CN1268230C - 制备液体熏制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备熏烟萃聚物的方法，包括以下步骤：i)优选通过热解由木材或纤维素制备炭化物；ii)用超临界态的萃取溶剂或液态萃取溶剂从炭化物中萃取出一种或多种馏分，所说的超临界态溶剂选自二氧化碳、丙烷、甲烷、乙烯、氨、甲醇、水以及这些溶剂中一种或多种的混合物，所说的液态溶剂选自二氧化碳、丙烷和这些成分的混合物；iii)收集至少一些萃取的炭化物，从而得到一种熏烟萃取物。

Description

制备液体熏制剂的方法
本发明涉及一种制备用作食品调味剂和/或着色剂的熏烟萃取物(优选液体熏制剂形式)的方法。本发明也涉及一种熏烟萃取物，这种熏烟萃取物的用途，以及用这种熏烟萃取物生产的食品。另外，本发明涉及一种制作熏鱼产品的方法。
熏制食品如鱼、香肠、火腿、咸肉和其它熏肉制品的方法已经研究多年。熏制方法的最初目的至少部分是通过抑制其中的微生物活性病而保存食品。熏制方法的第二个目的是为了赋予食品某种熏制风味。
最初的熏制方法是把待熏制的食品放到烘炉或导出燃烧和灼热的木头或木炭产生的烟的烟囱中。出于某些目的，也已知将烟和蒸汽混合。传统的熏制方法要花费几个小时，这取决于待熏制食物的种类和/或数量以及具体的熏制方法。很不幸的是，这种方法仅适于分批生产，并且由于用于熏制的原料差异很大，很难得到具有均匀质量的熏制风味。
因此，人们尝试利用化学方法由不同的原料生产和/或萃取熏制调料。本领域已知的一种生产“液体熏制剂”的方法基本上包括以下步骤：燃烧锯屑或类似物，然后通过水或随后冷凝的蒸汽的逆流动流萃取获得的熏烟中的水溶性成分。这种方法即公布在美国专利3 106 473中。
但是，上述这种液体熏制剂制备方法的一个缺点是产生大量不溶于水的副产物焦油。
当燃烧木材或通过本领域已知的其它热解方法分解木材时，得到的液体量一般是木材的30-40wt％。其余的组分被分解为气体和木炭。在得到的液体中，仅有约40-50wt％是溶于水的。这意味着液体的主要部分，即焦油不能用在上述的方法中。
热解木材得到的液体一般含有大量以芘和苯并蒽形式存在的致癌成分。特别是苯并芘是一种高度致癌成分。这些致癌成分主要集中在焦油中，因此一般认为焦油不能用在人的食品中。
美国专利4 883 676公开了一种产生很少量焦油的液体熏制剂的制备方法，其中燃烧一薄层锯屑以释放出干烟，后将干烟直接冷凝或者溶于水。但是这种方法每步需要严格控制很多不同的参数，并且只能燃烧少量锯屑，因此不适用于大规模生产。
美国专利5 681 603中描述了处理焦油以得到可用的着色剂和调味剂的尝试。正如通常所知的利用热解木材得到液体分解物，并且将液体分解物中的水溶性成分去除。将不溶于水的焦油与碱性水溶液混合并溶解于该碱性水溶液中，得到一种pH值在10-13之间的混合物。随即，通过使焦油溶液与一种非离子芳烃基树脂接触而将80-90wt％的多核芳香化合物从焦油溶液中去除。最终溶液中可能含有约10ppm或更少的苯并芘。这种方法适于从焦油中除去一些致癌成分，但是只能除去某些成分，并且不容易再生产相似质量和成分的液体熏制剂。即使用同样的方法热解木材，焦油中的成分也可相差很多，因此，从焦油中得到的液体熏制剂的成分也可相差很多。另外，使用芳烃基树脂是很昂贵的，或如果使用再生树脂，有害量的再生液体如甲醇、异丙基或丙酮会引入到液体熏制剂中。
萃取熏制调料的其他方法包括：试图在醚中溶解木焦油并萃取和/或蒸馏溶液。但是，在操作中使用大量如醚之类的挥发性易爆物质通常是不合适的，并且从健康和环境的角度看，这种方法也不理想。另外，由于得到的熏制调料馏分经常含有痕量乙醚，使得熏制调料不适于人类营养。
虽然很多潜在的有害物质为人们所知，但不幸的是，上述的几种化学方法无法提供完全安全的产品。因此，需要一种获得液体熏制剂的新的有效方法，这种方法没有上述的缺点。
因此，本发明的目的是提供一种熏烟萃取物，该熏烟萃取物含有少于10ppm的苯并芘，少于20ppm的苯并蒽，并且利用这种萃取物可制作具有很受欢迎的熏制味道的食品。
另外，本发明的目的提供一种熏烟萃取物，这种熏烟萃取物可以通过经济可行方法生产，并具有同样的质量。
本发明的又一个目的是提供一种制作熏鱼产品的方法，这种熏鱼产品可以通过经济可行方法制作，并具有同样的质量。
通过权利要求中限定的本发明，下面描述这些以及其它目的得以实现。
根据权利要求，制备熏烟萃取物的方法包括以下步骤：
i)优选通过热解由木材或纤维素制取一种炭化物(char)。
ii)用超临界态的萃取溶剂和/或液态萃取溶剂从炭化物中萃取一种或多种馏分，所述超临界态溶剂选自二氧化碳、丙烷、甲烷、乙烯、氨、甲醇、水以及这些溶剂中一种或几种的混合物，所述液态溶剂选自二氧化碳、丙烷和这些成分的混合物。
iii)收集至少一些萃取的炭化物，从而得到熏烟萃取物。
炭化物原则上可以利用任何已知的方法制备。显然，本发明制备熏烟萃取物的方法尤其不同于已知的生产方法之处在于：热解木材或类似原料过程中产生的所有炭化物都可用在本方法中。因此，最初的炭化物可同时含有水溶性和水不溶性炭化物，以及灰和其它污染物。
例如，可以通过热解分解木材或纤维素来制取炭化物相；将热解气体引入一个冷凝室中并冷凝该气体以得到炭化物相。
炭化物可优选用由以下树木获得的木材制备：枫树(Acer negundoL.)，白桦(Betula pendula Roth-with ssp.B.alba L.and B.verrucosa Ehrh)，欧洲桦树(Betula pubescens Ehrh)，角树(Carpinus betulus L)，山胡桃树(Carya ovata(Mill.)Koch(C.alba(L.)Nutt.)，栗子树(Castanea sativa Mill.)，桉树(Eucalyptus sp.)，山毛榉(Fagus grandifoliz Erhr and Fagussilvatica L.)，普通岑树(Fraxinus excelsior L)，胡桃树(Junglansregia L.)，苹果树(marlus pumilia Moll.)，牧豆树(Prosopisjuliflora DC.)，樱桃树(Prunus avium L.)，白橡树(Quercus albaL.)，普通红橡树(Quercus robur L.)，药炭鼠李(Rhamus frangulaL.)，黑洋槐(Robinapseudoacacia)，甜榆木(Ulmus fulva Michx)和榆木(Ulmus rubra Mühelenb.)。
超临界状态的二氧化碳、丙烷、甲烷、乙烯、氨、甲醇、水以及这些溶剂中一种或几种的混合物萃取溶剂定义为：其中溶剂用作超临界流体或部分用作超临界流体条件下的溶剂。当一种溶剂部分用作超临界流体，也称之为次临界状态。因此超临界状态优选也包括次临界态的溶剂，其中，压力可下降到溶剂临界点压力以下约25巴，温度可下降到溶剂临界点温度以下约30℃。二氧化碳、丙烷、甲烷、乙烯、氨、甲醇和水的临界点如下：
临界点：
  临界温度(℃)   临界压力(大气压)
  丙烷   96.7   44.2
  甲烷   -82.6   46.0
  乙烯   9.3   50.3
  氨(ammoniac)   132.5   113.0
  甲醇   239.5   80.9
  水   374.2   220.0
  二氧化碳   31.1   73.8
表1
选自二氧化碳、丙烷和这些成分的混合物的液态溶剂的温度应该优选比其临界温度低30-60℃，其压力应该在比其临界压力高25巴到比其临界压力低25巴之间。
在萃取步骤ii)之前，炭化物优选与一种载体混合，这种载体基本上是不溶于超临界状态的萃取溶剂，以得到固定的炭化物相。使用载体可以缩短萃取步骤ii)的接触时间。
原则上，任何类型的载体都可以使用。优选的载体是硅藻土和钙铁石(celite)。炭化物与载体的比例例如是1∶0.1-1∶10，优选1∶0.5-1∶2。
在萃取步骤ii)之前，可通过加入一种液态溶剂/悬浮剂和任选的无机酸/碱成分来稀释或悬浮炭化物相。一个方面，加入液态溶剂/悬浮剂是为了保护设备不被炭化物粘附。炭化物通常含有大量的水，但是，如果水含量或其它液态溶剂/悬浮剂的含量太低，则炭化物会粘附到设备上。为了避免这种情况，优选稀释或悬浮炭化物到平均炭化物浓度低于95wt％，优选低于80wt％。加入到炭化物中的液态溶剂/悬浮剂的量最多是炭化物的约500％，更优选最多为炭化物的100wt％。萃取步骤之前炭化物浓度优选应该是10-95wt％。
加入液态溶剂/悬浮剂还可以有第二个功能，即当用逆流方法进行萃取时，加入液态溶剂/悬浮剂可用于调节炭化物的传输时间。
一般来讲，由于一些液体溶剂/悬浮剂可以被萃取剂萃取出来并存在于最终的产品中，因此，液体溶剂/悬浮剂应该是对人体无毒的。液体溶剂/悬浮剂优选选自植物油、动物油、乙醇、水以及它们的混合物。
另一方面，液体溶剂/悬浮剂是一种从炭化物中萃取馏分的增效剂。本申请的增效剂定义为一种成分，它可以增加超临界溶剂从炭化物中萃取高分子组分的能力。增效剂选自甲醇、乙醇、水以及它们的混合物，优选在萃取步骤之前加入到炭化物中，或者单独注射到进行萃取的反应器中。为了达到增效作用，水、甲醇、乙醇的加入量至少为炭化物的0.1％v/v；优选至少为炭化物的1％v/v。通常，加入量是没有上限的，因为在每一种增效剂成分的加入量超过炭化物的约5％v/v时，增效作用不会进一步增加。
本发明的方法可以分批方式进行，其中萃取步骤包括分批萃取炭化物；或者以连续方式进行，其中萃取步骤包括连续萃取炭化物。
进一步讲，分批方式可以在连续供应溶剂，或者在分批供应溶剂，或者两种方式结合的条件下进行。
本发明的采用分批供应溶剂制备熏烟萃取物的方法可优选包括以下步骤：
a)将一部分炭化物置于反应容器中；
b)使萃取溶剂与炭化物紧密接触足够长的时间以萃取出可检测量的炭化物，所述萃取溶剂优选处于超临界状态；
c)通过使溶剂形成气相而将溶剂与炭化物中没有被萃取的部分分离，从溶剂中收集萃取出的炭化物；
d)任选重复步骤b)和c)一次或多次，并任选将收集的萃取出的炭化物合并。
在步骤a)中，任选与如上所述的载体和/或液体混和的炭化物相被置于反应容器中。这种超临界萃取步骤用反应容器通常是本领域已知的那些。在一个优选的实施方案中，反应容器是一个萃取管道，包括可以加压溶剂的一个限流器或一个密封过滤器。
反应器中处理的炭化物的量可以不同，主要取决于使用的设备。基本上，炭化物的量不应该超过反应器容积的1/5，否则溶剂和炭化物的接触太少。在炭化物相与超临界态溶剂接触步骤之前，为了不降低萃取溶剂的温度，优选预热炭化物相到接近萃取温度，例如40-95℃。
在步骤b)，使超临界态溶剂与炭化物接触。在接触过程中，优选使用任何合适的加热方法控制炭化物相的温度。例如，可以把反应容器放在一个炉子中，或者装配一个热调节元件，例如利用感应加热在接触步骤调节温度。
接触步骤的最佳接触时间取决于反应器中炭化物的量和溶剂的量，正如前面提到的，使用载体或液体溶剂/悬浮剂可以缩短最佳接触时间。另外，最佳接触时间主要取决于所使用的反应容器和设备的形状。再次，太低的温度，如低于20℃，会增加最佳接触时间。
一般，炭化物与超临界态溶剂的接触时间至少为5分钟，优选至少15分钟，更优选20-60分钟。
在步骤c)，将萃取出的熏烟组分与超临界态溶剂一起从反应容器中移出，并使溶剂形成气相，收集萃取馏分。
通常，将超临界态溶剂引出反应器，并进入一个减压室，在这里压力充分降低至使溶剂形成气相，这样超临界态溶剂从炭化物相的非溶解部分移出，从而实现步骤c)。
本发明的方法可以分批方式进行，其中萃取步骤包括分批萃取炭化物；或以连续方式进行，其中萃取步骤包括连续萃取炭化物。
进一步讲，分批方式可以在连续供应溶剂或者在分批供应溶剂或者两种方式结合的条件下进行。
本发明的采用连续供应溶剂制备熏烟萃取物的方法可优选包括以下步骤：
a)将一部分炭化物置于反应容器中，例如，上述的反应容器，但装配两个限流器。这两个限流器由滤布覆盖的两个开孔构成，滤布网眼要足够小以防止没有被萃取的炭化物溢出反应器，滤布网眼也要足够大以允许萃取溶剂在萃取条件下通过滤布；
b)让一股萃取溶剂流过反应器，以使萃取溶剂在流过反应器过程中与炭化物紧密接触；
c)从反应器中收集萃取溶剂，使萃取溶剂形成气相，从溶剂中收集萃取出的炭化物；
d)使萃取溶剂流过反应器足够长的时间，以便萃取出可检测量的炭化物。
萃取溶剂优选处于超临界态。萃取溶剂流过反应器的速度优选至少0.5kg萃取溶剂/单位容积反应器·小时，更优选1-10kg萃取溶剂/单位容积反应器·小时。
可以调节流速以获得最佳接触时间，正如上述这取决于很多因素。
以连续方式进行的本发明(其中萃取步骤包括连续萃取炭化物)优选在一个柱式反应器中进行。柱式反应器优选包括至少两个优选用滤布覆盖的萃取溶剂开孔(滤布网眼要足够小以防止没有被萃取的炭化物溢出反应器，滤布网眼也要足够大以允许萃取溶剂在萃取条件下能通过滤布)以及一个炭化物入口和一个出口。
本发明的采用分批溶剂供应操作制备熏烟萃取物的方法可以包括以下步骤：
a)将炭化物和萃取溶剂连续引入柱式反应器以进行逆流萃取，让含有萃取出的炭化物的萃取溶剂流出柱式反应器以获得/保持一个预定压力，将未萃取出的炭化物从柱式反应器中连续或分步骤移走；
b)使来自柱式反应器萃取溶剂形成气相，从溶剂中收集萃取出的炭化物；
萃取步骤中的萃取溶剂优选处于超临界状态。
可以调节溶剂和炭化物的流速以得到最佳接触时间。为有效利用设备，溶剂流速优选至少为0.5kg萃取溶剂/单位容积反应器·小时，更优选1-25kg萃取溶剂/单位容积反应器·小时。
柱式反应器优选用任何类型填料填充的柱式反应器，填料，例如为Interpack，10mm，VFF，Ransbach-Baumbach，德国。
本发明的方法优选使用的萃取溶剂通常包括至少90％，优选至少95％的二氧化碳。
萃取过程中，超临界态的溶剂和炭化物的温度优选是20-100℃，更优选40-60℃。如上所述，可预热炭化物，设备可以包括调热装置，在萃取过程中，萃取溶剂的温度可以被调节。
在接触过程中，反应容器内的压力非常重要，因为已发现萃取出的熏烟萃取物的成分主要取决于压力。
炭化物相与超临界态溶剂接触时的压力优选是75-500巴，更优选100-250巴，甚至更优选约150巴。
最佳接触时间并不是从炭化物中尽可能多地萃取所必要的时间，而是萃取至少1wt％的炭化物并且不超过60wt％的炭化物所必要的时间。如果太多的炭化物相态被萃取，则熏烟萃取物中致癌成分和苦味成分的浓度就会增加到一个不想要的水平。一步或多步从炭化物相中萃取出的熏烟萃取物的总量优选不超过40wt％，更优选不超过20wt％。因此选择温度、压力和接触时间以使得至少1wt％，优选5-60wt％，更优选5-20wt％的炭化物溶解在超临界态的溶剂中。
通过将溶剂与炭化物的不溶解部分分离，并通过一步或多步减压，例如两步、三步或四步(其中至少某些萃取出的炭化物在每一步减压过程中冷凝)而优选从溶剂中收集萃取出的炭化物。每一步减压过程中冷凝的炭化物可以分别被收集，得到一种或多种萃取出的炭化物馏分。这些馏分可以以不同组合使用，以得到不同的熏制味道和熏制调味性能。
在一个优选的实施方案中，萃取溶剂包括至少90wt％，优选至少95wt％的二氧化碳，并且分三步减压，其中第一步中压力降到95-100巴，第二步中压力降到75-85巴，第三步中压力降到约55巴或更低。
直接得到的炭化物萃取物可原样用在食品中，但优选的是，熏烟萃取物与盐和其它香料混合，例如用在调味品中以及用作碎肉制品的添加剂。
在一个优选的实施方案中，萃取的炭化物与一种液体混合，得到液体熏烟萃取物。液体可优选是油或油的混合物，优选选自植物油和动物油。
添加到萃取炭化物中的液体量取决于最终熏制萃取剂的想要的用途。一般来讲，优选每重量份的萃取炭化物最多与约100重量份的，优选25-50重量份的液体混合。
在一个优选的实施方案中，萃取的炭化物与油混合至油中炭化物的浓度是2-10wt％。
其它的香料，如香草和莳萝也可以被加入。
如上所述，本发明还涉及到通过本发明的方法获得的熏烟萃取物。使用这种熏烟萃取物可生产具有很受欢迎的味道而没有苦味的食品。另外，与自然熏制的食品相比，熏烟萃取物以及由此生产的食品中致癌成分的含量大幅度降低。一般，依照本发明方法生产的熏烟萃取物中苯并芘的浓度低于10ppm，苯并蒽的浓度低于20ppm。
本发明的熏烟萃取物应优选包括至少1mg/ml的下列每一种成分：邻甲氧基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚和2，6-二甲氧基苯酚。另外，熏烟萃取物优选包括至少1mg/ml的下列每一种成分：糠醛、苯酚、5-甲基-糠醛、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、邻甲苯酚、对甲苯酚、2，4-二甲基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基邻甲氧基苯酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲基-二甲氧基苯酚，乙基-二甲氧基苯酚，4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮、丙基-二甲氧基苯酚，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚，1-丙烯基-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酮和丙酮基-二甲氧基苯酚。
本发明的熏烟萃取物可以用在任何食品中，例如任何类型的肉、沙拉、土豆片(chip drops)，汤，蔬菜，饮料和奶酪。熏烟萃取物可与食品混合，或者优选以液体熏烟萃取物的形式涂在食品的表面上。熏烟萃取物也可以用作食品和非食用品的香味增效剂。
优选的食品是火腿或鱼。
本发明也涉及一种制作熏鱼食品的特别优选的方法。这种方法包括以下步骤：
1)清洗鱼肉；
2)将权利要求19-21中任一项的熏烟萃取物涂在鱼肉表面；
3)将鱼肉包在聚合物膜中；
4)用微波处理包好的鱼肉。
鱼肉优选得自鲑鱼、鳝鱼、鲱鱼、金枪鱼或者鳟鱼，但是有经验的人知道可以采用任何类型的鱼肉。
为了提高熏烟萃取物的渗透深度，特别是如果鱼肉块非常厚，则在涂熏烟萃取物之前，优选在鱼肉表面钻孔。
优选使用一种辊式工具钻孔，该辊式工具为圆筒形状并在圆筒外表面有突出针或者刀。针或者刀的长度应达到鱼肉最大厚度的一半，优选针或者刀的长度不超过2cm。辊式工具与鱼肉表面接触，在整个鱼肉表面滚动。
将熏烟萃取物涂到鱼肉表面。涂到鱼肉表面的熏烟萃取物的量，取决于熏烟萃取物中熏制成分的浓度和产品所需要的熏制味道而有所不同。通常，鱼中加入的作为熏烟萃取物的萃取炭化物的量优选是0.01-5mg萃取炭化物/公斤鱼，更优选0.1-1mg萃取炭化物/公斤鱼，甚至更优选0.15-0.3mg萃取炭化物/公斤鱼。
优选用聚乙烯膜真空包装鱼肉，但是也可以使用其它聚合物膜。
最后，用微波处理包好的鱼肉。处理程度通常非常轻，为的是不使鱼肉煮烂，另一方面处理应该充分以软化胶原纤维，得到想要的鱼肉组织。因此处理方式包括在较高微波效应处理较短时间、或更优选的是，在较低微波效应处理较长时间。采用低微波效应长时间处理，更容易控制工艺。本申请中，高微波效应是指1000瓦以上，例如1000-5000瓦的微波效应，低微波效应是指低于1000瓦，例如10-1000瓦，优选50-500瓦的微波效应。长的处理时间意指超过50秒/公斤鱼肉，例如50-500秒/公斤鱼肉，短的处理时间意指少于50秒/公斤鱼肉。
优选在90-100瓦的微波炉中处理鱼肉60-100秒/公斤鱼肉。
依照本发明制作熏鱼的方法得到的熏鱼具有很高的器官感觉质量。通常依照本发明方法制作的鱼肉比传统的熏鱼具有更多汁液。微波处理鱼的组织与自然熏制鱼的组织类似。并且，产品非常便宜地生产，由于快速处理，鱼肉产品被不想要的细菌污染的风险比已知的生产熏鱼的方法大大降低。
另外，依照本发明制作熏鱼只需要很小的场地。
用实施例进一步说明本发明。
实施例1
炭化物由购自P.Brφste A/S的分解灰木(ash wood)得到。
将0.75g炭化物固定在0.625g硅藻土(ISCO的SFEWetsupport)上，制备了许多样品。在Suprex Autoprep 44中从炭化物中萃取炭化物相。将一些样品与作为改性剂的乙醇进一步混合。每一个样品均被放入一个5ml萃取管道中。样品用二氧化碳处理约30分钟，流速约1.5ml/分钟。每一次试验中萃取两个样品并收集萃取炭化物。用不同的压力和温度进行了8个试验，其中用在4个试验中的样品含有2.5wt％的改性剂。
结果如表2所示。
  萃取号   压力(巴)   温度(℃)   炭化物中改性剂乙醇的百分比(wt％)   萃取炭化物占炭化物原料百分比(w/w％)
  1   150   40   0   23
  2   250   40   0   14
  3   150   60   0   16
  4   250   60   0   15
  5   150   40   2.5   12
  6   250   40   2.5   14
  7   150   60   2.5   12
  8   250   60   2.5   14
表2
观察到：萃取馏分的气味彼此大大不同，特别是不同压力下得到的萃取馏分彼此大大不同，表明萃取步骤中的压力对获得的馏分的组成有很大影响。
实施例2
与实施例1一样，将1.5g炭化物固在1.25g硅藻土上。样品中不加入改性剂，但是一半样品加入氢氧化钠，从而将这些样品的pH值调节到约13。
每一个试验使用2个样品，得到的结果是这2个样品的平均值。在一些试验中，萃取管道泄漏，在这些试验中试验结果是基于一个样品。萃取中采用流速为约1.5ml/分钟的二氧化碳。第一步中，样品在约150巴的压力下萃取约30分钟，接着第二步中样品在约250巴的压力下萃取约30分钟，第三步中样品在约470巴的压力下萃取约30分钟。在所有三个萃取步骤中，每个样品的温度分别保持在约35、40或60℃。每个样品在每一萃取步骤中得到的馏分被分别收集。
结果如3a和3b所示。
  原料   样品数目   压力(巴)   温度(℃)   萃取炭化物占炭化物原料的百分比(w/w％)   标准偏差
  原料炭化物   2   150   35   22.3   0.14
  2   150   40   23.1   1.13
  1   150   60   16.2   -
  1   250   35   12.8   -
  2   250   40   13.4   0.34
  1   250   60   20.8   -
  1   470   35   4.5   -
  2   470   40   5.1   0.61
  1   470   60   13.2   -
  150+250   35   35.1
  40   36.5
  60   37.0
  全部   35   39.6
  40   41.6
  60   50.2
表3a
  原料   样品数目   压力(巴)   温度(℃)   萃取炭化物占总原料的百分比(w/w％)   标准偏差   萃取炭化物占炭化物原料的百分比(w/w％)
  原料炭化物+NaOH   2   150   35   1.3   0.12   6.3
  2   150   40   1.2   0.06   6.2
  2   150   60   1.3   0.15   6.4
  2   250   35   0.6   0.02   2.8
  2   250   40   1.3   0.01   6.4
  2   250   60   0.8   0.02   4.2
  2   470   35   0.4   0.01   2.0
  2   470   40   0.5   0.01   2.5
  2   470   60   0.6   0.02   3.1
  150+250   35   1.8   9.1
  40   2.5   12.6
  60   2.1   10.6
  全部   35   2.2   11.1
  40   3.0   15.1
  60   2.7   13.7
表3b
实施例3
炭化物由购自P.Brφste A/S的分解灰木得到。
大约2000g炭化物被固定在约1000g的钙铁石上，放置在一个5升的萃取高压釜中。调节温度到约40℃，引入二氧化碳直到压力达到约150巴。
通过高压釜的二氧化碳流速为约16kg/小时，保持这一流速约3个小时。流出高压釜的二氧化碳进入一个三步分离器中。在第一步的分离器中减压到约100巴，温度保持在40℃，收集冷凝炭化物馏分，作为馏分A。在第二步的分离器中减压到约80巴，温度保持在40℃，收集冷凝炭化物馏分，作为馏分B。在第三步的分离器中减压到约55巴，温度降到约35℃，收集冷凝炭化物馏分，作为馏分C。二氧化碳返回到压缩机，以便再用于萃取过程。
萃取出的炭化物的总量约是最初炭化物的25wt％。
重复上述试验，所不同的是引入二氧化碳直到压力达到约250巴，3个炭化物馏分D，E和F在减压步骤中收集。
实施例4
测定实施例3中得到的炭化物馏分A-F中25种主要成分的含量。利用气相色谱和质谱分光光度法进行测定。下列设备用于定量测定：
气相色谱：HP5890，带有火焰离子检测器FID。检测温度约300℃。
注射器：HP7673，带有缝式注射。注射温度约275℃，柱流量约1.83毫升/分钟，全部流量约10毫升/分钟。
柱SGE BPX35，30米，内径0.25毫米，膜0.25微米。柱中压力约为145kPa。
是HP3365软件采集数据。
保留时间为20.6分钟的4-甲氧基苯酚和保留时间为42.2分钟的4-(甲硫基)-苯乙酮被选作内标。这两种成分不存在于炭化物或炭化物馏分中。在10.000ppm的二氯甲烷溶液中使用内标。
25种主要成分的标准曲线按如下所述得出：
制备3种溶液，每种包括6种标准成分。在含有6种成分的3组中，0.1g表4所示的每种标准成分均被溶于10毫升二氯甲烷中，并且用二氯甲烷进一步溶解到浓度分别为2000，1000，5000，200，100和50ppm标准成分。每一种溶液中加入400ppm的内标溶液。18种溶液被注入气相色谱。从结果得出18个标准曲线。
  组   成分   分子式   分子量   计算结果来自
  1   糠醛   C5H4O2   96.09   标准曲线
  1   苯酚   C6H6O   94.11   标准曲线
  1   5-甲基糠醛   C6H6O2   110.11   标准曲线
  1   2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮   C6H8O2   112.13   标准曲线
  1   邻甲苯酚   C7H8O   108.14   标准曲线
  1   对甲苯酚   C7H8O   108.14   标准曲线
  2   邻甲氧基苯酚   C7H8O2   124.14   标准曲线
  2   2，4-二甲基苯酚   C8H10O   122.17   标准曲线
  2   2-甲氧基-4-甲基苯酚   C8H10O2   138.17   标准曲线
  2   4-乙基邻甲氧基苯酚   C9H12O2   152.19   标准曲线
  2   3-甲氧基邻苯二酚   C7H8O3   140.14   标准曲线
  2   丁子香酚   C10H12O2   164.21   标准曲线
  3   2，6-二甲氧基苯酚   C8H10O3   154.17   标准曲线
  4   异丁子香酚(顺式)   C10H12O2   164.2   从异丁子香酚(反式)计算
  3   异丁子香酚(反式)   C10H12O2   164.2   标准曲线
  4   甲基-二甲氧基苯酚   C9H12O3   168   从4-乙基邻甲氧基苯酚计算
  4   乙基-二甲氧基苯酚   C10H12O3   182   从异丁子香酚(反式)计算
  3   4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮   C10H12O3   180.2   标准曲线
  4   丙基-二甲氧基苯酚   C11H16O3   196.3   从4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚计算
  3   4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(顺式)   C11H14O3   194.23   标准曲线
  4   4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(反式)   C11H14O3   194.23   从4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚计算
  4   1-丙烯基-二甲氧基苯酚   C11H14O3   194.23   从4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚计算
  3   3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛   C9H10O4   182.18   标准曲线
  3   3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酮   C10H12O4   196.2   标准曲线
  4   丙酮基-二甲氧基苯酚   C11H14O4   210   从4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚计算
表4
从表4可以看出：18种成分被集合在一起。有7种主要组分无法获得标准成分，这些成分中每一种的标准曲线是从表4所述的另外一种相似成分的结果计算出来的。
加热炭化物相到约60℃，100微升的炭化物用4毫升二氯甲烷稀释，另外加入200微升的4-甲氧基苯酚和200微升的4-(甲硫基)-苯乙酮内标物。将一部分混合物注入到气相色谱中。所有的试验都进行两次，列在表5a和5b中的结果，包括了两次试验的平均值和标准偏差。结果是利用标准曲线按照通常的程序计算得出的。
实施例5
测定馏分A、B和C的苯并芘和苯并蒽含量。用Milj & EnergiMinisteriet，Denmark进行分析。分析包括用具有MS-检测的毛细管GC进行的分析。
结果见表6。
                                     在150巴下萃取
        在100巴下收集         在80巴下收集        在55巴下收集
  组分   1-1   1-2   2-1   2-2   3-1   3-2
  糠醛   5064.725   5332.939   9853.135   10547.55   15755.98   14587.37
  苯酚   3692.606   3589.859   3540.982   3679.939   2451.952   2219.822
  5-甲基糠醛   4703.509   4587.008   4283.636   4814.496   9596.216   7914.851
  2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮   8604.884   8919.178   9990.739   10185.86   10529.53   11058.88
  邻甲苯酚   2621.985   2433.419   2555.935   2680.752   3112.942   2797.143
  对甲苯酚   4551.975   4516.708   3581.259   3881.536   3663.964   3936.19
  邻甲氧基苯酚   18106.33   18187.18   27186.9   28361.14   36574.99   34488.02
  2，4-二甲基苯酚   3178.63   3459.041   3209.358   3309.988   3542.639   3300.467
  2-甲氧基-4-甲基苯酚   18101.99   18298.34   25037.53   25921   30983.67   30056.89
  4-乙基邻甲氧基苯酚   10396.68   10763.08   13896.78   14308.66   16244.84   15762.1
  3-甲氧基邻苯二酚   5929.38   6388.643   5572.753   5903.56   5272.361   5479.169
  丁子香酚   11218.2   12443.72   13581.07   14384.3   15505.98   14362.18
  2，6-二甲氧基苯酚   38418.44   41272.75   34945.17   36126.62   32139.19   32331.2
  异丁子香酚(顺式)   5251.98   5857.788   5421.868   5401.832   4950.826   5031.722
  异丁子香酚(反式)   28226.4   29818.11   26676.51   27138.24   24260.13   23851.68
  甲基-二甲氧基苯酚   27939.22   29540.81   23285.12   23896.24   20847.88   20369.79
  乙基-二甲氧基苯酚   20698.19   21801.93   16285.08   16649.48   13922.57   13887.62
  4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮   3203.075   3458.657   2430.708   2419.994   1301.92   1969.809
  丙基-二甲氧基苯酚   5709.5   6191.788   4683.097   4754.931   3912.721   3995.461
  4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(顺式)   13754.73   15123.16   10783.49   11001.72   8883.903   8993.422
  4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(反式)   7571.353   8141.668   5634.264   5720.959   4349.983   4402.617
  1-丙烯基-二甲氧基苯酚   32366.64   33680.48   20867.69   22117.67   13063.73   13420.3
  3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛   2207.802   2340.746   1604.02   1728.479   1756.33   1819.603
  3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酮   1490.931   1690.352   761.3799   760.3565   774.2141   1037.1
  丙酮基-二甲氧基苯酚   2473.318   2772.842   1781.826   1817.821   1539.911   1555.571
表5a
                                     在250巴下萃取
        在100巴下收集        在80巴下收集          在55巴下收集
  组分   4-1   4-2   5-1   5-2   6-1   6-2
  糠醛   1436.564   1354.473   4992.326   4787.041   10281.24   11395.62
  苯酚   3836.416   3633.056   4177.719   3961.275   3879.541   3976.687
  5-甲基糠醛   2574.149   2507.245   4657.241   4496.471   6097.432   7107.604
  2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮   6645.415   6812.71   9242.323   9251.154   9891.75   10585.1
  邻甲苯酚   1793.237   1686.593   2576.408   2243.279   2268.722   2354.175
  对甲苯酚   4996.866   4818.043   5014.248   5005.04   4291.605   4199.54
  邻甲氧基苯酚   7161.679   6985.496   15777.76   15071.77   24081.96   24644.4
  2，4-二甲基苯酚   2239.824   2084.833   2935.251   2641.176   2832.061   2791.286
  2-甲氧基-4-甲基苯酚   6699.282   6472.283   14275.18   13530.04   19880.89   20171.15
  4-乙基邻甲氧基苯酚   3620.132   3478.718   7647.546   7323.699   10144.34   10202.32
  3-甲氧基邻苯二酚   7503.36   8263.731   7968.391   8210.96   6444.219   6540.001
  丁子香酚   4933.237   4600.067   8838.103   8534.011   9350.729   9527.083
  2，6-二甲氧基苯酚   39522.77   40059.24   44400.08   42766.02   35609.35   36088.18
  异丁子香酚(顺式)   2233.856   2455.952   3603.779   3629.262   3733.841   3942.034
  异丁子香酚(反式)   16544.45   16996.74   22227.41   21316.89   19201.47   19474.73
  甲基-二甲氧基苯酚   26717.83   27035.04   29334.26   28152.58   22405.32   22690.23
  乙基-二甲氧基苯酚   17614.73   17688.02   18959.66   18083.54   14288.44   14434.89
  4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮   3655.06   4009.842   3922.037   3925   2691.105   2726.694
  丙基-二甲氧基苯酚   4910.117   5137.715   5153.132   4969.227   3948.904   3947.485
  4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(顺式)   13616.04   14406.54   13430.44   12886.61   9668.593   9689.181
  4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚(反式)   7445.445   7723.726   7768.294   7612.838   5403.303   5422.826
  1-丙烯基-二甲氧基苯酚   19591.62   19829.32   29846.76   28843.59   20290.67   20299.5
  3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛   9777.178   9993.301   5208.589   5116.882   2205.879   2198.552
  3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酮   4114.359   4417.422   3013.018   2901.386   1394.679   1395.517
  丙酮基-二甲氧基苯酚   4690.574   4946.64   4157.284   4148.836   2395.18   2344.409
表5b
  成分组   成分   在炭化物镏分A中的含量   在炭化物馏分B中的含量  在炭化物馏分c中的含量
  多芳烃   苯并芘   31μg/kg   3.0μg/kg  14μg/kg
  苯并蒽   11μg/kg   1.4μg/kg  17μg/kg
表6
进一步测定馏分A中的重金属含量，结果如表7所示。
  砷   1.7mg/kg
  汞   0.01mg/kg
  镉   ＜0.03mg/kg
  铅   ＜0.2mg/kg
表7
实施例6
两块新鲜的鲑鱼肉片，每块约400g，用混合了菜油的由实施例3中的炭化物馏分B构成的熏烟萃取物处理。
第一块鲑鱼片(样品1)用约2毫升含有3wt％的炭化物馏分B的菜油熏烟萃取物处理。用普通注射器将熏烟萃取物注入鲑鱼肉中。熏烟萃取物是在样品的一个主表面上均匀分布的20个部位注入的。
第二块鲑鱼片(样品2)用约2毫升的、含有6wt％炭化物馏分B的菜油熏烟萃取物处理。用普通注射器将熏烟萃取物注入鲑鱼肉中。熏烟萃取物是在样品的一个主表面上均匀分布的10个部位注入的。
用熏烟萃取物处理后，样品立即被转到一个微波炉中，每一个样品在90瓦的条件下处理约60秒。
处理过的鲑鱼片与传统的熏制鲑鱼片一道被10个人组成的品尝小组品尝。品尝小组中的所有人都发现样品1和样品2的鲑鱼片的味道和组织与传统熏制的鲑鱼片一样好。品尝小组的大多数人发现样品1和样品2的鲑鱼片比传统的熏制鲑鱼片多汁。品尝小组的所有人发现样品2的熏制味道比样品1的熏制味道浓，但是两个样品的熏制味道都可以接受。品尝小组的所有人都发现两个样品的熏制味道分布均匀。
实施例7
按照实施例6中样品2的方法制备一块约400g的新鲜鲑鱼片(样品3)，区别在于鲑鱼片在用熏烟萃取物处理之后微波处理之前用聚乙烯薄膜真空包装。
微波处理之后，立即将聚乙烯薄膜从鲑鱼片上除去，将样品3的鲑鱼片的味道和组织与实施例6的样品2的味道和组织进行对照，没发现区别。

Claims (53)

1.一种制备熏烟萃取物的方法，包括以下步骤：
1)通过热解由木材或纤维素制备炭化物；
2)用超临界态的萃取溶剂或液态萃取溶剂从炭化物中萃取出一种或多种馏分，所说的超临界态溶剂选自二氧化碳、丙烷、甲烷、乙烯、氨、甲醇、水以及这些溶剂中一种或多种的混合物，所说的液态溶剂选自二氧化碳、丙烷和这些成分的混合物；
3)收集至少一些萃取的炭化物，从而得到一种熏烟萃取物。
2.权利要求1的制备熏烟萃取物的方法，其中炭化物是通过热解分解木头或纤维素以得到一种灰、一种气相和木炭而制备。
3.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中炭化物在萃取步骤前与一种基本上不溶于超临界态萃取溶剂的载体混合以得到稳定的炭化物。
4.权利要求3的制备熏烟萃取物的方法，其中载体选自硅藻土、钙铁石、膨润、珍珠岩和它们的混合物。
5.权利要求3的制备熏烟萃取物的方法，其中炭化物与载体的比例是1∶0.1-1∶10。
6.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中在萃取步骤之前，通过加入液体溶剂/悬浮剂和任选的无机酸/碱成分来稀释或悬浮炭化物。
7.权利要求6的制备熏烟萃取物的方法，其中液体溶剂/悬浮剂选自植物油、动物油、乙醇、水以及它们的混合物。
8.权利要求6的制备熏烟萃取物的方法，其中液体溶剂/悬浮剂是一种用于从炭化物中萃取馏分的增效剂，所说的增效剂是有效量的。
9.权利要求6的制备熏烟萃取物的方法，其中加入到炭化物中的液体溶剂/悬浮剂的量最多是炭化物100wt％，溶解或悬浮炭化物达到至少10wt％的平均炭化物浓度。
10.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取步骤包括炭化物的分批萃取。
11.权利要求10的制备熏烟萃取物的方法，其中分批萃取包括以下步骤：
a)将一部分炭化物置于反应容器中；
b)将萃取溶剂与炭化物紧密接触足够长的时间以萃取出可检测量的炭化物，所说的萃取溶剂处于超临界状态；
c)通过将溶剂形成气相而从炭化物的没有被萃取的部分去除溶剂，从溶剂中收集萃取的炭化物；
d)任选重复步骤b)和c)一次或多次，任选将收集到的萃取炭化物合并。
12.权利要求11的制备熏烟萃取物的方法，其中超临界态的溶剂与炭化物接触至少5分钟。
13.权利要求10的制备熏烟萃取物的方法，其中分批萃取包括以下步骤：
a)将一部分炭化物置于反应容器中，所说的反应容器包括至少两个滤布覆盖的开孔，其中滤布网眼要足够小以至于不允许未萃取的炭化物逃脱反应器，并且滤布网眼也要足够大以允许萃取溶剂在萃取条件下能通过滤布；
b)让一股萃取溶剂流过反应器，使得萃取溶剂在流过反应器的过程中与炭化物紧密接触；
c)通过使溶剂形成气相而从反应器中收集萃取溶剂，从该溶剂中收集萃取的炭化物；
d)保持萃取溶剂流过反应器足够长的时间以萃取出可检测量的炭化物，所说的萃取溶剂处于超临界态。
14.权利要求13的制备熏烟萃取物的方法，其中通过反应器的萃取溶剂流是至少0.5kg萃取溶剂/单位体积反应器·小时。
15.权利要求1的制备熏烟萃取物的方法，其中在一个柱式反应器中连续萃取炭化物进行萃取步骤，所说的柱式反应器包括至少两个用滤布覆盖的萃取溶剂的开孔，其中滤布网眼要足够小以至于不允许未萃取的炭化物逃脱反应器，并且滤布网眼也要足够大以允许萃取溶剂在萃取条件下能通过滤布，以及包括炭化物的入口和出口。
16.权利要求15的制备熏烟萃取物的方法，包括：
a)将炭化物和萃取溶剂连续引入柱式反应器以进行逆流萃取，使萃取溶剂和萃取的炭化物流出柱式反应器以获得/保持预定的压力，从柱式反应器中连续或分批除去未萃取的炭化物。
b)使来自柱式反应器的萃取溶剂形成气相，从溶剂中收集萃取炭化物。
17.权利要求15或16的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取步骤的萃取溶剂处于超临界态。
18.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取溶剂包括至少90wt％的二氧化碳。
19.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中在萃取过程中调节萃取溶剂的温度。
20.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中使炭化物与超临界态的溶剂在20-100℃接触。
21.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中炭化物与超临界态溶剂在75-500巴的压力下接触。
22.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中选择温度、压力和接触时间，使得至少1wt％的炭化物溶解在超临界态的溶剂中。
23.权利要求1的制备熏烟萃取物的方法，其中通过从炭化物未溶解的部分去除溶剂，并通过一步或多步减压而从溶剂中收集萃取炭化物，其中在减压的每一步中至少一些萃取炭化物被冷凝。
24.权利要求23的制备熏烟萃取物的方法，其中在减压的每一步中单独收集冷凝的炭化物，以得到一种或多种萃取炭化物馏分。
25.权利要求23或24的制备熏烟萃取物的方法，其中通过两步、三步或四步降低压力。
26.权利要求25的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取溶剂包括至少90wt％的二氧化碳，并且分三步减压。
27.权利要求26的制备熏烟萃取物的方法，其中第一步中将压力降到95-105巴，第二步中将压力降到75-85巴，第三步中将压力降到55巴或更低。
28.权利要求1或2的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取的炭化物与一种液体混合以得到液体熏烟萃取物。
29.权利要求28的方法，其中液体是油或油的混合物，选自植物油和动物油。
30.权利要求28的制备熏烟萃取物的方法，其中每重量份的萃取炭化物与至多20重量份的液体混合。
31.权利要求5的制备熏烟萃取物的方法，其中炭化物与载体的比例是1∶0.5-1∶2。
32.权利要求8的制备熏烟萃取物的方法，其中所述增效剂选自甲醇、乙醇、水以及它们的混合物。
33.权利要求9的制备熏烟萃取物的方法，其中平均炭化物浓度为10-95wt％。
34.权利要求12的制备熏烟萃取物的方法，其中接触时间为至少15分钟。
35.权利要求34的制备熏烟萃取物的方法，其中接触时间为20-60分钟。
36.权利要求14的制备熏烟萃取物的方法，其中通过反应器的萃取溶剂流是1-10kg萃取溶剂/单位体反应器·小时。
37.权利要求18的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取溶剂包括至少95wt％的二氧化碳。
38.权利要求20的制备熏烟萃取物的方法，其中接触温度为40-60℃。
39.权利要求21的制备熏烟萃取物的方法，其中接触压力为100-250巴。
40.权利要求39的制备熏烟萃取物的方法，其中接触压力为150巴。
41.权利要求22的制备熏烟萃取物的方法，其中选择温度、压力和接触时间，使得5-60wt％的炭化物溶解在超临界态的溶剂中。
42.权利要求41的制备熏烟萃取物的方法，其中选择温度、压力和接触时间，使得5-20wt％的炭化物溶解在超临界态的溶剂中。
43.权利要求26的制备熏烟萃取物的方法，其中萃取溶剂包括至少95wt％的二氧化碳。
44.权利要求30的制备熏烟萃取物的方法，其中每重量份的萃取炭化物与3-10重量份的液体混合。
45.根据前面权利要求1-44中任一个的制备熏烟萃取物的方法得到的熏烟萃取物。
46.权利要求45的熏烟萃取物，其中所说的萃取物包括低于10ppm的苯并芘。
47.权利要求45或46的熏烟萃取物，其中所说的萃取物包括低于20ppm苯并蒽。
48.权利要求45或46的萃取物，其中所说的萃取物包括至少1mg/ml的下列每一种成分：邻甲氧基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚和2，6-二甲氧基苯酚。
49.权利要求48的熏烟萃取物，其中所说的萃取物包括至少1mg/ml的下列每一种成分：糠醛、苯酚、5-甲基糠醛、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、邻甲苯酚、对甲苯酚、2，4-二甲基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基邻甲氧基苯酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲基-二甲氧基苯酚，乙基-二甲氧基苯酚，4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮、丙基-二甲氧基苯酚，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚，1-丙烯基-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酮和丙酮基-二甲氧基苯酚。
50.权利要求45-49中任一个的熏烟萃取物在食品中的用途。
51.权利要求50的用途，其中通过将熏烟萃取物涂到食品表面上，让液体熏制剂渗透到食品中而实现用熏烟萃取物处理食品。
52.权利要求50或51的用途，其中食品是火腿或鱼。
53.含有权利要求45-49中任一个的熏烟萃取物的食品。
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