JPWO2002101125A1 - 窒化ガリウムのバルク単結晶の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超臨界溶液からシード上に結晶させることによって、窒化ガリウムのバルク単結晶を成長する方法に関する。特に超臨界NH3を利用する技術によって、フラックス法で得られる窒化ガリウムを再結晶させて窒化ガリウムのバルク単結晶を得ようとするものである。
背景技術
窒化ガリウムのバルク単結晶を形成する方法としては、成長工程の温度と圧力を低下するために、超臨界アンモニアの利用が提案されている。その一つは、ガリウムをフィードストックとし、アルカリ金属アミド(KNH2またはLiNH2)を含有するアンモニアの合成によってGaN結晶を成長する方法であって、反応温度を550℃以下、圧力を5kbar以下に設定し、成長した結晶の大きさは5μmである[”Ammono method of BN,AlN,and GaN synthesis and crystal growth”R.Dwilinski et al.,Proc.EGW−3,Warsaw,June 22−24,1998,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research]。他の一つは、市販のGaN粉末を用い、窒化ガリウムの再結晶をさせる方法である[“Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia”J.W.Kolis et al.,J.Cryst.Growth 222,431−434(2001)]。しかしながら、前者はガリウムメタルをフィードストックとして用いる方法であって、反応制御が難しい。他方、後者はGaNをフィードストックとする再結晶方法であるが、0.5mm程度のGaN結晶が得られたに過ぎず、バルク単結晶の得られなかった。これは、超臨界溶液内の化学輸送もシード上の成長も見られなかったためである。また、窒化ガリウムは水晶と違い天然には存在しない原料であり、その供給が困難である。
発明の開示
(発明が解決しようとする技術的課題)
そこで、本発明の第1の目的は、フラックス法で得られる窒化ガリウム単結晶を再結晶させてシード上に窒化ガリウムのバルク単結晶を形成することができる方法を提供することにある。
また、本発明の第2の目的はフラックス法で得られる窒化ガリウムの単結晶を再結晶させて光学素子の基板として品質上に応用できる窒化ガリウムのバルク結晶を成長することである。
(その解決方法)
上記目的を達成するための本発明の第1の構成は、フラックス法で得られる窒化ガリウム単結晶塊を利用するとアンモノ塩基性(ammono−basic)を付与する1種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化ガリウムの単結晶を再結晶化して得ることができることに着目してなされたもので、
窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法、
および窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
第1の構成において、窒化ガリウムを溶解する超臨界溶液を供給する工程は、水晶の水熱合成法と異なり、その原料となる窒化ガリウムは天然に存在しない。そこで、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をフィードストック(原料)とする。かかるフィードストックはNaフラックス法に代表されるフラックス法(アルカリ金属溶融液中でのGaメタルと窒素との反応)で得られる窒化ガリウムの単結晶であって、オートクレーブ中の超臨界溶液の対流によって未溶解状態で物理的に移動しないように固定できる物体をいう。
上記方法においては、得られる超臨界溶液中の溶解性窒化ガリウムの濃度が結晶化温度における溶解度を越えないように調整するのが好ましい。後工程での自発的結晶成長を避けるためである。
第1の構成において、第2の結晶化を行う工程はシード面に選択的結晶化を行わせることが肝要である。そこで、本件発明の第3の構成は窒化ガリウムのバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
第3の構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という2つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を400〜600℃の温度に設定するが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を150℃以下、好ましくは100℃以下に保持することにより制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを1または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。
なお、上記第1の構成において、前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与され、アルカリ金属イオンとしては、Li+,Na+,K+から選ばれる1種または2種が選ばれる。
また、本発明方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、フラックス法で形成した窒化ガリウムの単結晶塊を原料とし、Na、その他のアルカリ金属を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない。アルカリ金属はミネラライザーとして必要な元素であるからである。
前記Naフラックス法で形成した窒化ガリウムを原料に用いると結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとして窒化ガリウムの単結晶を用いるのが好ましい。
本発明は、上記第1の溶解工程と第2の結晶化工程を同時に、かつオートクレーブ内で分離して行う方法として次の構成を提供するものである。すなわち、窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解させ、超臨界溶媒へのフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解時より高温および/またはより低圧の条件において上記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解した超臨界溶液から窒化ガリウムをシード面に結晶させることを特徴とする方法を提供するものである。
第1の構成においては、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および/またはより低圧に移動させる工程を備えるのがよい。また、オートクレイブ中に温度差を有する少なくとも2つの領域を同時形成し、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することにより実施される。溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は1℃以上である。好ましくは5〜150℃であり、さらに好ましくは100℃以下である。
本発明において、窒化ガリウムは用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、NH3またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。
本発明において、シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有し、シードが有するガリウム含有窒化物の結晶層における表面欠陥密度は106/cm2以下であるのが好ましい。また、シードはフラックス法で形成した窒化ガリウムであるのが好ましい。(0002)面のX線のロッキングカーブの半値幅(FWHM)は120arcsec以下であるのが好ましい。
本発明において、窒化ガリウムの結晶化は100〜800℃の範囲で行うことができるが、好ましくは300〜600℃、より好ましくは400〜550℃の温度で行われるのがよい。また、窒化ガリウムの結晶化は100〜10000barで行うことができるが、好ましくは1000〜5500bar、より好ましくは1500〜3000barの圧力で行われるのがよい。
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフラックス法で形成したGaN単結晶塊及びシードであるガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は1:200〜1:2であるが、好ましくは1:100〜1:5、より好ましく1:20〜1:8の範囲以内に管理するのがよい。
なお、本発明は、アンモノ塩基性(ammono−basic)を付与する1種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化ガリウムの単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
フラックス法で形成した窒化ガリウムとは、Naフラックス法に代表されるGaメタルの溶融液中の窒化反応であって、BN(ボロンナイトライド)製の坩堝の中を窒素雰囲気とし、GaメタルとNaメタルとを入れて、50atm、750℃の状態とする。この状態を7日間以上とすることで形成される窒化ガリウムの単結晶であって、1〜10mmの板状塊をなす。
窒化ガリウムのバルク単結晶とは、MOCVDまたはHVPE等のエピ成長方法によりLED又はLDのような光および電子デバイスを形成することができる窒化ガリウム単結晶基板を意味する。
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界アンモニア溶媒はGaNを溶解させるための1種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒に窒化ガリウムを溶解させるための1種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいい、明細書には具体例が示されている。
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解から生ずる溶解性窒化ガリウムを意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体の窒化ガリウムと超臨界溶液との間に平衡関係が存在するのを見出しており、したがって、溶解性窒化ガリウムの溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性窒化ガリウムの平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および/または圧力の変化によりシフトさせることができる。
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数(monotonically decreasing function)で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒における溶解性窒化ガリウムの溶解度は少なくとも300から550℃に渡る温度領域、そして1から5.5Kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
窒化ガリウムに対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性GaNの濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系では窒化ガリウムの溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
超臨界アンモニア溶液における窒化ガリウムの化学輸送とは、Naフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解、可溶性GaNの超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からの窒化ガリウムの結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解した窒化ガリウムと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法により窒化ガリウムのバルク単結晶を得ることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、ガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれる。
自発的結晶化(Spontaneous crystallization)とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液から窒化ガリウムの核形成及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長(disoriented growth)を含む。
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の1つでもある。
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ1を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置2が設置され、加熱装置5または冷却装置6を備えた炉ユニット4に投入されることを特徴とする窒化ガリウムのバルク単結晶の生産設備を提供するものでもある。
上記炉ユニット4は、オートクレーブ1の結晶化領域14に相当する、加熱装置5を備えた高温領域およびオートクレーブ1の溶解領域13に相当する、加熱装置5または冷却装置6を備えた低温領域を有するかまたは上記炉ユニット4は、オートクレーブ1の結晶化領域14に相当する、加熱装置5または冷却装置6を備えた高温領域およびオートクレーブ1の溶解領域13に相当する、加熱装5または冷却装置6を備えた低温領域を有する。対流管理装置2は、結晶化領域14と溶解領域13を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル12一枚又は数枚で構成される。オートクレーブ1内には、フラックス法で形成した窒化ガリウム16を溶解領域13に、シード17を結晶化領域14に配置し、13と14領域間の超臨界溶液の対流を管理装置2によって設定するように構成される。溶解領域13は横型バッフル12の上位に、結晶化領域14は横型バッフル12の下位にあることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明方法においては、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解工程と、シード面に窒化ガリウムの成長が行われる高温または低圧条件に超臨界溶を移動させる工程を分けることができる。または、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも2つの領域に区分し、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に、シードを高温の結晶化領域に配置することも可能である。溶解領域と結晶化領域間の温度差を対流によって行われる超臨界溶液内の化学輸送が可能となる範囲に設定するが、前記の溶解領域と結晶化領域間の温度差が1℃以上である。窒化ガリウムはドナー、アクセプター、磁気性のドープなどを含有することができる。超臨界溶媒にはアルカリ金属(少なくともカリウム)のイオンを含有するNH3またはその誘導体を用いることができる。シードは少なくともガリウムまたはその他の族番号13(IUPAC、1989)元素を含む窒化物の結晶層を有し,その結晶層の表面欠陥密度が106/cm2以下である。
窒化ガリウムの結晶化が温度100〜800℃、圧力100〜10000barの条件で行われ、超臨界溶媒におけるアルカリ金属イオンの濃度は窒化ガリウムの適当な溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶媒内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比が1:200〜1:2の範囲に管理される。
窒化ガリウムの単結晶を生産する設備は、対流管理装置を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ及びオートクレーブが配置される加熱・冷却措置を備えた1台または数台の炉ユニットで構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する加熱措置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚または数枚で造るすることができる。オートクレーブ内にNaフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解領域に配置し、シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
実施された研究結果によると、最良の窒化ガリウムのバルク単結晶の欠陥密度が約104/cm2であり、表面(0002)に対するX線測定の半値幅が60arcsec以下であったので、それを用いる半導体素子の適切な品質と寿命特性を確保できる。
窒化ガリウムは、アルカリ金属あるいはその化合物(KNH2等)を含有するNH3において、良い溶解度を示す。Fig.1のグラフでは、超臨界溶媒内の窒化ガリウムの溶解度は400℃と500℃Cの温度と圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル%:S≡GaN溶液:(KNH2+NH3)100%と定義する。この場合の溶媒とは、モル比X≡KNH2:NH3が0.07となる超臨界アンモニア内のKNH2溶液である。前記のグラフによると、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件でガリウム含有窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、窒化ガリウムのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度勾配は、温度差が生じた場合においてGaNの化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。次ぎに、加熱などのような条件変化を適切に行い、窒化ガリウムに対して過飽和溶液をつくることによって、シード面に結晶が成長する。本発明の方法は、シード面に窒化ガリウムのバルク単結晶の成長を可能にし、窒化ガリウムの単結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるGaNの化学量論的な成長に繋がる。前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も0.1ppm以上のアルカリ金属を含む。また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。更に、窒化ガリウムのバルク単結晶に濃度1017〜1021/cm3のドナー(Si,O等)、アクセプター(Mg,Zn等)、磁気物質(Mn,Cr等)をドープすることができる。ドープによってガリウム含有窒化物の光学・、電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、成長されたGaNのバルク単結晶表面の欠陥密度が106/cm2以下、好ましくは105/cm2以下、より好ましくは104/cm2以下である。また、(0002)面に対するX線の半値幅は600arcsec以下、好ましくは300arcsec以下、より好ましくは60arcsec以下で成長することができる。
実施例1
容積10.9cm3の高圧オートクレーブ[H.Jacobs,D.Schmidt,Current Topics in Material Science,vol.8,ed.E.Kaldis(north−Holland,Amsterdam,19810,381設計)に坩堝2台を導入し、一つにNaフラックス法で形成した厚み0.1mmのGaN薄板を0.4g配置し、もう一つにHVPE法で得られた厚み0.2mm、重量0.1gのシードを配置した。オートクレーブに純度4Nの金属カリウムを0.72g投与した。さらにアンモニアを4.81g投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、400℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は2kbarであった。8日後、温度を500℃までに加熱し、圧力を2kbarに保持した状態で更に8日間放置した(図2)。工程の結果として、フィードストックであるNaフラックス法で形成したGaNの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にGaN層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約0.4mmを有していた。
実施例2
容積10.9cm3の高圧オートクレーブに坩堝2台を導入し、一つにNaフラックス法で形成した厚み0.1mmのGaN薄板を0.4g入れ、もう一つにHVPE法で得られた厚み2倍、重量0.1gのシードを配置した。オートクレーブに純度4Nの金属カリウムを0.82g投与した。さらにアンモニアを5.43g投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、500℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は3.5kbarであった。2日後、圧力を2kbarに低下し,温度を500℃で保持した状態で更に4日間放置した(図3)。工程の結果として、Naフラックス法で形成したGaNの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にGaN層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約0.25mmを有していた。
実施例3
容積35.6cm3の高圧オートクレーブ1(図7)にNaフラックス法で形成したGaNの3.0gを溶解領域13と結晶化領域14に同量に分けてから配置し、純度4Nの金属カリウムを2.4g加えた。次ぎにアンモニア(5N)を15.9g投与し,オートクレーブ1を密閉した後、炉ユニット4に入れて、450℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約2kbarであった。1日後、結晶化領域14の温度を500℃までに増加し、溶解領域13の温度を400℃までに低下した。この状態のオートクレーブ1を更に6日間放置した(図4)。工程の結果として、溶解領域13のGaNの一部が溶解し、結晶化領域14のGaNシードの上に窒化ガリウムが成長した。
実施例4
容積36cm3の高圧オートクレーブ1(図7)の溶解領域13にNaフラックス法で形成したGaNからなるフィードストックを1.6g配置し、結晶化領域14にはHVPE法で得られたGaNシードを0.8g配置した。更に純度4Nの金属カリウムを3.56g加えた。次ぎにアンモニア(5N)を14.5g投与し、オートクレーブ1を密閉した。オートクレーブ1を炉ユニット4に入れて、425℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約1.5kbarであった。1日後、溶解領域13の温度を400℃までに低下し、結晶化領域14の温度を450℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に8日間放置した(図5)。工程の結果として、溶解領域13のGaNの一部が溶解し、結晶化領域14のHVPE・GaNシードの上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約0.15mmを有していた。
実施例5
容積36cm3の高圧オートクレーブ1(図7)の溶解領域13にNaフラックス法で形成したGaNからなるフィードストックを2g配置し、純度4Nの金属カリウムを0.47g加えた。結晶化領域14にはHVPE法で得られたGaNシードを0.7g配置した。次ぎにアンモニア(5N)を16.5g投与し、オートクレーブ1を密閉した。オートクレーブ1を炉ユニット4に入れて、500℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約3kbarであった。1日後、溶解領域13の温度を450℃までに低下し、結晶化領域14の温度を550℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に8日間放置した(図6)。工程の結果として、溶解領域13のGaNの一部が溶解し、結晶化領域14のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約0.4mmを有していた。
本発明に関わる方法は超臨界溶媒内にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備を利用して実施されている。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ1とオートクレーブ1の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置2で構成されている。上記のオートクレーブ1を加熱措置5または冷却装置6を備えた炉(2台)ユニット4の室内3に投入し、炉ユニット4に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置7で固定する。炉ユニット4を炉床8に設置し、炉ユニット4と炉床8の周囲に巻かれたスチールテープ9で固定される。炉床8と炉ユニット4を回転台10に設置し、特定の角度でピン固定装置11で固定することによって、オートクレーブ1内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット4に投入されたオートクレーブ1内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域14と溶解領域13を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル12一枚又は数枚で構成される対流管理装置2によって設定する。オートクレーブ1内の両領域の温度を、炉ユニット4に設置された制御装置15によって、100℃〜800℃の範囲内に設定する。炉ユニット4の低温領域に相当するオートクレーブ1内の溶解領域13は、横型バッフル12の上位に位置され、その領域13内にGaN16を配置する。炉ユニット4の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域14は横型バッフル12の下位に位置される。この領域14にシード17が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。
産業上の利用の可能性
このように得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。
【図面の簡単な説明】
図1は、T=400℃とT=500℃において、圧力とカリウムアミド(KNH2:NH3=0.07)を含有する超臨界アンモニア内のGaN溶解度の関係を表すグラフである。
図2は、実施例1、p=const.において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図3は、実施例2、T=const.において、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表すグラフである。
図4は、実施例4において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図5は、実施例6において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図6は、実施例7において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図7は、実施例3、4、5記載のオートクレーブと炉ユニットの断図である。
図8は、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
Claims (28)
- 窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解させ、超臨界溶媒への前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解時より高温および/またはより低圧の条件において上記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解した超臨界溶液から窒化ガリウムをシード面に結晶させることを特徴とする方法。
- 前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および/またはより低圧に移動させる工程を備える請求項1記載の方法。
- オートクレイブ中に温度差を有する少なくとも2つの領域を同時形成し、前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定されることを特徴とする請求項3記載の方法。
- 超臨界溶液内の化学輸送は主として対流によって行われることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 溶解領域と結晶化領域の温度差は1℃以上であることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊はドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 超臨界溶媒はNH3またはその誘導体を含有することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 超臨界溶媒は少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有することを特徴とする請求項1記載の方法。
- シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有する請求項1記載の方法。
- シードが有するガリウム含有窒化物の結晶層における表面欠陥密度は106/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- シードはフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- シード表面における(0002)面のX線のロッキングカーブの半値幅(FWHM)は120arcsec以下であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 窒化ガリウムの結晶化工程は100〜800℃、好ましくは300〜600℃、より好ましくは400〜550℃の温度で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 窒化ガリウムの結晶化工程は100〜10000bar、好ましくは1000〜5500bar、より好ましくは1500〜3000barの圧力で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度は窒化ガリウムの特定溶解度を確保できるように調整されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比を1:200〜1:2、好ましくは1:100〜1:5、より好ましく1:20〜1:8の範囲以内に管理する請求項1記載の方法。
- 窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
- 窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
- 前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与されることを特徴とする請求項18または19記載の方法。
- アルカリ金属イオンがLi+,Na+,K+から選ばれる1種または2種以上を含む請求項20記載の方法。
- 前記のシードはフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊であることを特徴とする請求項18または19記載の方法。
- 窒化ガリウムのバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにGaNの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
- オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という2つの領域を同時形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われることを特徴とする請求項23記載の方法。
- 結晶化領域の温度を400〜600℃の温度に設定することを特徴とする請求項24記載の方法。
- オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という2つの領域を同時形成し、領域間の温度差を150℃以下、好ましくは100℃以下に保持することを特徴とする請求項23記載の方法。
- シードに対する超臨界溶液の過飽和調整が低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを1または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われることを特徴とする請求項23記載の方法。
- オートクレイブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という2つの領域を形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有する窒化ガリウム結晶として投与されるフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を利用することによって行われることを特徴とする請求項23記載の方法。
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