90.1
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
与比较实施例4及实施例9中制备的电池相比，我们确定在实施例29-32中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。
实施例33
以与实施例9中相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度为1％wt的1，2-亚乙烯碳酸酯(以下简称VC)。电池特性以与实施例9相同的方式进行测试。结果示于表-10中。
实施例34-36
以与实施例33中相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由表-10所示的化合物所替代。电池特性以与实施例33中相同的方式进行测试。结果示于表-10中。
表-10
  阳极活性材料   溶剂   通式(1)所表示的化合物   其他添加剂   400个循环后的电量保持率
 实施例33   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   VC   90.6
 实施例34   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.4   VC   88.5
 实施例35   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.9   VC   88.3
 实施例36   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.12   VC   86.2
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
与比较实施例4及实施例9-10中制备的电池比较，我们确定在实施例33-36中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。
实施例37
以与实施例9中相同的方式制备二次电池，除了电解液还包括浓度分别为1％wt的1，2-亚乙烯碳酸酯(以下简称VC)和1，3-PS。电池特性以与实施例9中相同的方式进行测试。结果示于表-11中。
实施例38-40
以与实施例37相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由示于表-11中的化合物所替代。电池特性以与实施例37相同的方式进行测试。结果示于表-11中。
表-11
  阳极活性材料   溶剂   通式(1)所表示的化合物   其他添加剂  400个循环后的电量保持率(％)
 实施例37   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   VC+1，3-PS  91.9
 实施例38   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.4   VC+1，3-PS  89.9
 实施例39   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.9   VC+1，3-PS  88.7
 实施例40   无定形碳   PC/EC/DEC   化合物No.12   VC+1，3-PS  87.2
 比较实施例4   无定形碳   PC/EC/DEC   无   无  76.3
与比较实施例4，实施例9-12及实施例33-36中制备的电池比较，我们确定在实施例38-40中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。这归因于通式(1)所表示的化合物的使用和VC、1，3-PS的使用所带来的综合有益效果。
实施例41
制备一个与实施例9中制备的电池相同的二次电池，利用化合物No.1作为用于电解液的一种添加剂。在该实施例中，测量在存储过程中的二次电池的电阻变化。首先，在20℃时使制备的二次电池执行一次充电操作和一次放电操作。该充电和放电处理中的充电电流和放电电流是恒定的，在该放电过程中的放电量确定为初始电量，这时候的电阻确定为初始电阻。然后，在恒定电流和电压下执行放电操作以实现2.5小时的预定电压，之后二次电池在45℃和60℃的环境中放置90天。之后，再在20℃下执行恒定电流下的放电操作，随后类似地再在20℃和恒定电流下使所制备的二次电池执行一次充电操作和一次放电操作，测出在该放电操作过程中的电阻和电量。90天-存储(45℃存储或60℃存储)后的电阻结果示于表-12中，其由初始电阻转换为相对值，而将初始电阻值作为1。同时，执行60℃存储后的电量保持率(90天后[放电量]/[初始放电量])的结果示于表-12中。
实施例42-47
制备与实施例9中制备的电池相同的二次电池，利用示于表-12中的化合物作为电解液的添加剂，以与实施例41中相同的方式进行测试。结果示于表-12中。
比较实施例5
以与实施例41相同的方式制备二次电池，除了使用1，3-PS为电解液的添加剂，并以与实施例41中相同的方式进行测试。结果示于表-12中。
表-12
  通式(1)所表示的化台物   90天(45℃存储)后的电阻增长率   90天(60℃存储)后的电阻增长率   90天(60℃存储)后的电量保持率
 实施例41   化合物No.1   1.05   1.18   0.84
 实施例42   化合物No.4   1.08   1.21   0.83
 实施例43   化合物No.9   1.09   1.23   0.83
 实施例44   化合物No.12   1.09   1.24   0.82
 实施例45   化合物No.2   1.10   1.26   0.82
 实施例46   化合物No.17   1.10   1.25   0.82
 实施例47   化合物No.18   1.11   1.26   0.81
 比较实施例5   1，3-PS   1.45   1.61   0.75
正如在表-12中所见的，我们发现在实施例41-47中制备的二次电池在相应的温度下具有更小的电阻增长率，与在包括传统的1，3-PS的比较实施例5中制备的电池相比，因此可证明在这些实施例中成功实现抑制电阻的增加。尤其是，在抑制60℃下的电阻的增加方面具有相当大的好处。更进一步的，与比较实施例5相比电量保持率的改进是相当大的。
实施例48
制备与实施例33中制备的电池相同的二次电池，利用化合物No.1作为电解液的添加剂，以与实施例41相同的方式进行测试。结果示于表-13中。
实施例49-54
制备与实施例33中制备的电池相同的二次电池，利用表-13中所示的化合物作为添加剂，以与实施例48中相同的方式进行测试。结果示于表-13中。
比较实施例6
以与实施例48中相同的方式制备二次电池，除了应用1，3-PS作为电解液的添加剂，进行测试。结果示于表-13中。
表-13
  通式(1)所表示的化合物   90天(45℃存储)后的电阻增长率   90天(60℃存储)后的电阻增长率   90天(60℃存储)后的电量保持率
 实施例48   化合物No.1   1.01   1.14   0.88
 实施例49   化合物No.4   1.05   1.19   0.86
 实施例50   化合物No.9   1.03   1.18   0.86
 实施例51   化合物No.12   1.05   1.20   0.86
 实施例52   化合物No.2   1.02   1.17   0.85
 实施例53   化合物No.17   1.03   1.20   0.84
 实施例54   化合物No.18   1.05   1.22   0.84
 比较实施例6   1，3-PS   1.21   1.55   0.76
正如在表-13中所见的，与包括传统的1，3-PS的比较实施例6中制备的二次电池相比，我们发现在这些实施例中成功实现了抑制电阻的增加。尤其是，在60℃下的抑制电阻的增加方面具有相当的好处。更进一步的，与比较实施例5相比相当大的改进了电量保持率。
实施例55
在该实施例中，用锰酸锂和镍酸锂的复合氧化物作为阴极。薄膜封装电池通过使用具有专门的1.7m2/g表面积和铝层压膜的LiNi0.8Co0.2O2而在实验室制备。
首先，将锰酸锂、LiNi0.8Co0.2O2和导电介质在干燥环境下混合，结果产生的混合物均匀分散到包含作为粘接剂而溶解到其中的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以得到浆体。应用碳黑作为导电介质。该浆体施加到具有25μm厚度的铝金属箔片上，蒸发包含在浆体中的NMP以形成阴极板。包含在阴极中的固含量设定为如下比值，锰酸锂∶LiNi0.8Co0.2O2∶导电介质∶PVDF＝72∶8∶10∶10。
与此同时，这样制备阳极板：将碳和PVDF以碳∶PDVF＝90∶10(％vol.)的体积比混合，将产生的混合物分散到NMP中，将浆体施加到20μm厚度的铜箔片上，蒸发溶剂以得到阳极板。
将多个产生的用于阴极和阳极的电极板交替累放，并将厚度为25μm的聚乙烯多孔膜隔板放置于每个阳极板和每个阴极板之间，以形成具有12层阴极和13层阳极的叠层电极。
与此同时，具有包括聚丙烯树脂(密封的，厚度：70μm)，聚对苯二酸乙二醇酯(20μm)，铝(50μm)和聚对苯二酸乙二醇酯(20μm)按顺序累放而形成的结构的层压膜分成具有预定尺寸的两板，和包括底部和侧部的凹口，凹口具有与板上的上述层压电极部分的尺寸相适合的尺寸。相对重叠具有凹口的该两板以便每板的每个凹口容纳上述层压电极元件，然后热熔板的外部并粘结以形成膜封装电池。在最后的外部粘接前，将电解液导入其中用于将层压电极元件浸到电解液中。
在该实施例中使用的电解液包括作为支撑盐的0.9M的LiPF6。电解液的溶剂为碳酸丙二酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比：20∶20∶60(％vol.))的混合溶剂。另外，化合物No.1以电解液中化合物为0.1M的浓度溶解到电解液中以得到本实施例的电解液。
实施例55的层压封装二次电池(120mm×80mm×4mm)如上述制备。25℃下利用层压封装二次电池执行充放电操作。该充放电操作的步骤如下：在0.4A的恒电流和恒电压的情况下进行充电操作12.5小时以得到4.3V的最终电压，在2A的恒电流下进行放电操作以得到2.5V的最终电压；然后在2A的恒电流和恒电压的情况下再进行充电操作2.5小时以得到4.3V的最终电压。
存储特性通过使用得到的二次电池评价。首先，在25℃下进行一次充电操作和一次放电操作。在这些操作中的充电电流和放电电流恒定(2A)，在放电过程中的放电电量确定为初始电量，这种情况下的电阻确定为初始电阻。这里，在放电时的关断电压设置为2.5V，充电时的关断电压设置为4.2V。然后，按照下列程序进行充电和放电操作：在2A的恒定电流和恒定电压的情况下进行充电操作2.5小时以得到4.2V，然后在执行放电操作以得到放电程度的50％后，二次电池在55℃下放置或存储7天，28天，56天和84天。在存储后，再一次在25℃和恒电流下进行放电操作，随后，在恒电流和恒电压下进行放电，在这种情况下，放电电量作为还原电量。更进一步的，在恒电流和恒电压下进行充电，然后在执行放电操作以得到放电程度的50％后，充—放电操作在2A，6A，14A下重复10秒，这样通过电流和电压相比得到电阻。实验次数为3。
如图2所示，电量还原率或相对于存储天数的平方根的电量还原率明显改进，与后述的利用无任何添加剂的电解液的比较实施例7和后述的利用1，3-PS(0.1M)和VC(0.1M)的电解液的比较实施例8相比。另外，如图3所示，与后面提及的利用无任何添加剂的电解质溶液的比较实施例7和后面提及的使用1，3-PS(0.1M)和VC(0.1M)的电解质溶液的比较实施例8相比，相对于存储天数平方根的电阻增长率大大地被抑制。
考虑到得到这些结果是因为加到电解液中的本发明的通式(1)所表示的化合物与无添加剂型电解液或传统型电解液相比具有更高的离子导电性，因此在存储过程中形成高稳定性的涂膜。图4显示了相对于存储天数平方根的层压封装电池的体积变化。与比较实施例7与8相比，实施例55中的电池的体积变化很小。人们考虑，这是因为通式(1)所表示的化合物的分解而在阳极上形成了涂层，这样抑制了电解液的分解或由于电解液的分解所导致的气体逸散。
实施例56
以实施例55相同的方式制备层压封装二次电池，除了电解液包括0.9M的LiPF6作为支撑盐；电解液的溶剂为碳酸丙二酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比：20∶20∶60(％vol.))混合溶剂；另外化合物No.1和1，3-PS以在电解液中的化合物为0.1M的浓度溶解到溶液中。实验次数为3。
如图2所示，电量还原率或相对于存储的天数平方根的电量还原率明显改进，与后面提及的利用不加任何添加剂的电解液的比较实施例7及后面提及的利用具有1，3-PS(0.1M)和VC(0.1M)的电解液的比较实施例8相比。另外，如图3所示，与后面提及的利用不加任何添加剂的电解质溶液的比较实施例7和利用具有1，3-PS(0.1M)和VC(0.1M)的电解液的比较实施例8相比，相对于存储天数平方根的电阻增长率被大大抑制。
人们考虑，得到这些结果是因为加到电解液中的本发明的通式(1)所表示的化合物和1，3-PS与无添加剂型电解液或传统型电解液相比具有更高的离子导电性，因此在存储过程中形成具有更高稳定性的涂膜。
同时，图4演示了相对于存储天数平方根的层压封装电池的体积变化。与比较实施例7和8及实施例55相比，实施例56中的电池的体积变化小。人们考虑这是因为通式(1)所表示的化合物和1，3-PS的综合效果而在阳极上形成了涂层，这样抑制了电解液的分解或由于电解液的分解所导致的气体逸散。
比较实施例7
层压封装二次电池以与实施例55中相同的方式进行制备并进行测试，除了电解液包括0.9M的LiPF6作为一支撑盐；电解液的溶剂是碳酸丙二酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比：20∶20∶60(％vol..))的混合溶剂；其中不加添加剂。实验次数为3。结果示于图2-4中。
比较实施例8
层压封装二次电池以与实施例55相同的方式制备并进行测试，除了电解液包括0.9M的LiPF6作为一支撑盐；电解液的溶剂是碳酸丙二酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比：20∶20∶60(％vol..))的混合溶剂；另外将1，3-PS和VC分别以在电解液中的化合物为0.1M的浓度溶解到溶液中。试验次数为3，结果示于图2-4中。
实施例57
以与实施例9中相同的方式制备二次电池，除了化合物No.1由示于表-1中的化合物No.21所替代。电池特性以与实施例9相同的方式进行测试。400个循环后的电量保持率是80.1％。与比较实施例4中制备的电池相比，我们确定在实施例57中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即改进的循环特性。
实施例58
以如实施例9相同的方法制备二次电池，除了化合物No.1用表1所示的化合物No.22代替。电池特性以与实施例9相同的方式进行测试。400个循环后电量保持率为83.4％。与比较实施例4中制备的电池相比，我们证实在实施例5中制备的电池在执行循环测试后具有改进的电量保持率，即循环特性。
如上所述，通过应用含有非质子溶剂和包括至少两个磺酰基的环磺酸酯的电解液所产生的二次电池的二次电池的充放电效率得到了改进。同时，本发明可改进二次电池的循环特性。另外，本发明可抑制在存储过程中电阻的增加。更进一步的，由于本发明可应用于包括层压薄膜封装物的二次电池中，因此电阻的增加，电池本身的起泡和气体的逸散均能得以抑制，按照本发明的二次电池适合用于大型设备如自动设备的锂离子二次电池中。

Claims (26)

1.一种用于二次电池的电解液，包括
非质子溶剂，和
具有至少两个磺酰基的环磺酸酯，其中所述的环磺酸酯是由下述通式(1)所表示的化合物：
                        通式(1)
Figure C031327550002C1
其中，Q是氧原子，亚甲基或单键；A是包括1到5个碳原子的取代或非取代的亚烷基，羰基，亚磺酰基，包含1到6碳原子的进一步取代的氟亚烷基或氟亚烷基或包含通过醚键而结合亚烷基单元或氟亚烷基单元的2到6个碳原子的二价基团；B是取代或非取代的亚烷基，进一步取代的氟亚烷基或氟亚烷基或氧原子。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述由通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的环双磺酸酯：
                         通式(2)
Figure C031327550002C2
其中，x为0或1；n是从1到5的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的通式(1)所表示的化合物为由下面的通式(3)所表示的环双磺酸酯：
                      通式(3)
Figure C031327550003C1
其中，x为0或1；n是从1到5的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的通式(1)所表示的化合物为由下面的通式(4)所表示的环双磺酸酯：
                      通式(4)
Figure C031327550003C2
其中，x为0或1；m为1或2；n是从1到4的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子，(CH2)m-(CF2)n-(CH2)m表示的基团的碳原子数为3-6。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的由通式(1)所表示的化合物是由下面的通式(5)所表示的环双磺酸酯：
                     通式(5)
Figure C031327550004C1
其中，x为0或1；m为1或2；n是从1到4的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子，(CH2)m-O-(CH2)n-O-(CH2)m表示的基团的碳原子数为3-6。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的由通式(1)所表示的化合物是下面的通式(6)所表示的环双磺酸酯：
                     通式(6)
其中，x为0或1；m为1或2；n是从1到4的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子，(CF2)m-O-(CF2)n-O-(CF2)m表示的基团的碳原子数为3-6。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的由通式(1)所表示的化合物是由下面的通式(7)所表示的环双磺酸酯：
                     通式(7)
Figure C031327550005C1
其中，x为0或1；m为1或2；n是从1到4的整数；R是氢原子，甲基，乙基或卤原子，(CH2)m-O-(CF2)n-O-(CH2)m表示的基团的碳原子数为3-6。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，除所述的环磺酸酯之外，其还包括具有至少一个磺酰基的化合物，其中所述的具有至少一个磺酰基的化合物是由下面的通式(8)或(9)所示的化合物：
                     通式(8)
Figure C031327550005C2
其中，Z是包含2到4个碳原子的取代或非取代的亚烷基，包含2到4个碳原子的取代或非取代的亚烯烃基，取代或非取代的芳环基或取代或非取代的杂环基，
                      通式(9)
其中，n是0到2的整数，R1到R6分别从包括氢原子，包含1到12个碳原子的烷基，包含3到6个碳原子的环烷基和包含6到12个碳原子的芳基的组中选出。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的电解液，其中所述的具有至少一个磺酰基的化合物与所述环磺酸酯的重量比为0.01到100。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，还包括酰亚胺阴离子和过渡金属离子。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，还包括酰亚胺阴离子和过渡金属离子的金属络合物。
12.根据权利要求10所述的用于二次电池的电解液，其中所述的过渡金属离子是镧系过渡金属离子。
13.根据权利要求12所述的用于二次电池的电解液，其中所述的镧系过渡金属离子从包括铕离子；钕离子；铒离子和钬离子的组中选出。
14.根据权利要求10所述的用于二次电池的电解液，其中所述的酰亚胺阴离子由-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)所表示，其中每个n和m分别为从1到6的整数。
15.根据权利要求11所述的用于二次电池的电解液，其中所述的酰亚胺阴离子或其金属络合物在所述电解液中的浓度为0.005％wt.到10％wt。
16.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的环磺酸酯在所述电解液中的浓度为0.005％wt.到10％wt。
17.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，还包括1，2-亚乙烯碳酸酯或其衍生物。
18.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述的非质子溶剂包括一个或多个从包括：环状碳酸酯；直链碳酸酯；脂族羧酸酯；γ-内酯；环醚；直链醚；和其氟衍生物的组中选择出来的溶剂。
19.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，还包括锂盐，其为从包括：LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiSbF6；LiClO4；LiAlCl4；和LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中：n和m为整数，的组中选出的一种或多种化合物。
20.一种包括至少一个阴极和一个阳极的二次电池，所述的二次电池包括根据权利要求1所述的电解液。
21.根据权利要求20所述的二次电池，还包括含锂复合氧化物的阴极活性材料。
22.根据权利要求20所述的二次电池，还包括从由能嵌入和取出锂的材料；金属锂；锂合金和能与锂形成合金的金属材料组成的组中选出的一种或多种材料的阳极活性材料。
23.根据权利要求22所述的二次电池，其中所述的阳极活性材料包括碳材料。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其中所述的碳材料为石墨。
25.根据权利要求23所述的二次电池，其中所述的碳材料为无定形碳。
26.根据权利要求20所述的二次电池，还包括薄膜封装。
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