UA78705C2 - Process and apparatus for obtaining of bulky nitride monocrystal, containing gallium - Google Patents
Process and apparatus for obtaining of bulky nitride monocrystal, containing gallium Download PDFInfo
- Publication number
- UA78705C2 UA78705C2 UA20031212656A UA20031212656A UA78705C2 UA 78705 C2 UA78705 C2 UA 78705C2 UA 20031212656 A UA20031212656 A UA 20031212656A UA 20031212656 A UA20031212656 A UA 20031212656A UA 78705 C2 UA78705 C2 UA 78705C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- gallium
- crystallization
- containing nitride
- temperature
- zone
- Prior art date
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 271
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 263
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 177
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 170
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000012297 crystallization seed Substances 0.000 claims abstract description 29
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 160
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 159
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 136
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 claims description 82
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical group [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 72
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- -1 gallium azides Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 7
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000963903 Homo sapiens Modulator of smoothened protein Proteins 0.000 description 1
- 102100040097 Modulator of smoothened protein Human genes 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 108010038083 amyloid fibril protein AS-SAM Proteins 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N azanylidyneindigane Chemical compound [In]#N NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001534 heteroepitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
Description
Опис винаходу
Цей винахід стосується процесу одержання кристалу галій-вмісного нітриду за допомогою амоно-основного 2 методу, а також самого кристалу галій-вмісного нітриду. Крім того, розкрито пристрій для виконання різних способів.
Оптоелектронні пристрої, що базуються на нітридах, звичайно виготовляють на підкладинках із сапфіру або карбіду кремнію, які відрізняються від осаджуваних шарів нітриду (так звана гетероепітаксія). У найчастіше використовуваному методі хімічного осадження з парів металоорганічних сполук (МОСМО), осадження бам 70 здійснюють з аміаку й металоорганічних сполук у газовій фазі, і швидкості наростання, що при цьому досягаються, забезпечують можливість створення об'ємного шару. Застосування буферного шару зменшує густину дислокацій, але не більше ніж до значення близько 10 8/см?, Запропоновано також інший метод одержання об'ємного монокристалічного нітриду галію. Цей метод полягає в епітаксіальному осадженні з використанням галогенідів у паровій фазі, який називається епітаксією галогеніду з парової фази (НРМЕ) т ГОптичне формування рисунку на плівках Сам", М.К. КейПу, 0. Атраспег, Аррі. Рпуз. Гей. 69 (12) (1996) та "Виготовлення тонкоплівкових мембран світловипромінювальних діодів Іпсзам", Му.5. Мугопо, Т. Запавз, Аррі. Рпуз.
Гей. 75 (10) (1-999)). Цей метод забезпечує одержання підкладинок зам, що мають діаметр 2 дюйми (5см).
Проте їх якість є недостатньою для лазерних діодів, оскільки густина дислокацій продовжує залишатися в гор Межах від приблизно 107 до приблизно 109У/см7. Останнім часом використовують метод епітаксіального латерального верхнього вирощування (ЕГО) для зменшення густини дислокацій. За цим методом, спочатку вирощують шар сам на сапфіровій підкладинці, а потім на нього осаджують шар з 5іОо у вигляді смужок або решітки. На підготовленій таким чином підкладинці можна у свою чергу виконувати бокове вирощування сам, що призводить до одержання густини дислокацій близько 10 7/см7, с
Вирощування об'ємних кристалів нітриду галію та інших металів групи ХІІ (ШРАС, 1989) є надзвичайно складним. Стандартні методи кристалізації з розплаву та методи сублімації незастосовні через розклад нітридів о на метали та М2. В методі з використанням азоту під високим тиском (НМР) ("Перспективи вирощування під високим тиском кристалів нітридів ПІ-М", З. РогомзКу та ін., Іпві. РПуз. Сопі. Зегпез, 137, 369 (1998))| цей розклад інгібітують з використанням азоту під високим тиском. Вирощування кристалів здійснюють у ю зо розплавленому галії, тобто в рідкій фазі, що забезпечує виготовлення пластинок зам з розмірами близько 10мм.
Для того, щоб розчинність азоту в галію була достатньою, потрібні температура близько 15009 і тиск азоту о близько 15кбар. ч-
Запропоновано використання надкритичного аміаку для зниження температури і зменшення тиску під час процесу вирощування нітридів. Петерс описав амонотермічний синтез нітриду алюмінію |У. Стуві. Стоп 104, со зв 411-418 (1990)). Р. Двилинський та ін. показали, зокрема, що можна одержувати тонкокристалічний нітрид галію р. шляхом синтезу з галію й аміаку за умови, що останній містить аміди лужних металів (КМН» і ГІМН.) . Процеси проводили при температурах аж до 5502 і при тиску 5кбар. При цьому одержували кристали з розміром близько
БбБмкм ГАмоно-спосіб синтезу ВМ, АТМ та Зам і вирощування кристалів", Ргос. ЕСМУ-3, 1998, МА Іпіегпеї доигпаї « ої Міїіде Зетісопаисіог Кезеагсіп, пЕр://паг.ті).тгв.Ога/3/25)Ї. Інший спосіб з використанням надкритичного аміаку, у якому в ролі вихідного матеріалу використовують тонкокристалічний Сам разом з мінералізатором, що й с складається з аміду (КМН 25) і галогеніду (КІ), також передбачений для рекристалізації нітриду галію ц Вирощування кристалів нітриду галію у надкритичному аміаку", У.М/.Коїїв та ін, У. Стуві. Сгомій 222, 431-434 "» (2001)). Процес рекристалізації, що проводиться при температурі 4002 і при тиску З.4кбар, дозволяє одержати кристали Сам з розміром близько 5мм. Аналогічний спосіб описаний також М.МУ.Коїїв та ін. в Маї. Кев. ос.
Зутр. Ргос. Мої. 495, 367-373 (1998)). Проте використання цих процесів з надкритичним аміаком не дозволяло - І одержати об'ємних монокристалів, оскільки у надкритичному розчині не спостерігалися процеси хімічного со транспорту, зокрема, не відбувалося вирощування на затравочних кристалах.
Тому існує потреба у покращеному способі одержання кристалу галій-вмісного нітриду. - І Термін дії оптичних напівпровідникових пристроїв залежить передусім від якості кристалу оптично активних о 50 шарів і, зокрема, від поверхневої густини дислокацій. У випадку лазерних діодів на базі Сам перевага надається зменшенню густини дислокацій в шарі підкладинки (зам до величини, меншої за 10 б/см2, що сл надзвичайно важко було реалізувати з використанням відомих способів. Тому існувала потреба в кристалах галій-вмісного нітриду, якість яких була б достатньою для їх використання як підкладинок для оптоелектроніки.
Розкриття винаходу
Предмет цього винаходу вказаний у формулі винаходу, що додається. Зокрема, один варіант виконання о даного винаходу відноситься до процесу одержання кристалу галій-вмісного нітриду, який включає наступні стадії: іме) 1) подачі галій-вмісного вихідного матеріалу, компонента, що містить лужний метал, принаймні одного зародку кристалізації та азот-вмісного розчинника у щонайменше один контейнер; бо 2) переведення азот-вмісного розчинника у надкритичний стан;
З) принаймні часткового розчинення галій-вмісного вихідного матеріалу при першій температурі і при першому тиску і 4) кристалізації галій-вмісного нітриду на зародку кристалізації при другій температурі і при другому тиску при перебуванні азот-вмісного розчинника у надкритичному стані; 65 при цьому виконується щонайменше один із наступних критеріїв: а) друга температура вища за першу температуру і б) другий тиск нижчий за перший тиск.
Згідно з другим варіантом виконання винаходу, процес одержання кристалу галій-вмісного нітриду складається з наступних стадій: 1) подачі галій-вмісного вихідного матеріалу, що містить щонайменше два різних компонента, компонента, що містить лужний метал, принаймні одного зародку кристалізації та азот-вмісного розчинника у контейнер, у якому є зона розчинення і зона кристалізації, при цьому галій-вмісний вихідний матеріал подається в зону розчинення і принаймні один зародок кристалізації подається в зону кристалізації; 2) подальшого переведення азот-вмісного розчинника у надкритичний стан; 70 3) подальшого часткового розчинення галій-вмісного вихідного матеріалу при температурі розчинення і при тиску розчинення в зоні розчинення, за рахунок чого перший компонент галій-вмісного вихідного матеріалу по суті повністю розчиняється, а другий компонент галій-вмісного вихідного матеріалу, а також зародок кристалізації залишаються, по суті, нерозчиненими і таким чином одержують ненасичений або насичений розчин відносно галій-вмісного нітриду; 4) подальшого встановлення умов у зоні кристалізації з другою температурою і другим тиском, так що одержують перенасичення відносно галій-вмісного нітриду і відбувається кристалізація галій-вмісного нітриду на щонайменше одному зародку кристалізації, і одночасного встановлення умов в зоні розчинення з першою температурою і першим тиском, при яких розчиняється другий компонент галій-вмісного нітриду; при цьому друга температура вища за першу температуру.
Кристал галій-вмісного нітриду, що одержується за допомогою одного з цих процесів, також є предметом даного винаходу. Предметом даного винаходу є кристал галій-вмісного нітриду з площею поверхні більше 2см? і густиною дислокацій менше 105/см2, і кристал галій-вмісного нітриду з товщиною щонайменше 200 мкм і повною шириною на половині висоти кривої качання рентгенівського променя від площини (0002), рівну 50 дуговим секундам або менше. с
Винахід також забезпечує створення пристрою для одержання кристалу галій-вмісного нітриду, що складається з автоклаву 1, який має внутрішній простір і містить щонайменше один пристрій 4, 5 для нагрівання і9) автоклаву у щонайменше двох зонах, що мають різні температури, при цьому автоклав містить пристрій, який розділяє внутрішній простір на зону розчинення 13 і зону кристалізації 14.
Згідно зі ще одним варіантом виконання винаходу створено спосіб одержання об'ємного монокристалічного ю галій-вмісного нітриду в автоклаві, який включає стадії створення надкритичного аміачного розчину, що містить галій-вмісний нітрид з іонами лужних металів, і вибіркової рекристалізації вказаного галій-вмісного нітриду о на зародку кристалізації з вказаного надкритичного аміачного розчину за допомогою від'ємного температурного /- коефіцієнта розчинності і/або за допомогою додатного коефіцієнта тиску розчинності.
Також створено спосіб керування рекристалізацією галій-вмісного нітриду у надкритичному аміачному со розчині, який складається зі стадій створення в автоклаві надкритичного аміачного розчину, що містить ча галій-вмісний нітрид у вигляді сполуки галію з іонами лужного металу та розчинник МНЗ, і зменшення розчинності вказаного галій-вмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині при температурі, нижчій за температуру розчинення кристалу галій-вмісного нітриду і/або при тиску, вищому за тиск розчинення кристалу « галій-вмісного нітриду.
Короткий опис фігур креслень - с На фігурах зображено: ц Фіг.1 - залежність розчинності галій-вмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині, який містить и"? амід калію (з КМН.О:МН» - 0,07) під тиском при Т - 4002 і т - 50090;
Фіг.2 - графік зміни з часом температури в автоклаві при постійному тиску у прикладі 1;
Фіг.З - графік зміни з часом тиску в автоклаві при постійній температурі в прикладі 2; - І Фіг.4 - графік зміни з часом температури в автоклаві при постійному об'ємі в прикладі 3;
Фіг.5 - графік зміни з часом температури в автоклаві в прикладі 4;
Со Фіг.6 - графік зміни з часом температури в автоклаві в прикладі 5; - І Фіг.7 - графік зміни з часом температури в автоклаві в прикладі 6;
Фіг.8 - графік зміни з часом температури в автоклаві в прикладі 7; о Фіг.9 - осьовий розріз автоклаву, що використовується в багатьох прикладах, встановленого в печі; сл Фіг.10 - пристрій, описаний у даному винаході, в ізометричній проекції;
Фіг.11 - графік зміни з часом температури в автоклаві при постійному об'ємі в прикладі 8;
Фіг-12 - графік зміни з часом температури в, автоклаві при постійному об'ємі в прикладі 9;
Фіг.13 - графік зміни з часом температури в автоклаві при постійному об'ємі в прикладі 10;
Фіг.14 - графік зміни з часом температури в автоклаві при постійному об'ємі в прикладах 11 і 12;
ІФ) Фіг.15 - ілюстрація постульованої теорії винаходу. ко Здійснення винаходу
У цьому винаході використовуються наступні означення. 60 Галій-вмісний нітрид означає нітрид галію або галію разом з іншим елементом (елементами) групи ХІЇЇ (згідно з ІОРАС, 1989) . Ця група сполук включає в себе (проте не обмежується ними) подвійну сполуку Зам, потрійні сполуки, такі як АІібСам, Іпбам, а також АПпсбСам. (Наведені формули призначені для вказання компонентів нітридів. Вони не вказують їх відносної кількості).
Об'ємний монокристалічний галій-вмісний нітрид означає монокристалічну підкладинку, виготовлену з 65 галій-вмісного нітриду, з якої можуть бути утворені, наприклад, оптоелектронні пристрої, такі як світловипромінювальні діоди чи лазерні діоди за допомогою епітаксіальних методів, таких як МОСМО (хімічне осадження з парів металоорганічних сполук) і НУРЕ (епітаксія галогеніду з парової фази).
Надкритичний розчинник означає рідину у надкритичному стані. Вона може містити також інші компоненти додатково до самого розчинника, якщо ці компоненти суттєво не впливають або не порушують функцію надкритичного розчинника. Зокрема, розчинник може містити іони лужних металів.
Надкритичний розчин означає надкритичний розчин, коли він містить галій у розчиненому вигляді в результаті розчинення галій-вмісного вихідного матеріалу.
Розчинення галій-вмісного вихідного матеріалу означає процес (оборотний чи необоротний), у якому вказаний вихідний матеріал поміщають у надкритичний розчинник у розчинному вигляді, можливо у вигляді 7/0 Комплексних сполук галію.
Комплексні сполуки галію означають комплексні сполуки, в яких атом галію є координаційним центром, оточеним лігандами, такими як молекули МН» чи їх похідні, такі як, МН». МН і т. інш.
Від'ємний температурний коефіцієнт розчинності означає, що розчинність відповідної сполуки є функцією температури, що монотонно спадає, якщо всі інші параметри залишаються незмінними. Аналогічним чином, 75 додатний температурний коефіцієнт розчинності означає, що розчинність є функцією температури, що монотонно зростає, якщо всі інші параметри залишаються незмінними. У наших дослідженнях ми показали, що розчинність галій-вмісного нітриду у надкритичних азот-вмісних розчинниках, таких як аміак, має від'ємний температурний коефіцієнт і додатний коефіцієнт тиску при температурах в діапазоні принаймні від 300 до 6002 і тисках від 1 до 5,5кбар.
Перенасичення надкритичкого розчину відносно галій-вмісного нітриду означає, що концентрація галію у розчиненому вигляді у вказаному розчині вища ніж при рівновазі (тобто вища за розчинність). У випадку розчинення галій-вмісного нітриду у замкненій системі,, таке перенасичення можна забезпечити за допомогою підвищення температури і/або пониження тиску.
Самодовільна кристалізація означає небажаний процес, коли зародження і ріст галій-вмісного нітриду з Ге перенасиченого надкритичного розчину відбувається у довільному місці всередині автоклаву, за винятком о поверхні зародку кристалізації, де ріст є бажаним. До самодовільної кристалізації також відноситься зародження і неорієнтований ріст на поверхні зародку кристалізації.
Вибіркова кристалізація означає процес кристалізації на зародку, який відбувається без самодовільної кристалізації. юю
Автоклав означає закритий контейнер, що має реакційну камеру, де відбувається процес за участю аміаку згідно з даним винаходом. о
Цей винахід забезпечує можливість одержання монокристалу галій-вмісного .нітриду великих розмірів і їч- високої якості. Такі кристали галій-вмісного нітриду можуть мати площу поверхні більше 2см 2 і густину со дислокацій менше 105/см2, Можна також одержувати кристали галій-вмісного нітриду з товщиною не менше
Зо 200мкм (краще не менше 500 мкм) і повну ширину на половині висоти кривої качання рентгенівськогопроменя, в. рівну 50 дуговим секундам або менше. В залежності від умов кристалізації можна одержувати кристали галій-вмісного нітриду, які мають об'єм більше 0,05см З. краще більше Ом сму, з використанням процесів, описаних у винаході. «
Як зазначалося вище, кристал галій-вмісного нітриду є кристалом нітриду галію або галію разом з іншим елементом (елементами) групи ХІІ (номери груп наводяться в усій заявці згідно з конвенцією ІШРАС 1989 року). не) с Ці сполуки можуть бути представлені формулою А|(заї-хуіпуМ, де О«х«1, О«у«1, Оххну«1 (краще Осх«0,5, "з О«у«0,5). Хоча у рекомендованому варіанті виконання винаходу галій-вмісний нітрид є нітридом галію, в іншому рекомендованому варіанті частина (наприклад, 5Омол.бо) атомів галію може бути замінена одним чи більше атомами інших елементів групи ХІЇ! (зокрема, АЇ і/або Іп). -1 395 Галій-вмісний нітрид може додатково містити принаймні одну донорну і/або принаймні одну акцепторну і/або принаймні одну магнітну домішку, наприклад, для зміни оптичних, електричних і магнітних властивостей (ее) підкладинки. Донорні домішки, акцепторні домішки і магнітні домішки добре відомі і можуть бути обрані у -1 відповідності з бажаними властивостями підкладинки. Рекомендується обирати донорні домішки з групи, що складається з 5і та О. Як акцепторні домішки рекомендується брати Ма і 7п. У підкладинку, згідно з винаходом, (ав) 50 можна вводити будь-яку відому магнітну домішку. сп Перевагу слід надавати Мао та, можливо, Мі і Сг. Концентрації домішок добре відомі і залежать від бажаного кінцевого застосування нітриду. Звичайно концентрація цих домішок лежить в межах від 10 77 до 107/см3,
Замість додавання в автоклав домішок у вигляді частини вихідного матеріалу, домішки можна також вводити в дв Кристал галій-вмісного нітриду зі слідів домішок матеріалу автоклаву, які розчиняються під час процесу, описаного у винаході. Наприклад, якщо автоклав містить сплав нікелю, то нісель може вводитися в кристал (Ф) галій-вмісного нітриду. г Внаслідок особливостей процесу одержання, кристал галій-вмісного нітриду може також містити лужні елементи, звичайно в кількості, більшій за Ом млн". Звичайно дотримуються вимоги, що вміст лужних елементів бо не повинен перевищувати 1Омлн'!, хоча й важко визначити, яка саме концентрація лужних елементів у галій-вмісному нітриді починає негативно впливати на його властивості.
Можливо також, що у галій-вмісному нітриді присутні також галогени. Галогени можуть бути введені цілеспрямовано (як компоненти мінералізатора) чи випадково (з домішок мінералізатора або вихідного матеріалу). Звичайно намагаються забезпечити вміст галогенів у кристалі галій-вмісного нітриду близько 65 Омлн, чи менше.
Процес, описаний у винаході, є надкритичним процесом кристалізації, що складається з принаймні двох стадій: стадії розчинення при першій температурі і першому тиску і стадії кристалізації при другій температурі і другому тиску.
Оскільки при цьому звичайно використовуються високі температури і високі тиски, то процес, описаний у винаході, проводять переважно в автоклаві. Дві стадії (тобто стадію розчинення і стадію кристалізації) можна проводити як окремо, так і принаймні частково одночасно в одному й тому ж реакторі.
Для проведення двох стадій окремо, процес можна проводити у одному реакторі, однак стадію розчинення проводять перед стадією кристалізації. У цьому варіанті виконання винаходу реактор може мати звичайну конструкцію з однією камерою. Спосіб, описаний у винаході, у варіанті виконання з двома стадіями можна 70 здійснювати з використанням постійного тиску і двох різних температур, або ж з використанням постійної температури і двох різних тисків. Можна використовувати також два різних тиски і дві різні температури. Точні значення тиску і температури можна обрати в залежності від вихідного матеріалу, конкретного нітриду, який потрібно виготовити, і конкретного розчинника. Звичайно тиск лежить в діапазоні від 1 до 10 кбар, краще від 1 до 5,5кбар, або найкраще від 1,5 до Зкбар. Температура звичайно лежить в діапазоні від 100 до 8002С, краще 7/5 Від ЗОО до 6002, або найкраще від 400 до 55023. Якщо використовують два різних тиски, то різниця тисків повинна становити від 0,1кбар до Окбар, краще від 0,2 до Зкбар. Якщо ж розчиненням і кристалізацією керують за допомогою температури, то різниця температур повинна складати принаймні 12С, краще від 5 до 15090.
У рекомендованому варіанті виконання винаходу стадію розчинення і стадію кристалізації виконують принаймні частково одночасно в одному й тому ж контейнері. У такому варіанті виконання винаходу тиск всередині контейнера залишається практично однорідним, у той час як різниця температур між зоною розчинення і зоною кристалізації повинна складати принаймні 12С, краще від 5 до 15020. Крім того, різницею температур між зоною розчинення і зоною кристалізації необхідно керувати для забезпечення хімічного транспорту у надкритичному розчині, який відбувається за рахунок конвекції.
Можливу конструкцію рекомендованого контейнера показано на Фіг.9. Для стислості і простоти розуміння, Ге процес буде описано на прикладі рекомендованого варіанту виконання винаходу. Однак винахід можна (5) здійснювати за допомогою конструкцій з різними контейнерами, якщо виконуються принципи, вказані в описі та формулі винаходу.
У рекомендованому варіанті виконання винаходу спосіб можна здійснювати в пристрої, що містить автоклав 1, який має внутрішній простір і містить щонайменше один пристрій 4, 5 для нагрівання автоклаву принаймні в ІФ) двох зонах, що мають різні температури, при цьому автоклав містить пристрій, що розділяє внутрішній простір о на зону розчинення 13 і зону кристалізації 14 (нижче він буде називатися "розділювальним пристроєм" або "установкою") . Бажано, щоб ці дві зони, що мають різні температури, збігалися з зоною розчинення 13 і зоною - кристалізації 14. Пристрій, що розділяє внутрішній простір автоклаву, може являти собою, наприклад, со щонайменше одну перегородку 12 з отвором 2. Прикладами такого пристрою є перегородки, що мають центральний отвір, периферійні отвори чи їх комбінацію. Розмір отвору (отворів) 2 повинен бути достатньо їх» великим для забезпечення транспорту між зонами, у той же час повинен бути достатньо малим для утримання градієнта температур у реакторі. Потрібний розмір отвору (отворів) залежить від розміру і конструкції реактора і може бути легко визначений спеціалістом у даній галузі техніки. «
В одному варіанті виконання винаходу можна використовувати два різних нагрівальних пристрої, положення яких повинно, по можливості, відповідати зоні розчинення 13 і зоні кристалізації 14. Проте було встановлено, - с що перенос галію у розчиненому вигляді із зони розчинення 13 в зону кристалізації 14 можна додатково а покращити, якщо між першим і другим нагрівальними пристроями розмістити охолоджувальний пристрій 6, який ,» розташовується поблизу розділювального пристрою. Охолоджувальний пристрій б може бути реалізований як рідинне охолодження (наприклад, водяне) або, краще, як вентиляторне охолодження. Нагрівальні пристрої можуть бути з індуктивним або краще з резистивним засобом нагрівання. Використання конфігурації з нагрівання -і - охолодження нагрівання забезпечує ширші можливості при формуванні бажаного розподілу температур со всередині автоклаву. Наприклад, це забезпечує можливість одержання низького градієнта температури всередині більшої частини зони кристалізації 14 і низького градієнта температури всередині більшої частини -і зони розчинення 13, у той час як в області перегородки забезпечується високий градієнт температури. о 50 При реалізації процесу, описаного у винаході, галій-вмісний вихідний матеріал, компонент, що містить лужний метал, принаймні один зародок кристалізації та азот-вмісний розчинник подають у щонайменше один сл контейнер. У вказаному вище рекомендованому пристрої галій-вмісний вихідний матеріал 16 поміщають в зону розчинення 13 і принаймні один зародок кристалізації 17 поміщають в зону кристалізації 14. У зону розчинення рекомендується помістити також компонент, що містить лужний метал. Потім у контейнер додають азот-вмісний розчинник і закривають контейнер. Після цього азот-вмісний розчинник переводять у надкритичний стан, о наприклад, шляхом збільшення тиску і/або нагрівання.
Згідно з даним винаходом, як галій-вмісний вихідний матеріал можна використовувати будь-які галій-вмісні їмо) матеріали, які є розчинними в умовах даного винаходу. Звичайно галій-вмісним вихідним матеріалом є речовини або суміші речовин, що містять галій, а також можуть містити лужні метали, інші елементи групи Хі, азот 60 і/або водень, такі як металічний галій, сплави й інтерметалічні сполуки, гідриди, аміди, іміди, амідо-іміди, азиди. Відповідні галій-вмісні вихідні матеріали можуть бути обрані з групи, що складається з нітриду галію сам, азидів, таких як са(М »з)3 , імідів, таких як Са 4(МН)»з, амідо-імідів, таких як сасгмМн)умМн 5, амідів, таких як ба(мМнН»)з мідридів, таких як Сан з, галій-вмісних сплавів, металічного галію та їх сумішей. Рекомендованим вихідним матеріалом є металічний галій і нітрид галію. Якщо в кристалі галій-вмісного нітриду необхідна 65 присутність елементів групи ХІІ, відмінних від галію, то можна використати відповідні сполуки або змішані сполуки, що містять Са та інший елемент групи ХІЇЇ. Якщо підкладинка повинна містити легувальні домішки чи інші добавки, то у вихідний матеріал можна додавати їх попередники.
Форма вихідного матеріалу особливо не обмежується. Він може мати форму одного чи більше шматків або бути у формі порошку. Якщо вихідний матеріал має форму порошку, то необхідно вживати заходів для того, щоб окремі частинки порошку не переносилися із зони розчинення в зону кристалізації, де вони можуть викликати нерегулярну кристалізацію. Рекомендується, щоб вихідний матеріал був у вигляді одного чи більше шматків і щоб площа поверхні вихідного матеріалу була більша за площу поверхні зародку кристалізації.
Азот-вмісний розчинник, що використовується в даному винаході, повинен бути здатним створювати надкритичну рідину, в якій може розчинятися галій в присутності іонів лужного металу. Рекомендується, щоб 7/0 ВозчинНИКоМ був аміак, його похідні чи їх суміші. Найкраще в ролі розчинника використовувати аміак. Для зменшення корозії реактора та запобігання побічним реакціям, у контейнер додають галогени, наприклад, у формі галогенідів. Хоча сліди галогенів можуть бути введені в систему у вигляді неминучих домішок вихідного матеріалу, необхідно вживати заходів для утримання кількості галогенів на якомога низькому рівні. За рахунок використання азот-вмісного розчинника, такого як аміак, немає необхідності додавати нітридні сполуки до /5 вихідного матеріалу. Як вихідний матеріал можна використовувати металічний галій, у той час як розчинник поставлятиме азот, необхідний для утворення нітриду.
Було встановлено, що розчинність галій-вмісного вихідного матеріалу, такого як галій і відповідні елементи групи ХІІ! і/або їх сполуки, можна значно покращити за рахунок додавання принаймні одного типу компонента, що містить лужний метал, в ролі прискорювача розчинення ("мінералізатора"). Як лужні метали 2о рекомендується використовувати літій, калій і натрій, при цьому перевагу слід надавати калію і натрію.
Мінералізатор можна додавати у надкритичний розчинник в елементарній формі або краще у формі його сполуки (наприклад, солі). В цілому, вибір мінералізатора залежить від розчинника, використовуваного в процесі.
Згідно з нашими дослідженнями, лужний метал, що має невеликий іонний радіус, може забезпечувати нижчу розчинність галій-вмісного нітриду у надкритичному розчиннику ніж лужні метали з великим іонним радіусом. сч ов Якщо мінералізатор перебуває у формі сполуки, такої як сіль, то рекомендується, щоб він був у формі гідриду лужного металу, такого як МН, нітриду лужного металу, такого як М 5М, аміду лужного металу, такого як ММН», і) іміду лужного металу, такого як М2МН чи ізіду лужного металу, такого як ММаз (де М означає лужний метал).
Концентрація мінералізатора особливо не обмежується й обирається для забезпечення адекватних рівнів розчинності як вихідного матеріалу (початкового матеріалу), так і галій-вмісного нітриду (кінцевого ю зо продукту). Вона звичайно лежить в діапазоні від 1:200 до 1:2молів іона металу до молів розчинника (молярне відношення) . У рекомендованому варіанті виконання винаходу концентрація складає від 1:100 до 1:5, а о найкраще від 1:20 до 1:8молів іона металу до молів розчинника. М
Присутність лужного металу в процесі може призводити до присутності лужного металу в одержаних підкладинках. Можливо, що кількість лужного металу становить більше О мли" навіть більше 10 млн". Однак со у таких кількостях лужні метали не мають негативного впливу на властивості підкладинок. Було встановлено, що навіть при вмісті лужного металу 500 мли", робочі параметри підкладинки, згідно з винаходом, все ще залишаються задовільними.
Розчинений вихідний матеріал кристалізується на стадії кристалізації в умовах низької розчинності на « зародку (зародках) кристалізації, поданих до контейнеру. Процес, описаний у винаході, забезпечує об'ємний ріст монокристалічного галій-вмісного нітриду на зародку (зародках) кристалізації і, зокрема, призводить до - с формування стехіометричного галій-вмісного нітриду у вигляді об'ємного монокристалічного шару на зародку а (зародках) кристалізації. "» Як зародки кристалізації в даному винаході можна використовувати різні кристали, однак рекомендується, щоб хімічна й кристалографічна структура зародків кристалізації була аналогічна структурі бажаного шару монокристалічного галій-вмісного нітриду. Тому бажано, щоб зародок кристалізації містив кристалічний шар -і галій-вмісного нітриду. Для сприяння кристалізації розчиненого вихідного матеріалу, густина дислокацій у о зародку кристалізації повинна бути менше 106/см?. Потрібні зародки кристалізації звичайно мають площу поверхні 8хвмм? чи більше і товщину 100мкм чи більше і можуть бути одержані, наприклад, за допомогою - методу НУРЕ. о 20 Після введення початкових матеріалів у контейнер і переведення азот-вмісного розчинника у його надкритичний стан, галій-вмісний вихідний матеріал принаймні частково розчиняється при першій температурі і сл першому тиску, наприклад, в зоні розчинення автоклаву. Галій-вмісний нітрид кристалізується на зародку кристалізації (наприклад, в зоні кристалізації автоклаву) при другій температурі і другому тиску, в той час як азот-вмісний розчинник перебуває у надкритичному стані, при цьому друга температура вища за першу 22 температуру і/або другий тиск нижчий за перший тиск. Якщо стадії розчинення й кристалізації виконуються
Ф! одночасно в одному й тому ж контейнері, то другий тиск по суті дорівнює першою тиску.
Це є можливим, оскільки розчинність галій-вмісного нітриду в умовах, описаних у даному винаході, має де від'ємний температурний коефіцієнт і додатний коефіцієнт тиску в присутності іонів лужного металу. Щоб не зв'язуватися з теорією, ми постулюємо, що має місце наступний процес. У зоні розчинення температура і тиск 60 обираються так, що галій-вмісний вихідний матеріал розчиняється і азот-вмісний розчин є недонасиченим відносно галій-вмісного нітриду. В зоні кристалізації температура і тиск обираються так, що розчин, хоча він і містить приблизно ту ж концентрацію галію, що й у зоні розчинення, є перенасиченим відносно галій-вмісного нітриду. Тому відбувається кристалізація галій-вмісного нітриду на зародку кристалізації. Це показано на
Фіг.15. За рахунок, наприклад, градієнта температури, градієнта тиску, різного хімічного чи фізичного бо характеру розчиненого вихідного матеріалу і кристалізованого продукту і т. д., галій переноситься в розчиненому вигляді із зони розчинення в зону кристалізації. В даному винаході це називається "хімічним транспортом" галій-вмісного нітриду в надкритичному розчині. Постулюється, що розчинною формою галію є комплексна сполука галію, з атомом Са в центрі координації, оточеним лігандами, такими як молекули МН з чи їх похідні, такі як МН»., МН: і т. Інш.
Ця теорія може бути застосована також до усіх галій-вмісних нітридів, таких як АІіСам, Іпсам, АПпосам, а також Сам. (Наведені формули вказують лише компоненти нітридів. Вони не вказують їх відносної кількості). У випадку нітридів, відмінних від нітриду галію алюмінію і/або індію, вони також повинні бути присутніми в розчиненому вигляді у надкритичному розчині. 70 У рекомендованому варіанті виконання винаходу галій-вмісний вихідний матеріал розчиняють щонайменше у дві стадії. У цьому варіанті виконання галій-вмісний вихідний матеріал звичайно складається з двох видів початкового матеріалу, які відрізняються за розчинністю. Відмінність у розчинності можна забезпечити хімічним (наприклад, шляхом вибору двох різних хімічних сполук) або фізичним способом (наприклад, шляхом вибору двох форм однієї й тієї ж сполуки, що мають, наприклад, різні площі поверхні, такі як монокристалічний 75 порошок і великі кристали) . У рекомендованому варіанті виконання галій-вмісний вихідний матеріал містить дві різні хімічні сполуки, такі як металічний галій і нітрид галію, які розчиняються з різною швидкістю. На першій стадії розчинення перший компонент галій-вмісного вихідного матеріалу розчиняється по суті повністю при температурі розчинення і тиску розчинення в зоні розчинення. Температуру розчинення і тиск розчинення, які можна встановлювати лише в зоні розчинення або краще в усьому контейнері, обирають так, що другий
Компонент галій-вмісного вихідного матеріалу і зародок (зародки) кристалізації залишаються по суті нерозчиненими. Ця перша стадія розчинення призводить до одержання ненасиченого або, в крайньому разі, насиченого розчину (краще ненасиченого розчину) відносно галій-вмісного нітриду. Наприклад, температура розчинення може становити від 100 до 3502, краще від 150 до 3002С. Тиск розчинення може становити від 0,1 до 5кбар, краще від 0,1 до Зкбар. с
Потім у зоні кристалізації створюють умови з другою температурою і другим тиском, так що одержують о перенасичення відносно галій-вмісного нітриду, і відбувається кристалізація галій-вмісного нітриду принаймні на одному зародку кристалізації. Одночасно в зоні розчинення створюють умови з першою температурою і першим тиском (рекомендується, щоб він дорівнював другому тиску), так що тепер розчинятиметься другий компонент галій-вмісного нітриду (друга стадія розчинення). Як вказувалося вище, друга температура вища за юю першу температуру і/або другий тиск нижчий за перший тиск, так що при кристалізації використовується перевага від'ємного температурного коефіцієнта розчинності і/або додатного коефіцієнта тиску розчинності. о
Рекомендується, щоб перша температура була вищою за температуру розчинення. Під час другої стадії їч- розчинення і стадії кристалізації система повинна перебувати у стаціонарному стані, так що концентрація галію у надкритичному розчині залишається по суті постійною, тобто приблизно така ж кількість галію повинна 09 розчинятися в одиницю часу, скільки кристалізується за ту ж одиницю часу. Це забезпечує вирощування - кристалів галій-вмісного нітриду особливо високої якості й великого розміру.
Типовими тисками на стадії кристалізації і другій стадії розчинення є тиски в діапазоні від 1 до 1Окбар, краще від 1 до 5,5кбар, або найкраще від 1,5 до3 кбар. Температура звичайно лежить в діапазоні від 100 до « 8002С, краще від З0О0 до 6002С, або найкраще від 400 до 55092С. Різниця температур повинна становити щонайменше 12С, краще від 5 до 1502С. Як вказувалося вище, різницею температур між зоною розчинення і ші с зоною кристалізації необхідно керувати для забезпечення хімічного транспорту в надкритичному розчині, який "» відбувається за рахунок конвекції. " У способі, описаному у винаході, кристалізація повинна відбуватися вибірково на зародку кристалізації, а не на стінці контейнера. Тому рівнем перенасичення відносно галій-вмісного нітриду необхідно керувати, так щоб він був нижче рівня самодовільної кристалізації, де кристалізація відбувається на стінці автоклаву і/або і відбувається неорієнтований ріст на зародку.. Цього можна досягти шляхом регулювання швидкості хімічного со транспорту і/або температури кристалізації і/або тиску кристалізації. Хімічний транспорт пов'язаний зі швидкістю конвективного потоку із зони розчинення в зону кристалізації, якою можна керувати за допомогою і різниці температур між зоною розчинення і зоною кристалізації, розміру отвору (отворів) перегородки о 250 (перегородок) між зоною розчинення і зоною кристалізації і т. інш.
Проведені випробування показали, що кращий одержаний об'ємний монокристалічний нітрид галію має сл густину дислокацій близько 107/см2 і одночасно повну ширину на половині висоти кривої качання рентгенівського променя від площини (0002) менше 60 дугових секунд. Ці кристали мають необхідні для оптичних напівпровідникових приладів якість та довговічність. Галій-вмісний нітрид, згідно з даним винаходом, 22 звичайно має структуру вюртциту.
ГФ) Вихідний матеріал для використання в даному винаході можна одержувати також з використанням способу, аналогічного вказаному вище. Спосіб складається з таких стадій: о 1) подачі галій-вмісного вихідного матеріалу, компонента, що містить лужний метал, принаймні одного зародку кристалізації та азот-вмісного розчинника у один контейнер, що має принаймні одну зону; бо 2) подальшого переведення азот-вмісного розчинника у надкритичний стан;
З) подальшого часткового розчинення галій-вмісного вихідного матеріалу (такого як металічні галій чи алюміній чи індій, краще металічний галій) при температурі розчинення і при тиску розчинення, за рахунок чого галій-вмісний вихідний матеріал по суті повністю розчиняється, а зародок кристалізації залишається по суті нерозчиненим, так що одержують ненасичений розчин відносно галій-вмісного нітриду і бо 4) подальшого встановлення умов принаймні в частині контейнера з другою температурою і другим тиском,
так що одержують перенасичення відносно галій-вмісного нітриду і відбувається кристалізація галій-вмісного нітриду принаймні на одному зародку кристалізації; при цьому друга температура вища за температуру розчинення.
До цього варіанту виконання винаходу можуть бути застосовані коментарі, наведені вище відносно окремих компонентів, параметрів процесу і т. д. На стадії кристалізації в даному варіанті виконання перевагу віддають встановленню умов у всьому контейнері з другою температурою і другим тиском.
Галій-вмісний нітрид проявляє хорошу розчинність у надкритичному азот-вмісному розчиннику (наприклад, аміаку) за умови, що в нього введені лужні метали чи їх сполуки. На фіг.1 показана розчинність галій-вмісного 7/0 Нітриду в надкритичному розчині в залежності від тиску при температурах 400 і 5002С, при цьому розчинність задана молярним процентним співвідношенням: З т - Зам(розчинений)«КМНо.-МНаз) 10095. В даному випадку розчинником є надкритичний аміак, що містить КМНо у молярному відношенні х-КМН 2:МНаз, рівному 0,07. У цьому випадку Зп повинна бути плавною функцією лише трьох параметрів: температури, тиску і молярного відношення мінералізатора (тобто З :- Зм(Т, Р, х)). Малі зміни З/у можна виразити формулою:
АЗте(озт 10 ПрхА ГП К(АЗтіАр)1/2т х ДРН(ОЗзтТІОХЮ т рах, де частинні похідні (наприклад, (АЗт/б Г)1/2рх) визначають поведінку З при зміні її параметрів (наприклад, (АЗт/бТ)1/2рх). В даному описі частинні похідні називаються коефіцієнтами (наприклад, МЗ щ/ ДТ! є температурним коефіцієнтом розчинності чи температурним коефіцієнтом).
Графік на Фіг.1 показує, що розчинність збільшується з тиском і зменшується з температурою, що означає, що вона має від'ємний температурний коефіцієнт і додатний коефіцієнт тиску. Ці особливості дозволяють одержувати об'ємний монокристалічний галій-вмісний нітрид шляхом розчинення в умовах більшої розчинності і кристалізації в умовах меншої розчинності. Зокрема, від'ємний температурний коефіцієнт означає, що за наявності градієнта температури хімічний транспорт галію" у розчиненому вигляді може відбуватися із зони розчинення, яка має меншу температуру, в зону кристалізації, яка має вищу температуру. с
Процес, описаний у винаході, забезпечує вирощування кристалів об'ємного монокристалічного галій-вмісного о нітриду на зародку кристалізації і призводить, зокрема, до формування стехіометричного галій-вмісного нітриду, що одержується у вигляді об'ємного монокристалічного шару, вирощеного на зародку кристалізації галій-вмісного нітриду. Оскільки такий монокристал одержують у надкритичному розчині, який містить іони лужних металів, то він може містити лужні метали в кількості більше 0,1 млн"!". Оскільки бажано підтримувати о чисто лужний характер надкритичного розчину, головним чином, для запобігання корозії пристрою, галогеніди о краще навмисно не вводити у розчинник. Процес, описаний у винаході, може також забезпечувати одержання кристалу об'ємного монокристалічного галій-вмісного нітриду, в якому частина галію, наприклад, від 5 до 50 - мол.бо, може бути заміщена алюмінієм і/або індієм. Крім того, кристал об'ємного монокристалічного оз галій-вмісного нітриду може бути легований донорною і/або акцепторною і/або магнітною домішками. Ці легувальні домішки можуть змінювати оптичні, електричні і магнітні властивості кристалу галій-вмісного - нітриду. Що стосується інших фізичних властивостей, то кристал об'ємного монокристалічного галій-вмісного нітриду може мати густину дислокацій менше 10б/см?7, краще менше 102/см? і найкраще менше 107/см?. Між іншим, повна ширина на половині висоти кривої качання рентгенівського променя від площини (0002) може бути « менше 600 дугових секунд, краще менше 300 дугових секунд і найкраще менше 60 дугових секунд. Кращий З7З то одержаний об'ємний монокристалічний галій-вмісний нітрид може мати густину дислокацій менше 107/см2 і с одночасно повну ширину на половині висоти кривої качання рентгенівського променя від площини (0002) менше :з» 60 дугових секунд.
За рахунок хорошої якості кристалу, одержані кристали галій-вмісного нітриду, згідно з даним винаходом, можна використовувати як матеріал підкладинки для оптоелектронних напівпровідникових приладів на базі -1 15 нітридів, наприклад, для лазерних діодів.
Наступні приклади призначені для ілюстрації винаходу і не повинні розглядатися як вичерпні. (ее) Приклади -1 Густину дислокацій можна вимірювати за допомогою так званого методу ЕРО (густини травлених ямок) і подальшої оцінки за допомогою мікроскопа. (ав) 50 Повну ширина на половині висоти кривої качання рентгенівського променя можна визначати за допомогою сп аналізу дифракції рентгенівського променя.
Оскільки неможливо безпосередньо виміряти температуру в автоклаві, коли в ньому створені надкритичні умови, то температуру в автоклаві оцінювали за допомогою наступного методу. Ззовні -автоклаву розміщують термопари поблизу зони розчинення і зони кристалізації. Для калібрування додаткові термопари вводять всередину порожнього автоклаву в зону розчинення і зону кристалізації. Потім порожній автоклав нагрівають (Ф) ступінчасто до різних температур і вимірюють значення температур термопар всередині автоклаву та ззовні з автоклаву і зводять їх у таблицю. Наприклад, якщо у порожньому автоклаві температура зони кристалізації визначається рівною 500 2С, а температура зони розчинення рівною 400 9С, то температури, виміряні за бр Допомогою зовнішніх термопар становитимуть 480 і 39523 відповідно. Тому приймається, що при надкритичних умовах температури зон кристалізації і розчинення дорівнюють 500 і 400 оС, коли за допомогою зовнішніх термопар вимірюють температури 480 і 395 «С. Насправді ж різниця температур між двома зонами може бути нижчою внаслідок ефективного переносу тепла через надкритичний розчин.
Приклад 1 65 Два тиглі помістили в автоклав високого тиску, що мав об'єм 10,9 см. Автоклав було виготовлено за відомою конструкцією |Н. дЧасорв, Ю. Зсптідї Ситепі Торісв іп Маїегіаїє Зсіепсе, моЇ. 8, ей. Б. Каїаів
(Мопійп-НоЇІапа, Атвіегаат, 1981), 381). Один з тиглів містив 0,4г нітриду галію у вигляді пластинок товщиною 0О,1мм, виготовлених методом НРМЕ, в ролі вихідного матеріалу, у той час як другий тигель містив зародок нітриду галію подвійної товщини і вагою 0,1г. Зародок також одержано методом НРМЕ. Потім помістили в автоклав 0,72г металічного калію з чистотою 4М, наповнили автоклав 4,81г аміаку і потім закрили. Автоклав помістили у піч і нагріли до температури 4002С. Тиск в автоклаві складав 2кбар. Після 8 днів температуру підвищили до 5002С, у той час як тиск утримували на рівні 2кбар, і за цих умов автоклав витримували ще 8 днів (фіг.2) . В результаті цього процесу, у якому стадії розчинення і кристалізації були розділені в часі, вихідний матеріал було повністю розчинено, а рекристалізація нітриду галію відбулася у вигляді шару на 70 частково розчиненому зародку. Двобічні монокристалічні шари мали товщину близько 0,4 мм.
Приклад 2
Два тиглі помістили у вказаний вище автоклав високого тиску, що мав об'єм 10,9см3. Один з тиглів містив
О,44г нітриду галію у вигляді пластинок товщиною 0,їмм, виготовлених методом НРМЕ, в ролі вихідного матеріалу, у той час як другий тигель містив зародок нітриду галію подвійної товщини і вагою 0,1г, також 75 одержаний за допомогою методу НРМЕ. Потім помістили в автоклав 0,82г металічного калію з чистотою 4М, наповнили автоклав 5,43г аміаку і потім закрили. Автоклав помістили у піч і нагріли до температури 500 б. Тиск в автоклаві складав З,5кбар. Після 2 днів тиск понизили до 2кбар, у той час як температуру утримували на рівні 5002С, і за цих умов автоклав витримували ще 4 дні (Фіг.3). В результаті цього процесу вихідний матеріал було повністю розчинено, а рекристалізація нітриду галію відбулася у вигляді шару на частково розчиненому зародку. Двобічні монокристалічні шари мали товщину близько 0,25мм.
Приклад З
Два тиглі помістили у вказаний вище автоклав високого тиску, що мав об'єм 10,9см3. Один з тиглів містив 0,Зг вихідного матеріалу у вигляді металічного галію з чистотою 6М, у той час як другий тигель містив зародок нітриду галію вагою 0,1г, одержаний за допомогою методу НРМЕ. Потім в автоклав помістили 0,6 г металічного с 29 калію з чистотою 4М, заповнили автоклав 4 г аміаку і потім закрили. Автоклав помістили в піч і нагріли до ге) температури 20020. Через 2 дні температуру підвищили до 50092С, у той час як тиск утримували на рівні 2кбар, і за таких умов автоклав витримували ще 4 дні (Фіг.4). В результаті цього процесу вихідний матеріал було повністю розчинено і відбулася кристалізація нітриду галію на зародку. Двобічні монокристалічні шари мали товщину близько 0,Змм. юю
Приклад 4 ав!
Цей приклад є прикладом способу, в якому стадії розчинення і кристалізації здійснюються одночасно (процес рекристалізації). У цьому й усіх подальших прикладах використовують пристрій, який схематично зображено на -
Фіг.9 і Фіг.10. Основним блоком пристрою є автоклав 1, який у цьому прикладі має об'єм 35,бсм3. Автоклав 7.00 містить розділювальний пристрій 2, який забезпечує хімічний транспорт розчинника у надкритичному розчині всередині автоклаву 1. З цією метою автоклав 1 поміщено в камеру 3 комплекту з двох печей 4, оснащених - нагрівальними пристроями 5 і охолоджувальним пристроєм 6. Автоклав 1 закріплено у бажаному положенні відносно печей 4 за допомогою блокувального пристрою 7 гвинтового типу. Печі 4 встановлені на станині 8 і закріплені за допомогою стальних стрічок У, намотаних навколо печей 4 і станини 8. Станину 8 разом з « дю комплектом печей 4 встановлено з можливістю повороту на основі 10 і закріплено в бажаному кутовому з положенні за допомогою пальцьового замка 11. В автоклаві 1, поміщеному в комплект печей 4, відбувається с конвективний потік надкритичного розчину, який визначається розділювальним пристроєм 2. Розділювальний :з» пристрій 2 виконано у вигляді горизонтальної перегородки 12, що має периферійні отвори. Перегородка 12 відділяє зону розчинення 13 від зони кристалізації 14 в автоклаві 1 і забезпечує, разом з регульованим кутом нахилу автоклаву 1, керування швидкістю й типом конвективного потоку. Рівнем температури окремих зон в - 15 автоклаві 1 керують за допомогою системи керування 15, яка керує печами 4. В автоклаві 1 зона розчинення 13 збігається з зоною низької температури комплекту печей 4 і розташована над горизонтальною перегородкою 12 і (ее) вихідний матеріал 16 поміщають у цю зону 13. З іншого боку, зона кристалізації 14 збігається із зоною високої - температури комплекту печей 4 і розташована нижче горизонтальної перегородки 12. Зародок кристалізації 17 встановлюють у цій зоні 14. Місце встановлення зародку кристалізації 17 знаходиться нижче місця перетину (ав) 50 висхідного й спадного конвективних потоків. сп Нітрид галію в кількості 0,3г, одержаний за допомогою методу НРМЕ, помістили у вказаний вище автоклав високого тиску, встановлений у горизонтальному положенні. Цей нітрид галію мав форму пластин товщиною близько 0,2мм і був розподілений (приблизно рівномірно) однаковими порціями в зоні розчинення 13 і зоні кристалізації 14. Порція, поміщена в зоні розчинення 13, відігравала роль вихідного матеріалу, у той час як порція, поміщена в зоні кристалізації 14, відігравала роль зародків кристалізації. Було додано також
ГФ) металічний калій з чистотою 4М у кількості 2,4г. Потім автоклав 1 заповнили 15,9г аміаку (5М), закрили, 7 помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 4 502С. Тиск всередині автоклаву 1 становив приблизно 2кбар. Під час цієї стадії, яка тривала 1 день, в обох зонах відбувалося часткове розчинення нітриду галію. во Потім температуру зони кристалізації 14 підвищили до 5002С, у той час як температуру зони розчинення 13 понизили до 4002С, і за таких умов автоклав 1 витримували ще б днів (Фіг.5) . Кінцевим результатом такого процесу було часткове розчинення вихідного матеріалу в зоні розчинення 13 і кристалізація нітриду галію на зародках з нітриду галію в зоні кристалізації 14.
Приклад 5 65 У вказаний вище автоклав 1 високого тиску, що мав об'єм 35,6см?, завантажили вихідний матеріал у вигляді таблетки спеченого нітриду галію вагою З,Ог (у зону розчинення 13), два зародки з нітриду галію, які були одержані методом НРМЕ і мали форму пластин товщиною 0,4мм і загальною вагою 0,1г (у зону кристалізації 14), а також металічний калій з чистотою 4М у кількості 2,4г. Потім автоклав 1 заповнили 15,9г аміаку (5М) і закрили. Після цього автоклав 1 помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 450 С. Тиск всередині автоклаву 1 становив приблизно 2кбар. Після повного дня витримки температуру зони кристалізації 14 підвищили до 4802, у той час як температуру зони розчинення 13 понизили до 420 9С, і за таких умов автоклав 1 витримували ще б днів (Фіг.б). Кінцевим результатом такого процесу,було часткове розчинення вихідного матеріалу в зоні розчинення 13 і кристалізація нітриду галію на зародках в зоні кристалізації 14.
Двобічні монокристалічні шари мали загальну товщину близько 0,2мм.
Приклад 6
У вказаний вище автоклав 1 високого тиску, що мав об'єм 35,всм3 (див. Фіг.9), завантажили 1,6бг вихідного матеріалу у вигляді нітриду галію, який був одержаний методом НРМЕ і мав форму пластин з товщиною близько 0,2мм (у зону розчинення 13), три зародки з нітриду галію товщиною близько 0,35мм і загальною вагою 0,8Гг, одержаних також методом НРМЕ (у зону кристалізації 14), а також 3,56 г металічного калію з чистотою 4М. Потім 75 автоклав 1 заповнили 14,5г аміаку (5М) і закрили. Після цього автоклав 1 помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 42592С. Тиск всередині автоклаву 1 становив приблизно 1,5кбар. Після повного дня витримки температуру зони кристалізації 14 підвищили до 4502С, у той час як температуру зони розчинення 13 понизили до 4002С, і за таких умов автоклав 1 витримували ще 8 днів (Фіг.7). Після завершення процесу було встановлено часткове розчинення вихідного матеріалу в зоні розчинення 13 і кристалізація нітриду галію на зародках з нітриду галію, одержаних методом НРМЕ, у зоні кристалізації 14. Двобічні монокристалічні шари мали загальну товщину близько 0,15мМм.
Приклад 7
У вказаний вище автоклав 1 високого тиску, що мав об'єм 35,бсмУ (див. Фіг.9), завантажили в зону 13 розчинення 2г вихідного матеріалу у вигляді нітриду галію, який був одержаний методом НРМЕ і мав форму с 29 пластин з товщиною близько 0,2мм, 0,47г металічного калію з чистотою 4М, а в зону кристалізації 14 три. (У зародки з нітриду галію товщиною близько 0,Змм і загальною вагою 0,3г, одержаних також методом НРМЕ. Потім автоклав 1 заповнили 16,5г аміаку (5М) і закрили. Після цього автоклав 1 помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 5002. Тиск всередині автоклаву 1 становив приблизно З кбар. Після повного дня витримки температуру зони кристалізації 14 підвищили до 5502С, у той час як температуру зони розчинення 13 о понизили до 4502С, і за таких умов автоклав 1 витримували ще 8 днів (Фіг.8). Після завершення процесу було (ав) встановлено часткове розчинення вихідного матеріалу в зоні розчинення 13 і кристалізація нітриду галію на їм зародках у зоні кристалізації 14. Двобічні монокристалічні шари мали загальну товщину близько 0,4мм.
Приклад 8 (ее) 1,0г нітриду галію, одержаного методом НРМЕ, завантажили в зону розчинення 13 автоклаву 1 високого М тиску, що мав об'єм 35,бсм3. У зону кристалізації 14 автоклаву помістили зародок з нітриду галію, що мав товщину 100 мкм і площу поверхні 2,5см?7, одержаний методом НРМЕ. Потім в автоклав завантажили 1,2г металічного галію з чистотою 6М і 2,2 г металічного калію з чистотою 4М. Потім автоклав 1 заповнили 15,9 г аміаку (5М), закрили, помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 200 С. Після З днів, протягом « яких металічний галій був розчинений у надкритичному розчині, температуру підвищили до 4502С, що призвело с до встановлення тиску близько 2,3кбар. На наступний день температуру зони кристалізації підвищили до ч 500 гС, у той час як температуру зони розчинення понизили до 3702С, і за таких умов автоклав 1 витримували ня ще 20 днів (Фіг.11). Кінцевим результатом цього процесу було часткове розчинення матеріалу в зоні розчинення 13 ї ріст нітриду галію на зародку нітриду галію в зоні кристалізації 14. Було одержано кристал нітриду галію, що мав повну товщину З5Омкм у вигляді двобічних монокристалічних шарів. і Приклад 9 оо З,Ог нітриду галію у вигляді таблетки спеченого нітриду галію помістили в зону розчинення 13 автоклаву 1 високого тиску, що мав об'єм 35,бсм? (див. Фіг.9) . У зону кристалізації 14 автоклаву помістили зародок ш- кристалізації з нітриду галію, що мав товщину 12Омкм і площу поверхні 2,2см , одержаний методом НРМЕ. Потім о 20 в автоклав завантажили 2,3г металічного калію з чистотою 4М. Потім автоклав 1 заповнили 15,9г аміаку (5М), закрили, помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 250 С з метою часткового розчинення таблетки сл спеченого нітриду галію і одержання попереднього насичення надкритичного розчину галієм у розчиненому вигляді. Після 2 днів, температуру зони кристалізації 14 підвищили до 500 2С, у той час як температуру зони розчинення понизили до 4202С, і за таких умов автоклав 1 витримували ще 20 днів (Фіг.12). Результатом цього процесу було часткове розчинення матеріалу в зоні розчинення 13 і ріст нітриду галію на зародку нітриду галію
ГФ) в зоні кристалізації 14. Було одержано кристал нітриду галію, що мав повну товщину 500мкм у вигляді двобічних 7 монокристалічних шарів.
Приклад 10 во 0О,5г пластин нітриду галію, що мали середню товщину близько 120мкм, одержаних методом НРМЕ, помістили в зону розчинення 13 автоклаву 1 високого тиску, що мав об'єм 35,бсм 3. У зону кристалізації 14 автоклаву помістили З зародки кристалізації з нітриду галію, одержаних методом НРМЕ. Зародки кристалізації мали товщину близько 120мкм і повну площу поверхні 1,5см2. Потім в автоклав завантажили 0,41г металічного літію з чистотою ЗМ. Потім автоклав 1 заповнили 14,4г аміаку (5М), закрили, помістили в комплект печей 4 і нагріли, бе так що температура зони кристалізації 14 досягла 5502С, а температура зони розчинення 13 досягла 45020. В результаті в автоклаві встановився тиск близько 2,б6кбар. За таких умов автоклав 1 витримували ще 8 днів
(Фіг.13). Результатом цього процесу було часткове розчинення матеріалу в зоні розчинення 13 і ріст нітриду галію на зародку нітриду галію в зоні кристалізації 14. Одержані кристали нітриду галію мали товщину 4 0 мкм у вигляді двобічних монокристалічних шарів.
Приклад 11
О,5г нітриду галію, що мав середню товщину близько 120мкм, одержаного методом НРМЕ, помістили в зону розчинення 13 автоклаву 1 високого тиску, що мав об'єм 35,бсм 3. У зону кристалізації 14 автоклаву помістили
З зародки кристалізації з нітриду галію, одержаних методом НРМЕ. Зародки кристалізації мали товщину 120Омкм і повну площу поверхні 1,5см2. Потім в автоклав завантажили 0,071г металічного галію з чистотою 6М і 1,4г 70 металічного натрію з чистотою ЗМ. Потім автоклав 1 заповнили 14,5 г аміаку (5М), закрили, помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 2002С. Після 1 дня, протягом якого металічний галій був розчинений у надкритичному розчині, автоклав нагріли, так що температура в зоні кристалізації підвищилась до 5009С, у той час як температура в зоні розчинення підвищилась до 400 2. В результаті в автоклаві встановився тиск близько 2,3кбар. За таких умов автоклав 1 витримували ще 8 днів (Фіг.14). Результатом цього процесу було 75 часткове розчинення матеріалу в зоні розчинення 13 і ріст нітриду галію на зародках нітриду галію в зоні кристалізації 14. Одержані кристали нітриду галію мали повну товщину 4 ООмкм у вигляді двобічних монокристалічних шарів.
Приклад 12
О,5г нітриду галію, що мав середню товщину близько 120мкм, одержаного методом НРМЕ, помістили в зону розчинення 13 автоклаву 1 високого тиску, що , мав об'єм 35,бсм. У зону кристалізації 14 автоклаву помістили
З зародки кристалізації з нітриду галію, одержаних методом НРМЕ. Зародки кристалізації мали товщину 120Омкм і повну площу поверхні 1,5см?. Потім в автоклав завантажили 0,20г аміду галію і 1,4 г металічного натрію з чистотою ЗМ. Потім автоклав 1, заповнили 14,6бг аміаку (5М), закрили, помістили в комплект печей 4 і нагріли до температури 2002. Після 1 дня, протягом якого амід галію був розчинений у надкритичному розчині, с автоклав 1 нагріли, так що температура в зоні кристалізації підвищилась до 5002С, у той час як температура в (о) зоні розчинення підвищилась до 4002. В результаті в автоклаві встановився тиск близько 2,3кбар. За таких умов автоклав 1 витримували ще 8 днів (див. також Фіг.14). Результатом цього процесу було часткове розчинення матеріалу в зоні розчинення 13 і ріст нітриду галію на зародках нітриду галію в зоні кристалізації ю зо 14. Одержані кристали нітриду галію мали повну товщину 4 90 мкм у вигляді двобічних монокристалічних шарів.
Приклад 13 о
Один тигель помістили у вказаний вище автоклав 1 високого тиску, що мав об'єм 10,9см?. Тигель містив ї- 0,Зг вихідного матеріалу у вигляді металічного галію з чистотою 6М. Всередині автоклаву були підвішені також
З зародки нітриду галію, що мали товщину близько 0,5мм і загальну масу близько 0,2г, всі одержані методом со
НРМЕ. Потім в автоклав помістили 0,5г металічного натрію з чистотою ЗМ, автоклав заповнили 5,9г аміаку і ї- закрили. Автоклав помістили в піч і нагріли до температури 2002С, при цьому встановився тиск близько 2,5кбар.
Після 1 дня температуру підвищили до 5002С, при цьому тиск підвищився до 5кбар, і за таких умов автоклав витримували ще 2 дні (Фіг.1б6). В результаті цього процесу вихідний матеріал був повністю розчинений і « відбулася кристалізація нітриду галію на зародку. Середня товщина вирощеного з двох боків монокристалічного 70 шару нітриду галію становила близько 0,14мм. Повна ширина на половині висоти кривої качання рентгенівського - с променя від площини (0002) на боці, що закінчувався галієм, становила 43 дугові секунди, у той час як на а боці, що закінчувався азотом - 927 дугових секунд. "» Шари монокристалічного нітриду галію мали структуру вюртциту, як і в усіх інших прикладах.
Ф
- ормула винаходу со 1. Процес одержання кристала галієвмісного нітриду, який включає наступні стадії: - 1) подають галієвмісний вихідний матеріал, компонент, що містить лужний метал, принаймні один зародок Кристалізації та азотовмісний розчинник у щонайменше один контейнер; о 2) переводять азотовмісний розчинник у надкритичний стан; сл З) принаймні частково розчиняють галієвмісний вихідний матеріал при першій температурі і при першому тиску і 4) кристалізують галієвмісний нітрид на зародку кристалізації при другій температурі і при другому тиску, у той час як азотовмісний розчинник перебуває у надкритичному стані; при цьому виконують принаймні один із наступних критеріїв: о а) друга температура вища за першу температуру і ко б) другий тиск нижчий за перший тиск. 2. Процес за п. 1, у якому принаймні один контейнер є автоклавом. во З. Процес за п. 1, у якому галієвмісний вихідний матеріал принаймні частково розчиняють перед стадією (4). 4. Процес за п. 1, у якому галієвмісний вихідний матеріал принаймні частково розчиняють під час стадії (4). 5. Процес за п. 1, у якому процес проводять у контейнері, що має зону розчинення з першою температурою і зону кристалізації з другою температурою і при цьому друга температура вища за першу температуру. 6. Процес за п. 5, у якому різницю температур між зоною розчинення і зоною кристалізації вибирають так, 65 щоб забезпечити конвективний транспорт у надкритичному розчині. 7. Процес за п. 6, у якому різниця температур між другою температурою і першою температурою складає
Claims (1)
- щонайменше 120.8. Процес за п. 7, у якому різниця температур між другою температурою і першою температурою становить від приблизно 52С до приблизно 15020.9. Процес за п. 1, якому галієвмісний нітрид має загальн ормул ; де роц У У рид У формулу АІкСау х упуМ д сх, Осу«1і Осхвукі1: й 10. Процес за п. 9, у якому галієвмісний нітрид має загальну формулу АІкСау х упуМ ; де схов Осу«ов:11. Процес за п. 9, у якому галієвмісний нітрид є нітридом галію.12. Процес за п. 1, у якому галієвмісний нітрид додатково містить принаймні одну донорну домішку, принаймні одну акцепторну домішку, принаймні одну магнітну домішку або їх суміші.13. Процес за п. 1, у якому галієвмісний вихідний матеріал містить принаймні одну сполуку, вибрану з групи, що складається з нітриду галію, азидів галію, імідів галію, амідо-імідів галію, гідридів галію, галій-вмісних сплавів, металічного галію і їх сумішей.14. Процес за п. 13, у якому галієвмісний вихідний матеріал містить металічний галій і нітрид галію.15. Процес за п. 13, у якому вихідний матеріал додатково містить вихідний матеріал алюмінію, вихідний матеріал індію або їх суміші, при цьому вихідні матеріали вибрані з групи, що складається з нітридів, азидів, імідів, амідо-імідів, гідридів, сплавів, металічного алюмінію і металічного індію.16. Процес за п. 1, у якому компонент, що містить лужний метал, є принаймні одним металічним лужним металом або принаймні однією сіллю лужного металу.17. Процес за п. 16, у якому лужний метал у компоненті, що містить лужний метал, є літієм, натрієм, сч 79 калієм або цезієм. Ге)18. Процес за п. 17, у якому лужний метал у компоненті, що містить лужний метал, є натрієм або калієм.19. Процес за п.16, у якому сіль лужного металу є амідом, імідом чи азидом.20. Процес за п. 1, у якому поверхня принаймні одного зародку кристалізації є кристалічним шаром галієвмісного нітриду. юю21. Процес за п. 20, у якому галієвмісний нітрид кристалічного шару має загальну формулу о АІхба, х упуМ оєсх«і, Осу«1і Оххвукі: -22. Процес за п. 20, у якому кристалічний шар має густину дислокацій менше 105/см7, ее23. Процес за п. 1, у якому азотовмісний розчинник є аміаком, його похідною чи їх сумішами.24. Процес за п. 1, у якому перша температура і друга температура знаходяться в діапазоні від 100 9 до - 8002 і в якому друга температура щонайменше на 12С вища за першу температуру.25. Процес за п. 24, у якому перша температура і друга температура знаходяться в діапазоні від 3002 до 6оОес. «26. Процес за п. 25, у якому перша температура і друга температура знаходяться в діапазоні від 4009 до пт) с 55096. а 27. Процес за п. 1, у якому перший тиск і другий тиск знаходяться в діапазоні від приблизно 1000бар "» (10УкПа) до приблизно 10000бар (10УкПа).28. Процес за п. 27, у якому перший тиск і другий тиск знаходяться в діапазоні від приблизно 1000бар45. (10УкПа) до приблизно 5500бар (5,5.10УкПа). і 29. Процес, за п. 28, у якому перший тиск і другий тиск знаходяться в діапазоні від приблизно 1500бар Гог) (1,5.105кПа) до приблизно З000бар (3.105кПа). - 30. Процес за п. 1, у якому стадію (4) виконують так, що кристалізація відбувається вибірково на зародку кристалізації. (ав) 20 31. Процес одержання кристала галієвмісного нітриду, який включає наступні стадії: сп 1) подають галієвмісний вихідний матеріал, що містить щонайменше два різних компоненти, компонент, що містить лужний метал, принаймні один зародок кристалізації та азотовмісний розчинник у контейнер, у якому є зона розчинення і зона кристалізації, при цьому галієвмісний вихідний матеріал подають в зону розчинення і принаймні один зародок кристалізації подають в зону кристалізації; 59 2) переводять азотовмісний розчинник у надкритичний стан; ГФ) 3) частково розчиняють галієвмісний вихідний матеріал при температурі розчинення і при тиску розчинення в 7 зоні розчинення, за рахунок чого перший компонент галієвмісного вихідного матеріалу по суті повністю розчиняється, а другий компонент галієвмісного вихідного матеріалу, а також зародок (зародки) кристалізації залишаються, по суті, нерозчиненими і таким чином одержують ненасичений або бо насичений розчин відносно галієвмісного нітриду; 4) встановлюють умови у зоні кристалізації з другою температурою і другим тиском так, що одержують перенасичення відносно галієвмісного нітриду і відбувається кристалізація галієвмісного нітриду на щонайменше одному зародку кристалізації, Її одночасно встановлюють умови в зоні розчинення з першою температурою і першим тиском, при яких розчиняється другий компонент галієвмісного нітриду; 65 при цьому друга температура вища за першу температуру.32. Процес за п. 31, у якому перший компонент галієвмісного вихідного матеріалу є металічним галієм, а другий компонент галієвмісного вихідного матеріалу є нітридом галію.33. Процес за п. 31, у якому кристалізацію виконують так, що вона вибірково відбувається на зародку кристалізації.34. Процес за п. 31, у якому перша температура і перший тиск в зоні розчинення і друга температура і другий тиск в зоні кристалізації вибрані так, що концентрація галію в перенасиченому розчині залишається по суті однаковою під час кристалізації.35. Процес за п. 31, у якому контейнер містить принаймні одну перегородку між зоною розчинення і зоною 7/о кристалізації.36. Процес за п. 35, у якому принаймні одна перегородка має центральний отвір, периферійні отвори чи їх комбінацію.37. Кристал галієвмісного нітриду, одержуваний за допомогою способу за будь-яким з пп.1-36.38. Кристал галієвмісного нітриду, що має площу поверхні більше 2см? і густину дислокацій менше 105/см?, 75 одержуваний за допомогою способу за будь-яким з пп.1-36.39. Кристал галієвмісного нітриду, що має повну ширину на половині висоти (ЕМУНМ) кривої коливання рентгенівського променя від площини (0002), рівну 50 дуговим секундам або менше, одержуваний за допомогою способу за будь-яким з пп.1-36.40. Кристал галієвмісного нітриду за п. 39, у якому кристал галієвмісного нітриду має товщину щонайменше ЗзООмкм.41. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду має загальну формулу Ауба; х ум ,де 0 сх «1, су«1 і Осхвукі1:42. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду містить сч пужні елементи в кількості більше 0,їмлн".43. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду має і) вміст галогену близько О,1млн"! або менше.44. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду має об'єм більше 0,05см3. Іо)45. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду містить о принаймні один елемент з групи, що містить Ті, Ре, Со, Сг і Мі.46. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду і - додатково містить принаймні одну донорну домішку і/або принаймні одну акцепторну домішку, і/або принаймні со одну магнітну домішку в концентрації від 1077 до 1071/см3, Зо 47. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому шар кристала галієвмісного нітриду ї- додатково містить АЇ і/або Іп і молярне відношення са до А1 і/або Іп складає більше 0,5.48. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду містить зародок кристалізації. «49. Кристал галієвмісного нітриду за будь-яким з пп. 37-40, у якому кристал галієвмісного нітриду є монокристалічним. З с 50. Апарат для одержання кристала галієвмісного нітриду, який складається з автоклава 1, який має » внутрішній простір і містить щонайменше один апарат 4, 5 для нагрівання автоклава у щонайменше двох зонах, що мають різні температури, при цьому автоклав містить апарат, який розділяє внутрішній простір на зону розчинення 13 і зону кристалізації 14.51. Апарат за п. 50, у якому передбачено принаймні один апарат для нагрівання автоклава в двох зонах, що ш- мають різні температури, й ці дві зони збігаються із зоною розчинення 13 і зоною кристалізації 14. Го! 52. Апарат за п. 50, у якому апарат, що розділяє внутрішній простір, являє собою принаймні одну перегородку 12, що має принаймні один отвір. Ш- 53. Апарат за п. 52, у якому принаймні одна перегородка 12 має центральний отвір, периферійні отвори чи о 070 їх комбінацію.54. Апарат за п. 50, у якому зону кристалізації 14 оснащено нагрівальним пристроєм 5 для нагрівання зони сл кристалізації 14 до температури, що перевищує температуру зони розчинення 13.55. Апарат за п. 50, у якому в зоні кристалізації 14 передбачено тримач 18 зародку кристалізації, а в зоні розчинення 13 передбачено тримач 19 вихідного матеріалу. 59 56. Апарат за п. 52, у якому перегородка (перегородки) перебуває (перебувають) у горизонтальному Ф! положенні і в якому зона розчинення 13 розташовується над вказаною горизонтальною перегородкою чи горизонтальними перегородками 12, у той час як зона кристалізації 14 розташовується під вказаною о горизонтальною перегородкою чи горизонтальними перегородками 12.57. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду, який виконують в 60 автоклаві у середовищі надкритичного розчинника, що містить іони лужних металів, у якому галієвмісний вихідний матеріал для одержання вказаного кристала галієвмісного нітриду стає розчинним у вказаному надкритичному розчиннику і галієвмісний нітрид стає кристалізованим з надкритичного розчину на поверхні зародку кристалізації при температурі, вищій за температуру розчинення, і/або тиску, нижчому за тиск розчинення вихідного матеріалу в надкритичному розчиннику. бо 58. Процес за п. 57, у якому вказаний процес містить стадію розчинення галієвмісного вихідного матеріалу і окрему стадію транспорту надкритичного розчину в область з вищою температурою і/або нижчим тиском.59. Процес за п. 57, у якому вказаний процес містить стадію одночасного створення щонайменше двох зон з різними температурами, при цьому галієвмісний вихідний матеріал поміщають в зону розчинення з нижчою температурою, у той час як зародок кристалізації поміщають в зону кристалізації з вищою температурою.60. Процес за п. 59, у якому вказаною різницею температур між вказаною зоною розчинення і вказаною зоною кристалізації керують так, щоб забезпечити хімічний транспорт у надкритичному розчині.61. Процес за п. 60, у якому вказаний хімічний транспорт у надкритичному розчині відбувається за рахунок конвекції в автоклаві. 70 62. Процес за п.60, у якому вказана різниця температур між зоною розчинення і зоною кристалізації більше196.63. Процес за п.57, у якому вказаний кристал галієвмісного нітриду має загальну формулу АІуба, х упуМ Осх«І, Осу«1 Охсхвукі:64. Процес за п. 57, у якому вказаний кристал галієвмісного нітриду містить домішки донорного і/або акцепторного і/або магнітного типу.65. Процес за п. 57, у якому вказаний надкритичний розчинник містить МН» і/або його похідні.66. Процес за п. 57, у якому вказаний надкритичний розчинник містить іони натрію і/або калію.67. Процес за п. 57, у якому вказаний галієвмісний вихідний матеріал складається по суті з галієвмісного нітриду і/або його попередників.68. Процес за п. 67, у якому вказані попередники вибрані з групи, що складається з азидів галію, імідів галію, амідоімідів галію, амідів галію, гідридів галію, галієвмісних сплавів і металічного галію і можливо відповідних сполук інших елементів групи ХІЇ! (відповідно до ІШРАС, 1989).69. Процес за п. 57, у якому вказаний зародок кристалізації має принаймні один кристалічний шар с ов Ггалієвмісного нітриду.70. Процес за п. 57, у якому вказаний зародок кристалізації має принаймні один кристалічний шар і) галієвмісного нітриду з густиною дислокацій нижче 105/см7.71. Процес за п. 57, у якому вказану кристалізацію галієвмісного нітриду проводять при температурі від 100 до 8002С, краще від З00 до 6002 або найкраще від 400 до 55020. ю72. Процес за п. 57, у якому вказану кристалізацію галієвмісного нітриду проводять при тиску від 100 до 10000бар, краще від 1000 до 5500 бар або найкраще від 1500 до зЗО00Обар. о73. Процес за п. 57, у якому вмістом іонів лужного металу в надкритичному розчиннику керують так, щоб ї- забезпечити адекватні рівні розчинності вказаного вихідного матеріалу, а також вказаного галієвмісного вихідного матеріалу. со74. Процес за п. 57, у якому молярним співвідношенням молів вказаних іонів лужного металу до молів ї- надкритичного розчинника керують в межах діапазону від 1:200 до 1:2, краще від 1:100 до 1:5 і найкраще від 1:20 до 1:8.75. Апарат для одержання кристала монокристалічного галієвмісного нітриду, який складається з автоклава 1 « для створення надкритичного розчинника, що містить апарат 2 для створення конвективного потоку, при цьому 70 автоклав встановлено всередині печі або комплекту печей 4, оснащених нагрівальними пристроями 5 і/або - с охолоджувальними пристроями 6. а 76. Апарат за п. 75, у якому піч або комплект печей 4 має зону високої температури, що збігається із "» зоною кристалізації 14 вказаного автоклава 1, оснащену нагрівальними пристроями 5, і зону низької температури, що збігається з зоною розчинення 13 автоклава 1, оснащену нагрівальними пристроями 5 і/або охолоджувальними пристроями 6. -і 77. Апарат за п. 76, у якому піч або комплект печей 4 має зону високої температури, що збігається з зоною со кристалізації 14 вказаного автоклава 1, оснащену нагрівальними пристроями 5 і/або охолоджувальними пристроями 6, а також зону низької температури, що збігається з зоною розчинення 13 автоклава 1, оснащену - І нагрівальними пристроями 5 і/або охолоджувальними пристроями 6. о 50 78. Апарат за п. 76, у якому вказаний апарат 2 виготовлено у вигляді горизонтальної перегородки чи горизонтальних перегородок 12, що мають центральний отвір і/або периферійні отвори, що відділяють зону сл кристалізації 14 від зони розчинення 13.79. Апарат за п. 76, у якому вихідний матеріал 16 розміщено в автоклаві 1 в зоні розчинення 13, а вказаний зародок кристалізації 17 розміщено в зоні кристалізації 14, і вказаний конвективний потік між зонами 13 і 14 створюється за допомогою вказаного пристрою 2.80. Апарат за п. 7/6, у якому вказана зона розчинення 13 розташована над вказаною горизонтальною о перегородкою чи горизонтальними перегородками 12, у той час як вказана зона кристалізації 14 розташована під ко вказаною горизонтальною перегородкою чи горизонтальними перегородками 12.81. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві, який включає 60 стадії: 1) створюють надкритичний аміачний розчин, що містить іони лужного металу і галій у розчиненому вигляді, шляхом введення галієвмісного вихідного матеріалу в надкритичний аміачний розчин, що містить іони лужних металів, у якому розчинність галієвмісного нітриду проявляє від'ємний температурний коефіцієнт у вказаному надкритичному аміачному розчині і 2) вибірково кристалізують вказаний галієвмісний нітрид на зародку кристалізації із вказаного надкритичного аміачного розчину внаслідок від'ємного температурного 65 коефіцієнта розчинності.82. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві, який включає стадії: 1) створюють надкритичний аміачний розчин, що містить іони лужного металу і галій у розчиненому вигляді, шляхом введення галієвмісного вихідного матеріалу в надкритичний аміачний розчин, що містить іони лужних металів, у якому розчинність галієвмісного нітриду проявляє додатний коефіцієнт тиску у вказаному надкритичному аміачному розчині і 2) вибірково кристалізують вказаний галієвмісний нітрид на зародку кристалізації із вказаного надкритичного аміачного розчину внаслідок додатного коефіцієнта тиску розчинності.83. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві за пп. 81 чи 82, у якому вказаний галієвмісний нітрид є Сам.84. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві за пп. 81 чи 70 82, у якому вказаний іон лужного металу обирають з групи, що включає Гі", Ма" і К".85. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві за пп. 81 чи 82, у якому вказані іони лужних металів вводять у вигляді мінералізаторів, вибраних з лужних металів та їх сполук, таких як азиди, нітриди, аміди, амідоіміди, іміди і/або гідриди,, для утворення амоноосновного надкритичного аміачного розчину, який не містить іонів галогенів.86. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві за пп. 81 чи 82, у якому вказаний галієвмісний нітрид розчиняють у вказаному надкритичному аміачному розчиннику у вигляді комплексних сполук галію, що містять лужні метали та МН» і/або його похідні.87. Процес одержання кристала об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду в автоклаві за пп. 81 чи 82, у якому вказану комплексну сполуку галію у вказаному надкритичному аміачному розчині створюють шляхом розчинення Сам і/або розчинення металічного Са у надкритичному аміачному розчиннику.88. Процес одержання надкритичного аміачного розчину, що містить галієвмісний нітрид, який включає стадії: 1) створюють надкритичний аміачний розчинник за допомогою регулювання температури і/або тиску в автоклаві і 2) розчинюють попередника галієвмісного нітриду у вказаному надкритичному аміачному розчиннику для утворення розчинних комплексних сполук галію при температурі, нижчій за температуру, при якій с Відбувається ефективне розчинення галієвмісного нітриду.89. Процес одержання надкритичного аміачного розчину, що містить галієвмісний нітрид, за п. 88, у якому і9) вказану стадію розчинення вказаного попередника у вказаному надкритичному аміачному розчиннику виконують при температурі від 150 до 30026.90. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині, який юю включає стадії: 1) одержують в автоклаві надкритичний аміачний розчин, що містить розчинні комплексні сполуки галію, одержані шляхом розчинення вихідного матеріалу галієвмісного нітриду і 2) знижують розчинність о вказаного галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині шляхом підвищення температури вище - температури, при якій відбувається розчинення вихідного матеріалу галієвмісного нітриду.91. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п. 90, у 09 якому керування розчинністю вказаного галієвмісного нітриду у вказаному надкритичному аміачному розчині - виконують шляхом регулювання конвективного потоку між зоною розчинення і зоною кристалізації.92. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п.90, у якому керування розчинністю вказаного галієвмісного нітриду у вказаному надкритичному аміачному розчині « виконують шляхом регулювання ступеня розкриву перегородки чи перегородок між зоною розчинення і зоною 70 кристалізації. - с 93. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині, який ц включає стадії: 1) одержують в зоні розчинення надкритичний аміачний розчин, що містить розчинні комплексні ,» сполуки галію, одержані шляхом розчинення вихідного матеріалу галієвмісного нітриду і 2) керують перенасиченням вказаного надкритичного аміачного розчину відносно зародку кристалізації при одночасному утриманні температури в зоні кристалізації нижче температури в зоні розчинення. - І 94. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п.93, у якому перенасичення вказаного надкритичного розчину відносно вказаного зародку кристалізації утримують Со нижче рівня, при якому відбувається довільне утворення зародків галієвмісного нітриду. - І 95. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п. 93, у якому перенасиченням вказаного надкритичного розчину відносно вказаного зародку кристалізації керують о шляхом регулювання тиску і складу надкритичного аміачного розчину. сл 96. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п. 93, у якому перенасиченням вказаного надкритичного розчину відносно вказаного зародку кристалізації керують шляхом регулювання температури кристалізації.97. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п.93, у якому перенасиченням вказаного надкритичного розчину відносно вказаного зародку кристалізації керують ІФ) шляхом регулювання різниці температур між зоною розчинення і зоною кристалізації. ко 98. Процес керування рекристалізацією галієвмісного нітриду у надкритичному аміачному розчині за п. 93, у якому перенасиченням вказаного надкритичного розчину відносно вказаного зародку кристалізації керують бо шляхом регулювання швидкості хімічного транспорту.99. Підкладинка для епітаксії, кристалізована на поверхні зародку кристалізації, зокрема підкладинка для нітридних напівпровідникових шарів, у якій підкладинка має шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду, що має площу поверхні більше 2см?2 і густину дислокацій менше 106/см7.100. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду має 65 загальну формулу Аіхба,; х ум ,де 0 сх «1, осу«1 і Осхвухі:101. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій підкладинка містить лужні елементи в кількості більше Ом млн.102. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду має вміст галогену, що не перевищує 0,1 млн".103. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду має об'єм більше 0,05см3.104. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду має повну ширину на половині висоти (ЕМУНМ) кривої коливання рентгенівського променя від площини (0002), меншу за 600 дугових секунд.105. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду додатково містить принаймні одну донорну домішку і/або принаймні одну акцепторну домішку в концентрації від 1017 до 1077/см3,106. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду містить А1 і/або Іп і молярне відношення (за до А1 і/або Іп складає більше 0,5.107. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду кристалізовано на поверхні зародку кристалізації галієвмісного нітриду, що має густину дислокацій менше 106/см2,108. Підкладинка для епітаксії за п. 99, у якій шар об'ємного монокристалічного галієвмісного нітриду має Густину дислокацій менше 107/см?2 і повну ширину на половині висоти (ЕМ/НМ) кривої коливання рентгенівського променя від площини (0002) , меншу за 60 дугових секунд. се що о юю (ав) ча (ее) - -с . а -І (ее) -І Ге ШІ сл ко бо б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL347918A PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
| PCT/IB2002/004185 WO2002101120A2 (en) | 2001-06-06 | 2002-05-17 | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA78705C2 true UA78705C2 (en) | 2007-04-25 |
Family
ID=20078910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20031212656A UA78705C2 (en) | 2001-06-06 | 2002-05-17 | Process and apparatus for obtaining of bulky nitride monocrystal, containing gallium |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7081162B2 (uk) |
| EP (1) | EP1405936B1 (uk) |
| JP (2) | JP4113836B2 (uk) |
| KR (2) | KR100853842B1 (uk) |
| CN (2) | CN1260409C (uk) |
| AT (1) | ATE418630T1 (uk) |
| DE (1) | DE60230513D1 (uk) |
| PL (1) | PL207400B1 (uk) |
| UA (1) | UA78705C2 (uk) |
| WO (2) | WO2002101124A1 (uk) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
| US7252712B2 (en) | 2001-06-06 | 2007-08-07 | Ammono Sp. Z O.O. | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| US7057211B2 (en) | 2001-10-26 | 2006-06-06 | Ammono Sp. Zo.O | Nitride semiconductor laser device and manufacturing method thereof |
| CA2464083C (en) * | 2001-10-26 | 2011-08-02 | Ammono Sp. Z O.O. | Substrate for epitaxy |
| US20060138431A1 (en) * | 2002-05-17 | 2006-06-29 | Robert Dwilinski | Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer |
| WO2003098757A1 (fr) | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Ammono Sp.Zo.O. | Structure d'element electroluminescent comprenant une couche de monocristaux de nitrure en vrac |
| US7335262B2 (en) * | 2002-05-17 | 2008-02-26 | Ammono Sp. Z O.O. | Apparatus for obtaining a bulk single crystal using supercritical ammonia |
| PL225422B1 (pl) | 2002-06-26 | 2017-04-28 | Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal |
| EP1590509B1 (en) | 2002-12-11 | 2014-02-12 | Ammono S.A. | Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| DE60329713D1 (de) * | 2002-12-11 | 2009-11-26 | Ammono Sp Zoo | Schabloneartiges substrat und verfahren zu seiner herstellung |
| US9279193B2 (en) | 2002-12-27 | 2016-03-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Method of making a gallium nitride crystalline composition having a low dislocation density |
| WO2004061923A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | General Electric Company | Gallium nitride crystal, homoepitaxial gallium-nitride-based devices and method for producing same |
| US7261775B2 (en) | 2003-01-29 | 2007-08-28 | Ricoh Company, Ltd. | Methods of growing a group III nitride crystal |
| JP4511801B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2010-07-28 | 株式会社リコー | Ｉｉｉ族窒化物結晶の研磨方法およびｉｉｉ族窒化物結晶および半導体デバイス |
| WO2005095681A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Iii族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子 |
| JP2005298269A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Ｉｉｉ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイス |
| JP5015417B2 (ja) | 2004-06-09 | 2012-08-29 | 住友電気工業株式会社 | ＧａＮ結晶の製造方法 |
| JP5014804B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2012-08-29 | アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン | バルク単結晶ガリウム含有窒化物およびその用途 |
| JP2006044982A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化物半導体単結晶基板とその合成方法 |
| KR101266776B1 (ko) * | 2004-08-20 | 2013-05-28 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 금속 질화물 및 금속 질화물의 제조 방법 |
| PL371405A1 (pl) | 2004-11-26 | 2006-05-29 | Ammono Sp.Z O.O. | Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku |
| JP4563230B2 (ja) | 2005-03-28 | 2010-10-13 | 昭和電工株式会社 | ＡｌＧａＮ基板の製造方法 |
| JP5010597B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2012-08-29 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 |
| CN1867025B (zh) * | 2005-12-20 | 2010-08-11 | 华为技术有限公司 | 对预付费用户进行计费控制的方法 |
| JP2007277074A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-10-25 | Ngk Insulators Ltd | 窒化アルミニウム単結晶の製造方法及び窒化アルミニウム単結晶 |
| JP5454829B2 (ja) * | 2006-03-06 | 2014-03-26 | 三菱化学株式会社 | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 |
| JP4187175B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2008-11-26 | 国立大学法人東北大学 | 窒化ガリウム系材料の製造方法 |
| US9034103B2 (en) * | 2006-03-30 | 2015-05-19 | Crystal Is, Inc. | Aluminum nitride bulk crystals having high transparency to ultraviolet light and methods of forming them |
| CN100434573C (zh) * | 2006-04-03 | 2008-11-19 | 深圳大学 | 等离子体焰流生长大尺寸氮化铝晶体的方法 |
| US7514809B2 (en) * | 2006-11-16 | 2009-04-07 | General Electric Company | Excitation voltage supply for synchronous generator used in a wind turbine, and method of starting a wind turbine having such excitation voltage supply |
| US8389099B1 (en) | 2007-06-01 | 2013-03-05 | Rubicon Technology, Inc. | Asymmetrical wafer configurations and method for creating the same |
| US20090223440A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-10 | Boris Feigelson | Method of growing GaN crystals from solution |
| JP4631946B2 (ja) | 2008-08-11 | 2011-02-16 | 住友電気工業株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物半導体層貼り合わせ基板の製造方法 |
| EP2267197A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | AMMONO Sp.z o.o. | Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates |
| EP2505696A4 (en) | 2009-11-27 | 2015-11-18 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD FOR PRODUCING NITRIDE CRYSTALS AND PRODUCTION VESSELS AND ELEMENTS THEREFOR |
| US10145021B2 (en) | 2010-07-28 | 2018-12-04 | Slt Technologies, Inc. | Apparatus for processing materials at high temperatures and pressures |
| CA2839868A1 (en) * | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing nitride single crystal and autoclave for use in the method |
| US8728938B2 (en) * | 2012-06-13 | 2014-05-20 | Ostendo Technologies, Inc. | Method for substrate pretreatment to achieve high-quality III-nitride epitaxy |
| JP6137197B2 (ja) | 2012-12-17 | 2017-05-31 | 三菱化学株式会社 | 窒化ガリウム基板、および、窒化物半導体結晶の製造方法 |
| TWI793382B (zh) | 2013-08-08 | 2023-02-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | 自立ＧａＮ基板、ＧａＮ單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
| KR101517024B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 한국세라믹기술원 | 단결정 성장용 질화알루미늄 분말의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 질화알루미늄 단결정 성장용 분말 |
| CN105917035B (zh) | 2014-01-17 | 2019-06-18 | 三菱化学株式会社 | GaN基板、GaN基板的制造方法、GaN结晶的制造方法和半导体器件的制造方法 |
| CN110295390A (zh) * | 2014-03-18 | 2019-10-01 | 赛奥科思有限公司 | 氮化镓晶体的制造方法 |
| EP3247824A1 (en) * | 2015-01-22 | 2017-11-29 | SixPoint Materials, Inc. | Seed selection and growth methods for reduced-crack group iii nitride bulk crystals |
| KR101803929B1 (ko) * | 2016-03-10 | 2018-01-11 | 주식회사 소프트에피 | 근자외선 발광 반도체 발광소자 및 이에 사용되는 3족 질화물 반도체 템플릿 |
| JP6931827B2 (ja) | 2017-04-07 | 2021-09-08 | 日本製鋼所Ｍ＆Ｅ株式会社 | 結晶製造用圧力容器 |
| CN112553692A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 山东大学 | 一种大尺寸氮化镓单晶生长设备及大尺寸体块氮化镓单晶的生长方法 |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US22154A (en) * | 1858-11-30 | Tackle-block | ||
| US8656A (en) * | 1852-01-13 | Loom foe | ||
| US4382026A (en) * | 1978-11-20 | 1983-05-03 | The Dow Chemical Company | Process for encapsulating radioactive organic liquids in a resin |
| DE3142356A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-11 | Alkem Gmbh, 6450 Hanau | "verfahren zum endkonditionieren von radioaktivem und/oder toxischem abfall" |
| EP0091024B1 (en) * | 1982-03-25 | 1986-12-10 | Hitachi, Ltd. | Process for solidifying radioactive waste |
| JPS5960299A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-06 | 株式会社日立製作所 | 放射性廃棄物固化処理設備 |
| MX168680B (es) * | 1987-11-06 | 1993-06-02 | Rohm & Haas | Metodo de solidificacion y encapsulacion que utiliza particulas de polimero de nucleo, cubierta |
| US5164123A (en) * | 1988-07-08 | 1992-11-17 | Waste Seal, Inc. | Encapsulation of toxic waste |
| JPH0722692B2 (ja) | 1988-08-05 | 1995-03-15 | 株式会社日本製鋼所 | 水熱合成用容器 |
| US5098612A (en) * | 1988-12-10 | 1992-03-24 | Rowsell Farrell D | Method of preparing solidified and stabilized hazardous or radioactive liquids |
| CN1014535B (zh) | 1988-12-30 | 1991-10-30 | 中国科学院物理研究所 | 利用改进的矿化剂生长磷酸钛氧钾单晶的方法 |
| US5318730A (en) * | 1989-03-28 | 1994-06-07 | University Of Cincinnati | Process for containment of hazardous wastes |
| US5096860A (en) * | 1990-05-25 | 1992-03-17 | Alcan International Limited | Process for producing unagglomerated single crystals of aluminum nitride |
| US5156581A (en) * | 1991-06-21 | 1992-10-20 | Chow John W | Finger conditioning device |
| US5481064A (en) * | 1992-05-08 | 1996-01-02 | Sanko Motor Chemical Co., Ltd. | Waste fluid treatment process |
| US5456204A (en) * | 1993-05-28 | 1995-10-10 | Alfa Quartz, C.A. | Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth |
| JP3184717B2 (ja) | 1993-10-08 | 2001-07-09 | 三菱電線工業株式会社 | ＧａＮ単結晶およびその製造方法 |
| US5679152A (en) * | 1994-01-27 | 1997-10-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method of making a single crystals Ga*N article |
| US5462785A (en) * | 1994-04-05 | 1995-10-31 | Holland; Herbert W. | Liquid hydrocarbon sorbing and solidifying pillow |
| DE69511995T2 (de) | 1994-04-08 | 2000-04-20 | Japan Energy Corp | Verfahren zum züchten von galliumnitridhalbleiterkristallen und vorrichtung |
| US5599520A (en) * | 1994-11-03 | 1997-02-04 | Garces; Juan M. | Synthesis of crystalline porous solids in ammonia |
| US5777350A (en) | 1994-12-02 | 1998-07-07 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor light-emitting device |
| JPH08250802A (ja) | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Fujitsu Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| JP3728332B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2005-12-21 | シャープ株式会社 | 化合物半導体発光素子 |
| JPH09134878A (ja) | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Matsushita Electron Corp | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 |
| JP3778609B2 (ja) | 1996-04-26 | 2006-05-24 | 三洋電機株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| JPH107496A (ja) | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Hitachi Cable Ltd | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
| CN1065289C (zh) | 1996-07-22 | 2001-05-02 | 中国科学院物理研究所 | 一种制备掺杂钒酸盐单晶的水热生长方法 |
| JP3179346B2 (ja) | 1996-08-27 | 2001-06-25 | 松下電子工業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| JPH1084161A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| US5868837A (en) * | 1997-01-17 | 1999-02-09 | Cornell Research Foundation, Inc. | Low temperature method of preparing GaN single crystals |
| JP3491492B2 (ja) * | 1997-04-09 | 2004-01-26 | 松下電器産業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| US5888389A (en) * | 1997-04-24 | 1999-03-30 | Hydroprocessing, L.L.C. | Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges |
| PL186905B1 (pl) | 1997-06-05 | 2004-03-31 | Cantrum Badan Wysokocisnieniow | Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN |
| US5844008A (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-01 | Environmental Technology Associates | Process for treating municipal solid waste |
| GB2333520B (en) | 1997-06-11 | 2000-04-26 | Hitachi Cable | GaN crystal growth method |
| US6270569B1 (en) * | 1997-06-11 | 2001-08-07 | Hitachi Cable Ltd. | Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method |
| TW519551B (en) | 1997-06-11 | 2003-02-01 | Hitachi Cable | Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom |
| US6030549A (en) * | 1997-08-04 | 2000-02-29 | Brookhaven Science Associates | Dupoly process for treatment of depleted uranium and production of beneficial end products |
| JP3239812B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-17 | 日本電気株式会社 | ＩｎＧａＮ層を含む窒化ガリウム系半導体層の結晶成長方法および窒化ガリウム系発光素子およびその製造方法 |
| JP3234799B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-04 | シャープ株式会社 | 半導体レーザ素子の製造方法 |
| US5916122A (en) * | 1997-08-26 | 1999-06-29 | Na Industries, Inc. | Solidification of aqueous waste |
| JPH11307813A (ja) | 1998-04-03 | 1999-11-05 | Hewlett Packard Co <Hp> | 発光装置、その製造方法およびディスプレイ |
| JP2000082863A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Sony Corp | 半導体発光素子の製造方法 |
| US6372041B1 (en) * | 1999-01-08 | 2002-04-16 | Gan Semiconductor Inc. | Method and apparatus for single crystal gallium nitride (GaN) bulk synthesis |
| JP2000216494A (ja) | 1999-01-20 | 2000-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| US6177057B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-01-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparing bulk cubic gallium nitride |
| JP3957918B2 (ja) | 1999-05-17 | 2007-08-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 窒化ガリウム単結晶の育成方法 |
| FR2796657B1 (fr) | 1999-07-20 | 2001-10-26 | Thomson Csf | Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique |
| EP1142033A1 (en) | 1999-09-27 | 2001-10-10 | LumiLeds Lighting U.S., LLC | A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion |
| JP4145437B2 (ja) | 1999-09-28 | 2008-09-03 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板 |
| CN1113988C (zh) | 1999-09-29 | 2003-07-09 | 中国科学院物理研究所 | 一种氮化镓单晶的热液生长方法 |
| US6398867B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-06-04 | General Electric Company | Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride |
| JP3946427B2 (ja) | 2000-03-29 | 2007-07-18 | 株式会社東芝 | エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法 |
| US6797857B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-09-28 | Deroyal Industries | Solidifier for a liquid |
| US7252712B2 (en) * | 2001-06-06 | 2007-08-07 | Ammono Sp. Z O.O. | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
| PL225422B1 (pl) * | 2002-06-26 | 2017-04-28 | Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal |
| EP1590509B1 (en) * | 2002-12-11 | 2014-02-12 | Ammono S.A. | Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| US20040144682A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-07-29 | Altmayer Scott Anthony | Waste material solidification pouch |
-
2001
- 2001-06-06 PL PL347918A patent/PL207400B1/pl unknown
-
2002
- 2002-05-17 UA UA20031212656A patent/UA78705C2/uk unknown
- 2002-06-06 WO PCT/JP2002/005624 patent/WO2002101124A1/ja active Application Filing
- 2002-06-06 US US10/479,856 patent/US7081162B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 CN CNB028019512A patent/CN1260409C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-06 KR KR1020037001728A patent/KR100853842B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-06 WO PCT/JP2002/005625 patent/WO2002101125A1/ja active Application Filing
- 2002-06-06 CN CNB028019504A patent/CN1282771C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 JP JP2003503867A patent/JP4113836B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 US US10/479,858 patent/US7374615B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 EP EP02733363A patent/EP1405936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 JP JP2003503866A patent/JP4113835B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-06 KR KR1020037001727A patent/KR100853841B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-06 DE DE60230513T patent/DE60230513D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-06 AT AT02733363T patent/ATE418630T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL347918A1 (en) | 2002-12-16 |
| JPWO2002101124A1 (ja) | 2004-09-24 |
| CN1463307A (zh) | 2003-12-24 |
| US7081162B2 (en) | 2006-07-25 |
| JPWO2002101125A1 (ja) | 2004-09-24 |
| US7374615B2 (en) | 2008-05-20 |
| KR100853841B1 (ko) | 2008-08-22 |
| WO2002101125A1 (fr) | 2002-12-19 |
| KR20030036673A (ko) | 2003-05-09 |
| PL207400B1 (pl) | 2010-12-31 |
| EP1405936A1 (en) | 2004-04-07 |
| EP1405936B1 (en) | 2008-12-24 |
| KR20030036674A (ko) | 2003-05-09 |
| ATE418630T1 (de) | 2009-01-15 |
| KR100853842B1 (ko) | 2008-08-22 |
| CN1463308A (zh) | 2003-12-24 |
| US20040244680A1 (en) | 2004-12-09 |
| EP1405936A4 (en) | 2007-08-15 |
| WO2002101124A1 (fr) | 2002-12-19 |
| CN1260409C (zh) | 2006-06-21 |
| JP4113836B2 (ja) | 2008-07-09 |
| JP4113835B2 (ja) | 2008-07-09 |
| DE60230513D1 (de) | 2009-02-05 |
| US20050087124A1 (en) | 2005-04-28 |
| CN1282771C (zh) | 2006-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA78705C2 (en) | Process and apparatus for obtaining of bulky nitride monocrystal, containing gallium | |
| RU2296189C2 (ru) | Способ и устройство для получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида (варианты) | |
| AU2002347692C1 (en) | Bulk monocrystalline gallium nitride | |
| US8323405B2 (en) | Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer | |
| US8444765B2 (en) | Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride | |
| US20100031873A1 (en) | Basket process and apparatus for crystalline gallium-containing nitride | |
| AU2002328130A1 (en) | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride | |
| US7314517B2 (en) | Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride | |
| PL221055B1 (pl) | Sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL225424B1 (pl) | Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL225425B1 (pl) | Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal |