CN1260409C - 氮化镓的块状单结晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用超临界氨制得氮化镓块状单结晶的方法。在高压釜中，形成含碱金属离子的超临界溶剂，在此，将熔化(flux)法所形成的氮化镓单结晶当作供料(feed stock)，经溶解后生成超临界溶液，同时或是个别地在晶种面上再结晶出氮化镓。

Description

氮化镓的块状单结晶的制造方法
技术领域
本发明涉及通过使超临界溶液在晶种上结晶，生成氮化镓的块状单结晶的方法。尤其是关于通过利用超临界氨的技术，使利用熔化法获得的氮化镓经再结晶而得到氮化镓的块状单结晶的方法。
背景技术
在氮化镓的块状单结晶的形成方法中，为了降低生成工序中的温度与压力，提出有利用超临界氨的方法。其中之一是，以镓当作供料，通过合成含有碱金属胺(KNH2或LiNH2)的氨来成长GaN结晶的方法，该方法是将反应温度设在550℃以下，压力在5kbar以下，则成长的结晶有5μm大[″Ammono method of BN，AIN，and GaN synthesis and crystalgrowth″R.Dwilinski et al.，Proc.EGW-3，Warsaw，June 22-24，1998，MRSInternet Journal of Nitride Semiconductor Research]。另一种方法是，使用市售的GaN粉末，使氮化镓再结晶的方法[″Crystal Growth of gallium nitridein supercritical ammonia″J.W.Kolis et al.，J.Cryst.Growth 222，431-434(2001)]。然而，在前者是一种将镓金属当做供料的方法，很难控制反应。而後者是一种将GaN当做供料的再结晶方法，只能得到0.5mm程度的GaN结晶，而得不到块状结晶。这是因为在超临界溶液内的化学输送也见不到在晶种上成长。而且，氮化镓与水晶不同，为非天然的原料，因此供应上有困难。
发明内容
在此，本发明的目的之1是提供一种使通过熔化法而得到的氮化镓单结晶再结晶，在晶种上形成氮化镓块状单结晶的方法。
又，本发明目的之2是通过将熔化法中所得到的氮化镓单结晶再结晶，从而成长为在品质上可以应用的能作为光学元件基板的氮化镓块状结晶。
为了达成所述目的，本发明之1是一种以当利用通过熔化法而得到氮化镓单结晶块时，含有付与氨基碱性(ammono-basic)的1种或多种矿化剂的超临界氨溶剂中产生化学输送，从而可以得到再结晶氮化镓的单结晶为着眼点的，其特征在于：在高压釜内，将熔化法所形成的氮化镓单结晶块，溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化镓的溶解度为负温度系数的超临界溶液，所述超临界溶液利用氮化镓的溶解度负温度系数，只在高压釜内所配置的晶种面上选择性的成长氮化镓结晶，
以及，其特征在于：在高压釜内将熔化法所形成的氮化镓单结晶块溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化镓的溶解度为正压力系数的超临界溶液，所述超临界溶液利用氮化镓的溶解度正压力系数，只在高压釜内所配置的晶种面上选择性的生长氮化镓结晶的氮化镓块状单结晶的形成方法。
在第1构成中，供给溶解氮化镓的超临界溶液工序，是与水晶的水热合成法不同，作为此原料的氮化镓在天然中并不存在，在此，以熔化法所形成的氮化镓单结晶块作为供应原料。相关的供料是以钠熔化法为代表的熔化法(在碱金属溶融液中的镓金属与氮气的反应)所得的氮化镓单结晶，通过在高压釜中超临界溶液的对流，以未溶解状态不用物理的移动而成为所谓的可固定物体。
在所述方法中，所得超临界溶液中的溶解性氮化镓浓度，在结晶温度中，以调整在不超越溶解度为宜，是为了避免在後面工序中产生自发结晶。
在第1构成中，进行第2的结晶工序，重点是选择性在晶种面上进行结晶。在此，本案发明的第3构成是氮化镓块状单结晶的结晶方法，其特征是，在高压釜内将通过熔化法所形成的氮化镓单结晶块溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，将氮化镓的溶解度为负温度系数的超临界溶液，至少配置在高压釜内晶种区域中，上升到所定的温度或下降到所定的压力下，超临界溶液的溶解度于相当晶种过饱和区域中，调节自发结晶不产生的浓度以下，只有在高压釜内所配置的晶种面上选择性的成长氮化镓结晶的方法。
在第3构成中，在高压釜内同时形成所谓的溶解区域与结晶化区域的2个区域时，为了控制针对晶种超临界溶液的过饱和，以调整溶解温度与结晶化温度为宜，因此，结晶化区域的温度若设定在400～600℃的温度则能容易控制，在高压釜内溶解温度与结晶化温度的温度差以在150℃以下为宜，较佳是保持在100℃以下则能容易控制。又，针对晶种超临界溶液的过饱和调整，在高压釜内是可以设置1个或多数个折流板来区分低温溶解区域与高温结晶化区域，也可以通过调整溶解区域与结晶化区域的对流量来进行。
同时，在所述第1构成中，所述碱金属离子为投与碱金属或不含卤素物质的矿化剂形状，作为碱金属离子，是选自由Li+、Na+、K+所组成族群中的1种或2种。
又，本发明方法是依靠在氨基碱性反应，为用熔化法所形成的氮化镓单结晶块作为原料，对钠、其它本来含碱金属的氨基碱性超临界反应无害，碱金属是有必要作为矿化剂的元素。
使用所述钠熔化法中所形成的氮化镓作为原料时，能容易控制结晶化的反应，在此场合，作为晶种者以使用氮化镓单结晶为宜。
本发明是提供，所述第1溶解工序与第2结晶化工序是在同时，且在高压釜内进行作为分离方法的下面构成，即，提供氮化镓的块状单结晶的结晶方法，在高压釜中形成含有碱金属离子的超临界氨溶剂，在该超临界氨溶剂中溶解以熔化法所形成的氮化镓单结晶块，对超临界溶剂在比熔化法所形成氮化镓单结晶块溶解时更高温及/或更低压的条件下，溶解所述熔化法所形成的氮化镓单结晶块的超临界溶液中，氮化镓会在晶种面上结晶的方法。
在第1构成中，在熔化法所形成的氮化镓单结晶块的溶解工序的外，也可以具备比超临界溶液更高温及/或更低压中移动的工序。又，在高压釜中同时形成有温度差的至少2个区域，在低温溶解区域中配置以熔化法所形成的氮化镓单结晶块，在高温结晶化区域中配置晶种来进行。溶解区域与结晶化区域的温度差，必须设定超临界溶液内能确保化学输送的范围内，超临界溶液内的化学输送主要是通过对流来进行，通常，溶解区域与结晶化区域的温度差是在1℃以上，较佳是在5～150℃，更好是在100℃以下。
在本发明中，氮化镓因应用途的需求，可以含有给予体、接受体或磁性的处理剂，超临界溶剂是如下定义，含有NH3或其衍生物、作为矿化剂的碱金属离子、至少为含有钠或钾的离子。
在本发明中，晶种至少含有镓或其它III族元素的氮化物结晶层，晶种为含有镓的氮化物结晶层中，表面的缺陷密度为106/cm2以下为佳，又，晶种是以熔化法所形成的氮化镓为宜，(0002)面的X射线的摇摆曲线半高宽(FWHM)是120arcsec以下为宜。
在本发明中，氮化镓的结晶化是可以在100～800℃的范围进行，但较好是在300～600℃，更好是可以在400～550℃的温度进行，又，氮化镓的结晶化是可以在100～10000bar进行，但较佳是在1000～5500bar，更好是可以在1500～3000bar的压力进行。
超临界溶剂内的碱金属离子浓度是，确保可以调整以熔化法所形成的GaN单结晶块及在晶种的含有镓的氮化物的特定溶解度，针对超临界溶液内的其它成分，碱金属离子的摩尔比以控制在1∶200～1∶2，较佳者为1∶100～1∶5，更好为1∶20～1∶8的范围以内为宜。
同时，本发明是有关在含有付与氨基碱性1种或多种矿化剂的超临界氨溶剂中产生化学输送，可得氮化镓单结晶成长，氨基碱性结晶成长技术，为了认可原本的高技术，在本发明中，所使用的下面用词，是可以用以下的本案说明书来定义其意义。
以熔化法所形成的氮化镓，是以Na熔化法所代表的Ga金属溶融液中的氮化反应，BN(氮化硼)制的坩埚中在氮气气氛下，加入镓金属与钠金属，调成50气压、750℃的状态，此状态于7天以上所形成的氮化镓单结晶，做成1～10mm的板状块。
氮化镓的块状单结晶是，指通过MOCVD或是HVPE等的成长方法，可以形成如LED或LD的光及电子零件的氮化镓单结晶基板。
超临界氨溶剂是被认为，至少含有氨，超临界氨溶剂，是含有为了溶解GaN的1种或多种的碱金属离子。
矿化剂是指在超临界氨溶剂中，为了溶解氮化镓供给所谓的1种或多数的碱金属离子，在说明书中有具体例示。
超临界氨溶液是指所述超临界氨溶剂与以熔化法所形成的氮化镓单结晶块由溶解所产生的溶解性氮化镓的意思。依我们的实验，发现于充分的高温高压下，在固体的氮化镓与超临界溶液间存在著平衡关系，因此，溶解性氮化镓的溶解度是可以定义为在含有固态镓的氮化物存在下，所述溶解性氮化镓的平衡浓度。相关工序中，此平衡是依温度及/或压力的变化而移动。
溶解度的负温度系数是指保持其它全部的参数时，溶解度是以温度的减少系数(monotonically decreasing function)来表示，同样的，溶解度的正压力系数，是指保持其它全部的参数时，溶解度是以压力的增加系数来表示，在我们的研究中发现，在超临界氨溶剂中溶解性氮化镓的溶解度至少从300到550℃的温度区域，自1到5.5kbar的压力范围中，出现负温度的系数及正压力的系数。
针对氮化镓超临界氨溶液的过饱和，是指在所述超临界氨溶液中可溶性GaN浓度为平衡状态的浓度，即，指溶解度更高的意思。在闭锁系统中氮化镓的溶解情形，此过饱和是依溶解度的负温度系数或是正压力系数，通过增加温度或是减少压力可以达成。
超临界氨溶液中有关氮化镓的化学输送，是经由Na熔化法所形成的氮化镓单结晶块的溶解、可溶性GaN的超临界氨溶液的移动、包含过饱和超临界氨溶液的氮化镓的结晶、等连续工序，一般化学输送工序是通过温度梯度、压力梯度、浓度梯度、溶解的氮化镓与结晶化生成物的化学的或是物理的不同性质等的、驱动力来进行。依本案发明方法虽可得到氮化镓块状单结晶，但所述化学输送是分别在溶解工序与结晶化工序的区域中进行，结晶化区域以维持在比溶解区域更高温度来达成较佳。
晶种虽在本案说明书中有例示，但也提供进行含镓氮化物的结晶化区域，因其支配结晶的成长品质，所以与所成长的结晶相同，能选择品质良好。
自发的结晶化(Spontaneous crystallization)，是指自过饱和超临界氨溶液形成氮化镓的核及成长，在高压釜内的任一边都可能产生，是不被期望的工序，包含在晶种表面的不同方向性成长(disoriented growth)。
对晶种的选择性结晶，是指所谓的非自发的成长、结晶化是在晶种上进行的工序，为达成块状单结晶成长中所不可欠缺的工序，为本案发明方法之一。
高压釜是任意形态的进行氨基碱性结晶成长的闭锁系反应室。
同时，本案发明的实施例中高压釜内的温度分布，因是在没有超临界氨存在下，所测定的空高压釜，并非实际的超临界温度。又，压力是直接测定的，是由最初导入的氨量、高压釜的温度、容积等来计算决定。所述方法于实施时，以使用如下的装置为佳，即，本发明是提供特征为备有产生超临界溶剂的高压釜1的设备、在所述高压釜中设置有对流控制管理装置2、投入在备有加热装置5或冷却装置6的炉体4中的氮化镓块状单结晶的生产设备。
所述炉体4，是相当于高压釜1的结晶化区域14、备有加热装置5的高温区域及相当于高压釜1的溶解区域13，备有加热装置5或冷却装置6的低温区域，或是所述炉体4，是相当于高压釜1的结晶化区域14、备有加热装置5或冷却装置6的高温区域及相当于高压釜1的溶解区域13，备有加热装置5或冷却装置6的低温区域。对流控制管理装置2，是区分成结晶化区域14与溶解区域13，在中心或周围由一张或多张的有孔洞横型折流板12所构成。在高压釜1内，溶解区域13中配置有熔化法所形成的氮化镓16，结晶化区域14中配置有晶种17，13与14区域间的超临界溶液的对流是依控制管理装置2来设定组成，其特征在于：溶解区域13是位在横型折流板12的上方，结晶化区域14是位在横型折流板12的下方。
附图说明
图1表示在T＝400℃与T＝500℃中，压力与含有胺化钾(KNH2∶NH3＝0.07)的超临界氨内的GaN溶解度关系图。
图2表示实施例1中，p＝const，随时间的变化，高压釜内的温度变化图。
图3表示实施例2中，p＝const，随时间的变化，高压釜内的压力变化图。
图4表示实施例4中，随时间的变化，高压釜内的温度变化图。
图5表示实施例6中，随时间的变化，高压釜内的温度变化图。
图6表示实施例7中，随时间的变化，高压釜内的温度变化图。
图7表示实施例3、4、5中所述的高压釜与炉体的剖面图。
图8表示生产含镓的氮化物块状单结晶的设备概要图。
具体实施方案
在本发明方法中，可以分为溶解以熔化法所形成的氮化镓块状单结晶的工序，与在晶种面上进行氮化镓成长的高温或低压条件下移动超临界溶液的工序。或是，高压釜中至少分成2个有温度差的区域，熔化法所形成的氮化镓块状单结晶也可以配置在低温的溶解区域中，晶种配置在高温的结晶化区域中，虽通过溶解区域与结晶化区域间的温度差使对流，可以设定在超临界溶液内可能进行化学输送的范围，但所述的溶解区域与结晶化区域间的温度差是在1℃以上。氮化镓也可以含有给予体、接受体、磁性掺质等。超临界溶剂中是使用含有碱金属(至少为钾)离子的氨或其衍生物。晶种至少含有镓或其它族号13(IUPAC、1989)元素的氮化物结晶层，此结晶层的表面缺陷密度是在106/cm2以下。
氮化镓的结晶化是在温度为100～800℃、压力100～10000bar的条件下进行。超临界溶剂中碱金属离子的浓度，是可以调整到确保氮化镓的适当溶解度，对于超临界溶剂内的其它成分，碱金属离子的摩尔比控制在1∶200～1∶2的范围内。
氮化镓的单结晶生产设备是由，备有控制对流装置的产生超临界溶剂的高压釜，及高压釜配置有1台或数台备有加热、冷却措施的炉体所组成，在炉体中备有相当于高压釜结晶化区域的加热措施高温区域、与备有相当于高压釜溶解区域的加热、冷却装置的低温区域。又，可以利用备有加热、冷却装置的高温区域、与备有加热、冷却装置的低温区域的炉体。所述对流控制装置，是区分成结晶化区域与溶解区域，可以在中心或周围制成1张或数张横型折流板。高压釜内在溶解区域中配置以钠熔化法所形成的氮化镓单结晶，在结晶化区域配置晶种。溶解区域与结晶化区域间的超临界溶液对流，是通过所述的装置来控制。溶解区域是位在横型折流板的上方，结晶化区域是位在横型折流板的下方。
根据研究结果，最佳的氮化镓块状单结晶的缺陷密度约为104/cm2，对于表面(0002)的X线测定半高宽，因可得60arcsec以下，所以使用此的半导体元件可以确保适当的品质与寿命特性。
氮化镓在含有碱金属或其化合物(KNH2等)的NH3中，显示出有良好的溶解度。图1所示超临界溶剂内氮化镓的溶解度在400℃到500℃的温度与压力的关系，但此溶解度是定义为摩尔百分比：S≡GaN溶液∶(KNH2+NH3)100％。在此情形的溶剂，是摩尔百分比X≡KNH2∶NH3为0.07的超临界氨内的KNH2溶液。在上图中，溶解度是与压力的增加有关，与温度的减少有关。利用此关系，在溶解度高的条件下进行含镓氮化物的溶解，通过在溶解度低的条件下结晶，可以成长氮化镓的块状单结晶。此负温度梯度的意思是指在产生温度差的场合，GaN的化学输送为自低温溶解区域迈向高温的结晶化区域。其次，适当变化加热等的条件来进行，造成氮化镓过饱和溶液，在晶种面上成长结晶。本发明的方法是与下述有关联，是在晶种面上可以成长氮化镓的块状单结晶，氮化镓的单结晶变成晶种做成块状单结晶层而得到GaN的化学理论成长。所述的单结晶，因是在含有碱金属离子的超临界溶液内成长，因此所得的单结晶也含有0.1ppm以上的碱金属。又，为了防止设备腐蚀需保持超临界溶液的碱性，期望在溶剂中不要投入卤素物质。再，氮化镓的块状单结晶中，可以接受处理浓度1017～1021/cm3的给予体(Si、O等)、接受体(Mg、Zn等)、磁性物质(Mn、Cr等)，通过接受处理可以改变含镓氮化物的光学、电性、磁性特性。在其它的物理特性中，成长的GaN块状单结晶表面的缺陷密度是可以在106/m2以下，较佳是在105/cm2以下，更佳是在104/cm2以下。又，对(0002)面的X线半高宽是在600arcsec以下，较佳是在300arcsec以下，更佳是在60arcsec以下成长。
实施例1
使用导入有2台坩埚的容积为10.9cm3的高压加压釜[H.Jacobs，D.Schmidt，Current Topics in Material Science，vol.8，ed.E.Kaldis(north-Holland，Amsterdam，19810，381设计)，一个是配置0.4克以熔化法形成的厚度为0.1mm的GaN薄板，另一个是配置重量为0.1克以HVPE法所得的厚度为0.2mm的晶种，在高压釜中投入0.72克纯度为4N的金属钾。再投入4.81克氨後，紧闭高压釜。将高压釜投入炉中，加热到400℃，高压釜内的压力为2kbar，8天後，温度加热到500℃，压力保持在2kbar状态，再放置8天(图2)，操作结果，供料的钠熔化法所形成的全量GaN会溶解，部分在溶解的晶种上再结晶成GaN层。两面的单结晶层总厚度约为0.4mm。
实施例2
在容积10.9cm3的高压加压釜中，导入2台坩埚，一个是加入0.4克以钠熔化法形成的厚度为0.1mm的GaN薄板，另一个是配置以HVPE法所得的、厚度为上述厚度的2倍且重量为0.1克的晶种，在高压釜中投入0.82克纯度为4N的金属钾。再投入5.43克氨後，紧闭高压釜。将高压釜投入炉中，加热到500℃，高压釜内的压力为3.5kbar，2天後，压力降到2kbar，温度保持在500℃的状态，再放置4天(图3)，操作结果，以钠熔化法所形成的全量GaN会溶解，部分在溶解的晶种上再结晶成GaN层。两面的单结晶层总厚度约为0.25mm。
实施例3
在容积35.6cm3的高压加压釜1(图7)中，将3.0克以钠熔化法形成的GaN同量分开配置在溶解区域13与结晶化区域14中，投入2.4克纯度为4N的金属钾，其次投入15.9克的氨(5N)，紧闭高压釜1後，投入炉体4中，加热到450℃，高压釜1内的压力为2kbar，1天後，结晶化区域14的温度增加到500℃，将溶解区域13的温度降到400℃，在此状态的高压釜1再放置6天(图4)。操作结果，溶解区域13的GaN一部分溶解，在结晶化区域14的GaN晶种上成长氮化镓。
实施例4
在容积36cm3的高压加压釜1(图7)的溶解区域13中，将1.6克以钠熔化法形成的GaN作为供料，在结晶化区域14中配置0.8克以HVPE法所得的GaN晶种，再投入3.56克纯度为4N的金属钾，其次投入14.5克的氨(5N)，紧闭高压釜1。将高压釜1投入炉体4中，加热到425℃，高压釜内的压力为1.5kbar，1天後，溶解区域13的温度降到400℃，将结晶化区域14的温度增加到450℃，在此状态的高压釜再放置8天(图5)。操作结果，溶解区域13的GaN一部分溶解，在结晶化区域14的HVPE·GaN晶种上成长氮化镓。两面的单结晶层总厚度约为0.15mm。
实施例5
在容积36cm3的高压加压釜1(图7)的溶解区域13中，配置2克以钠熔化法所形成的GaN作为供料，加入0.47克纯度为4N的金属钾，在结晶化区域14中配置0.7克以HVPE法所得的GaN晶种，其次投入16.5克的氨(5N)，紧闭高压釜1。将高压釜1投入炉体4中，加热到500℃，高压釜内的压力为3kbar，1天後，溶解区域13的温度降到450℃，将结晶化区域14的温度增加到550℃，在此状态的高压釜再放置8天(图6)。操作结果，溶解区域13的GaN一部分会溶解，在结晶化区域14的晶种上成长氮化镓。两面的单结晶层总厚度约为0.4mm。
根据本发明的方法，是利用在超临界溶剂内生产含镓氮化物的块状单结晶设备来进行，此设备的主要部分是由生成超临界溶剂的高压釜1，与高压釜1中可能有的超临界溶液内控制化学输送的管理装置2所组成，将所述的高压釜1投入备有加热措施5或冷却措施6的炉(2台)体4室内3中，为了对炉体4保有一定的位置，以带子的固定装置7来固定。炉体4设置在炉床8上，在炉体4与炉床8的周围以钢带9固定，炉床8与炉体4在回转台10上设置，通过特定的角度栓固定装置11固定，可以处理高压釜1内的对流种类与对流速度。在炉体4所投入的高压釜1内的超临界溶液对流，可以区分成结晶化区域14与溶解区域13，在中心或周围设定一张或数张有孔洞的横型折流板12所组成的对流管理装置2。将高压釜1内的两区域温度，通过把设置在炉体4上的控制装置15，设定在100～800℃的范围内，相当炉体4低温区域的高压釜1内的溶解区域13，是位于横型折流板12的上方，在此区域13内配置GaN 16，相当炉体4的高温区域的高压釜1内的结晶化区域14，是位于横型折流板12的下方，在此区域14虽配置有晶种17，但将此配置的位置设定在对流的上流与下流为交差场所的下方。
如此所得的含镓的氮化物块状单结晶，因结晶性良好，可以应用在如利用氮化物半导体的激光二极体等光学元件基板上。

Claims (35)

1.一种氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在高压釜中形成含有碱金属离子的超临界氨溶剂，在该超临界氨溶剂中溶解以熔化法所形成的氮化镓单结晶块、以比在超临界溶剂溶解前述以熔化法所形成的氮化镓单结晶块时更高温和/或更低压的条件下，使在溶解有通过所述熔化法所形成的氮化镓单结晶块的超临界溶液中的氮化镓在晶种面上形成结晶。
2.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：具有与所述以熔化法所形成的氮化镓单结晶块的溶解工序分开的另一个使超临界溶液在更高温及/或更低压下移动的工序。
3.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在高压釜中同时形成有温度差的至少2个区域，在低温溶解区域中配置通过所述熔化法所形成的氮化镓单结晶块，把晶种配置在高温结晶化区域中。
4.根据权利要求3所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：溶解区域与结晶化区域的温度差，是设定在确保超临界溶液内的化学输送范围内。
5.根据权利要求4所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：超临界溶液内的化学输送主要是通过对流来进行。
6.根据权利要求4所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：溶解区域与结晶化区域的温度差在1℃以上。
7.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：以所述熔化法所形成的氮化镓单结晶块可以含有给予体、接受体或磁性掺质。
8.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在超临界溶剂中含有氨或其衍生物。
9.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在超临界溶剂中至少含有钠或钾的离子。
10.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：晶种具有至少含有镓或其它III族元素的氮化物结晶层。
11.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：晶种含有的镓氮化物结晶层的表面缺陷密度为106/cm2以下。
12.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：晶种为以熔化法所形成的氮化镓单结晶块。
13.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在晶种表面的(0002)面的X射线的摇摆曲线半高宽(FWHM)为120arcsec以下。
14.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在100～800℃的温度下进行。
15.根据权利要求14所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在300～600℃的温度下进行。
16.根据权利要求15所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在400～550℃的温度下进行。
17.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在100～10000bar的压力下进行。
18.根据权利要求17所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在1000～5500bar的压力下进行。
19.根据权利要求18所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：氮化镓的结晶化工序是在1500～3000bar的压力下进行。
20.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：超临界溶剂内碱金属离子的浓度是调整到可以确保氮化镓的特定溶解度。
21.根据权利要求1所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：相对于超临界溶液内的其它成分的碱金属离子摩尔比控制在1∶200～1∶2以内。
22.根据权利要求21所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：相对于超临界溶液内的其它成分的碱金属离子摩尔比控制在1∶100～1∶5以内。
23.根据权利要求22所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：相对于超临界溶液内的其它成分的碱金属离子摩尔比控制在1∶20～1∶8的范围以内。
24.一种氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在高压釜内将通过熔化法所形成的氮化镓单结晶块溶解在含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化镓的溶解度为负温度系数的超临界溶液，利用氮化镓的溶解度负温度系数，使所述超临界溶液中的氮化镓结晶只在高压釜内所配置的晶种面上进行选择性地成长。
25.一种氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：在高压釜内把通过熔化法所形成的氮化镓单结晶块溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化镓的溶解度为正压力系数的超临界溶液，利用氮化镓的溶解度的正压力系数，使所述超临界溶液中的氮化镓结晶只在高压釜内所配置的晶种面上进行选择性地成长。
26.根据权利要求24或25所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：所述碱金属离子是以碱金属形态进行添加。
27.根据权利要求26所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：碱金属离子为含有选自Li+、Na+、K+中1种或2种以上。
28.根据权利要求24或25所述的氮化镓块状单结晶的形成方法，其特征在于：所述晶种为通过熔化法而形成的氮化镓单结晶块。
29.一种氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：在高压釜内将通过熔化法所形成的氮化镓单结晶块溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中、将氮化镓的溶解度有负温度系数的超临界溶液至少在高压釜内的配置晶种的区域中，通过上升到所定温度或下降到所定压力，将超临界溶液的溶解度调至相对于晶种为过饱和区域的不会产生自发性结晶浓度以下後，只在高压釜内所配置的晶种面上，使GaN结晶进行选择性地成长。
30.根据权利要求29所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：在高压釜内同时形成溶解区域与结晶化区域的2个区域，通过调整溶解温度和结晶化温度，进行对晶种的超临界溶液的过饱和管理。
31.根据权利要求30所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：把结晶化区域的温度设定在400～600℃的温度。
32.根据权利要求29所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：在高压釜内同时形成溶解区域与结晶化区域的2个区域，使区域间的温差保持在150℃以下。
33.根据权利要求29所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：在高压釜内同时形成溶解区域与结晶化区域的2个区域，使区域间的温差保持在100℃以下。
34.根据权利要求29所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：设置1个或多个区分低温溶解区域与高温结晶化区域的折流板，通过调整溶解区域与结晶化区域的对流量来进行对于晶种超临界溶液的过饱和调整。
35.根据权利要求29所述的氮化镓的块状单结晶的结晶方法，其特征在于：在高压釜中形成具有特定温度差的溶解区域与结晶化区域的2个区域，相对于晶种的超临界溶液的过饱和调整是，通过利用由投入其总面积大于晶种总面积的氮化镓结晶的熔化法所形成的氮化镓单结晶块来进行。
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