JPWO2002101124A1 - 窒化アルミニウムバルク単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、超臨界アンモニアを用いて窒化アルミニウムのバルク単結晶を得るために、オートクレーブ中に、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒を形成し、これに、フィードストックを溶解して超臨界溶液を生成し、同時あるいは個別にシード面に窒化アルミニウムを結晶化させるものである。この方法は、対流管理装置（２）が設置された超臨界溶媒を生成するためのオートクレーブ（１）を用いて実施される。前記オートクレーブは、加熱装置（５）または冷却装置（６）を備えた炉ユニット（４）に投入される。このように得られた窒化アルミニウムのバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザーダイオードなどのような光学素子基板として応用できる。

Description

技術分野
本発明は、超臨界溶液からシード上に結晶させることによって、窒化アルミニウムのバルク単結晶を成長する方法並びに窒化アルミニウムのバルク単結晶の製造設備に関する。特に超臨界アンモニアを利用する技術によって、窒化アルミニウムのバルク単結晶の成長を可能とするものである。
背景技術
窒化物を応用する電子光学機器は、一般的に堆積する窒化物層と異なるサファイア基板あるいは炭化珪素の基板の上に造られている（ヘテロエピタキシ法）が、異種基板上のエピ成長には品質的に自ずと限界ある。
そこで、ＧａＮだけでなくＡｌＮのバルク単結晶の製造方法の提供が望まれている。ＧａＮバルク単結晶を製造する方法として気相ハロゲンを利用するエピタクシー法（ＨＶＰＥ）［″Ｏｐｔｉｃａｌ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｏｆ ＧａＮ ｆｉｌｍｓ”Ｍ．Ｋ．Ｋｅｌｌｙ，Ｏ．Ａｍｂａｃｈｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９（１２）（１９９６）ａｎｄ″Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ＩｎＧａＮ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”Ｗ．Ｓ．Ｗｒｏｎｇ，Ｔ．Ｓａｎｄｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５（１０）（１９９９）］、高圧窒素を用いるＨＮＰ法［“Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＩＩＩ−Ｖ ｎｉｔｒｉｄｅｓ”Ｓ，Ｐｏｒｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒｉｅｓ，１３７，３６９（１９９８）］、成長工程の温度と圧力を低下するために、超臨界アンモニアを利用するアンモノ法［″Ａｍｍｏｎｏ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＢＮ，ＡｌＮ，ａｎｄ ＧａＮ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ”Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＥＧＷ−３，Ｗａｒｓａｗ，Ｊｕｎｅ ２２−２４，１９９８，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ］および、［“Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ａｍｍｏｎｉａ”Ｊ．Ｗ．Ｋｏｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２２２，４３１−４３４（２００１）］が提案されている。
ところで、ＡｌＮバルク単結晶については、Ｄ．ＰＥＴＥＲＳが超臨界アンモニアを用いてアルミニウム金属から窒化アルミニウムの結晶を形成する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １０４（１９９０）４１１−４１８）を提案したが、パッケージ用の微小な結晶が得られたに過ぎない。そこで、近年、エピ成長用途にはＹ．Ｓｈｉ等がＳｉＣ基板上にＡｌＮ緩衝層を介してＡｌＮ単結晶を昇華法で成長させる方法を成功させるに至っている（ＭＩＪ−ＮＳＲ Ｖｏｌ．６，Ａｒｔ．５）。しかしながら、気相成長法はあくまでも非平衡化学であるから、結晶の品質向上には自ずと限界がある。他方、半導体を用いる光学素子の寿命特性は、主に転位密度を含む活性層の結晶性に依存する。ＡｌＮ基板を応用するレーザダイオードの場合は、ＧａＮ層の転位密度を１０^６／ｃｍ^２以下に低減することが好ましいが、それは従来の方法では大変困難である。
発明の開示
そこで、本発明の第１の目的は、シード上に窒化アルミニウムのバルク単結晶を形成することができる方法および装置を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は光学素子の基板として品質上に応用できる窒化物のバルク結晶を成長させることにある。
この目的は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒が存在するオートクレーブの中にフィードストックを溶解し、超臨界溶液を作り、溶解温度より高い温度または溶解圧力より低い圧力において、溶液から窒化アルミニウムをシード面に結晶させることを特徴とする窒化アルミニウムのバルク単結晶を成長方法によって達成された。
上記目的を達成するための本発明の第１の構成は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化アルミニウムの単結晶成長を得ることができる、アンモノ塩基性結晶成長に関するもので、
窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でアルミニウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化アルミニウムの溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法にある。
また、本発明は、窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でアルミニウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化アルミニウムの溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
第１の構成において、窒化アルミニウムを溶解する超臨界溶液を供給する工程は、水晶の水熱合成法法と異なり、その原料となる窒化アルミニウムは天然に存在しない。そこで、本件発明では、ＨＶＰＥ法や他の化学方法、酸化アルミニウムの酸化還元法または窒化法で、合成したＡｌＮを使用する。特にＡｌＮ粉体の燒結体は極めて高い充填密度が得られるので、好ましいフィードストックである。
第１の構成において、第２の結晶化を行う工程はシード面に選択的結晶化を行わせることが肝要である。そこで、本件発明の第２の構成は窒化アルミニウムのバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
第２の構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定するが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することにより制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。さらに、オートクレーブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するＡｌＮ結晶として投与されるアルミニウム含有フィードストックを利用するのがよい。
なお、上記第１の構成において、前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与され、アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋から選ばれる１種または２種が選ばれる。また、超臨界溶媒に溶解されるアルミニウム含有フィードストックは窒化アルミニウムが好ましいが、超臨界溶液に溶解可能なアルミニウム化合物を生成できるアルミニウム前駆体を使用することもできる。
また、本発明方法はアンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏｂａｓｉｃ）反応に基づくものであるが、アルミニウム含有フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＡｌＮまたは化学反応で形成されたＡｌＮで、例えば塩素を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない限り問題はない。
上記第２の構成を利用する場合は、フィードストックとして超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解する窒化アルミニウムまたはその前駆体を用いるものであるが、超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応するアルミニウムメタルと組み合わて用いてもよいが、結晶化の平衡反応を害しないように過剰量の溶解を避けるのがよい。
前記のフィードストックとしては窒化アルミニウムを用いると平衡反応であるから、結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとしてＡｌＮ単結晶を用い、選択成長を行わせるために良品質なシードを用いるのがよい。
本発明は、上記第１の溶解工程と第２の結晶化工程を同時に、かつオートクレーブ内で分離して行う方法として次の第３の構成を提供するものである。すなわち、窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にアルミニウム含有フィードストックを溶解させ、超臨界溶媒へのアルミニウム含有フィードストックの溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フィードストックの溶解した超臨界溶液から窒化アルミニウムをシード面に結晶させることを特徴とする方法を提供するものである。
第３の構成においては、アルミニウム含有フィードストックの溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備えるのがよい。また、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、アルミニウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し，シードを高温の結晶化領域に配置することにより実施される。溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上である。好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
本発明において、窒化アルミニウムは、用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ_３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。他方、アルミニウム含有フィードストックは主に窒化アルミニウムまたはその前駆体で構成され、前駆体はアルミニウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物等から選らばれ、以下のように定義される。
本発明において、シードはＡｌＮであるのがよいが、酸素を含まない格子定数の近い六方晶または両面体構造であるのがよい。例えば、ＳｉＣ、ＧａＮなどの単結晶を用いることができる。シードの表面欠陥密度は１０^６／ｃｍ^２以下のものを使用するのが好ましい。他のシードとしては異種基板、例えば導電性基板上にＡｌＮを結晶させることができるので、使用用途が広がる。その候補として、用途に応じてａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６である体心立方結晶系のＭｏ、Ｗ、六方最密充填結晶系のα−Ｈｆ、α−Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系α−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨＦＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮから選択される。体心立方晶のＭｏ、Ｗは［１，１，１］方向から切り出してシードとして用いるのが良い。
本発明において、窒化アルミニウムの結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくは４００〜６００℃の温度で行われるのがよい。また、窒化アルミニウムの結晶化は１００〜１００００ｂａｒで行うことができるが、１０００〜５５００ｂａｒ、好ましくは１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われるのがよい。
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及び窒化アルミニウムの特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化アルミニウムの単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
窒化アルミニウムとは、上記アンモノ塩基性結晶成長技術に反しない限り、不純物を含むことができる。
窒化アルミニウムのバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができる窒化アルミニウム単結晶基板を意味する。サファイア基板上に成長させる場合はバッファ層必須であるが、ＡｌＮ基板を用いるとバッファ層なしで良質の気相成長膜を成長させる事ができる。本発明方法で得られるＡｌＮ基板は半値幅が２分（１２０ａｒｃｓｅｃ）以下、好ましくは１分以下となる。サファイア基板上にＡｌＮを成長させたものが半値幅４分であるので、品質の向上は極めて優れる。
また、ＡｌＮ基板は２００ｎｍまで光吸収がない。ＧａＮ基板は短波長域である３６５ｎｍを吸収するので、ＡｌＮ基板は、ＵＶ−ＬＥＤの基板として光出力アップが望める。また、ＡｌＮ基板は放熱性がいいため、パワーデバイスに適する基板となる。さらに、ＡｌＮ基板を用いれば、高混晶のＡｌＧａＮの成長が可能となり、レーザ素子であれば、縦方向の閉じ込めが良くなる。
窒化アルミニウムの前駆物質とは、窒化アルミニウムの代替フィードストックとして用いられるものであって、少なくともアルミニウム、要すればアルカリ金属、ＸＩＩＩ族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ａｌ、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なアルミニウム化合物を形成できるものをいう。
アルミニウム含有フィードストックとは、窒化アルミニウムまたはその前駆物質をいう。
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界アンモニア溶媒は窒化アルミニウムを溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒に窒化アルミニウムを溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいい、明細書には具体例が示されている。
アルミニウム含有フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性アルミニウム化合物、例えばアルミニウム錯体化合物の形態をとる可逆性または非可逆性の過程をいう。アルミニウム錯体化合物とはＮＨ_３又はその誘導体ＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−のような配位子がアルミニウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とアルミニウム含有フィードストックの溶解から生ずる溶解性アルミニウム化合物を意味する。我々は経験よれば、十分な高温高圧では固体の窒化アルミニウムと超臨界溶液との間に平衡関係が存在することを予測でき、したがって、溶解性窒化アルミニウムの溶解度は固体の窒化アルミニウムの存在下で上記溶解性アルミニウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。我々は、超臨界アンモニア溶媒における窒化アルミニウムの溶解度は少なくとも４００から６００℃に渡る温度領域、そして１から５．５Ｋｂａｒの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数を有すると考えている。
窒化アルミニウムに対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系では窒化アルミニウムの溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
超臨界アンモニア溶液における窒化アルミニウムの化学輸送とは、アルミニウム含有フィードストックまたは窒化アルミニウムの溶解、可溶性アルミニウム化合物または錯化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からの窒化アルミニウムの結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法により窒化アルミニウムのバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、窒化アルミニウムの結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれる。
自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液から窒化アルミニウムの核形成及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）を含む。他のパラメータが一定であれば、温度上昇に伴い、溶解限界とともに自発的結晶化限界は、図９のように、減少する傾向にある。
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。また、本発明で使用するＡｌＮペレットとは粉末を成形し、焼成したものをいい、極めて高い密度のもの、例えば、９９．８％のものが入手可能である。
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とする窒化アルミニウムのバルク単結晶の生産設備を提供するものでもある。
上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有するかまたは上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装５または冷却装置６を備えた低温領域を有する。対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２一枚又は数枚で構成される。オートクレーブ１内には、フィードストック１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定するように構成される。溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明方法においては、フィードストックの溶解工程と、シード面に窒化アルミニウム結晶の成長が行われる高温または低圧条件に超臨界溶を移動させる工程を分けることができる。または、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域に区分し，アルミニウム含有フィードストックを低温の溶解領域に、シードを高温の結晶化領域に配置することも可能である。溶解領域と結晶化領域間の温度差を対流によって行われる超臨界溶液内の化学輸送が可能となる範囲に設定するが、前記の溶解領域と結晶化領域間の温度差が１℃以上である。窒化アルミニウムは、ドナー、アクセプター、磁気性のドープなどを含有することができる。超臨界溶媒にはアルカリ金属（少なくともカリウム）のイオンを含有するＮＨ３またはその誘導体を用いることができる。フィードストックには、主に窒化アルミニウムまたはアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物等の中から選べられるＡｌＮ前駆体を用いることができる。シードは少なくともアルミニウムまたはその他の族番号１３（ＩＵＰＡＣ、１９８９）元素を含む窒化物の結晶層を有し，その結晶層の表面欠陥密度が１０^６／ｃｍ^２以下であるのが望ましい。
窒化アルミニウムの結晶化が温度４００〜６００℃、圧力１５００〜３０００ｂａｒの条件で行われ、超臨界溶媒におけるアルカリ金属イオンの濃度はフィードストックと窒化アルミニウムの適当な溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶媒内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比が１：２００〜１：２の範囲に管理される。
窒化アルミニウムの単結晶を生産する設備は、対流管理装置を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ及びオートクレーブが配置される加熱・冷却措置を備えた１台または数台の炉ユニットで構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する加熱措置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚または数枚で造るすることができる。オートクレーブ内にフィードストックを溶解領域に配置し，シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
最良のＡｌＮバルク単結晶としては、欠陥密度が約１０^４／ｃｍ^２であり、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下のものをえることができ、それを用いる半導体素子の適切な品質と寿命特性を確保できる。
ＡｌＮは、アルカリ金属あるいはその化合物（ＫＮＨ_２等）を含有するＮＨ_３において、良い溶解度を示す。その傾向は、超臨界溶媒内のΛｌＮの溶解度は４００℃から６００℃の温度と１．０から３．５ｋｂａｒの圧力との関数として表示すると、所定のモル濃度のアルカリ金属イオンを含む超臨界アンモニア溶液中で、溶解度は圧力の増加関数（正の圧力係数）であり、温度の減少関数（負の温度係数）であることを示す。この関係を利用し、溶解度の高い条件で窒化アルミニウムの溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、ＡｌＮのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度係数は、温度差が生じた場合において窒化アルミニウムの化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。また、他のアルミニウム化合物もＡｌＮ錯体の供給源として使用できる。次に、加熱などのような条件変化を適切に行い、窒化アルミニウムに対して過飽和溶液をつくることによって、シード面に結晶が成長する。本発明の方法は、シード面に窒化アルミニウムのバルク単結晶の成長を可能にし、ＡｌＮまたはＳｉＣ等の結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるＡｌＮの化学量論的な成長に繋がる。前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も０．１ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含む。また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。更に、ＡｌＮのバルク単結晶に濃度１０^１７〜１０^２１／ｃｍ^３のドナー（Ｓｉ，Ｏ等）、アクセプター（Ｍｇ，Ｚｎ等）、磁気物質（Ｍｎ，Ｃｒ等）をドープすることができる。ドープによって窒化アルミニウムの光学・電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、成長されたＡｌＮのバルク単結晶表面の欠陥密度が１０^６／ｃｍ^２以下、好ましくは１０^５／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０^４／ｃｍ^２以下である。また、（０００２）面に対するＸ線の半値幅は６００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは３００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは６０ａｒｃｓｅｃ以下である。最良のバルクＧａＮ単結晶は、欠陥密度が約１０^４／ｃｍ^２以下、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下で成長することができる。
実施例
容積１０．９ｃｍ^３の高圧オートクレーブ［Ｈ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．８，ｅｄ．Ｅ．Ｋａｌｄｉｓ（ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８１０，３８１設計）に坩堝２台を導入して使用する。フィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成さられたＡｌＮ薄板、ＡｌＮ粉体焼結品（徳山ソーダ製）を用いることができる。
シードとして、ＨＶＰＥ法で得られたＡｌＮ、ＧａＮ、そしてＳｉＣを用いることができる。
超臨界状態のアンモニア溶液の形成及び結晶化方法として、以下の例が示される。なお、Ｔ_１を除き、Ｔ_２〜Ｔ_５は４００〜６００℃の範囲に設定することができる。
▲１▼オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．７２ｇ投与する。さらにアンモニアを４．８１ｇ投与した後、オートクレーブを密閉し、次の温度管理（図２）により超臨界アンモニア溶液を形成する。すなわち、Ｔ_２までに加熱し、オートクレーブ内の圧力を２ｋｂａｒとする。数日後、温度をＴ_４までに加熱し、圧力を２ｋｂａｒに保持した状態で更に数日間放置し、結晶化させる（図１）。
▲２▼オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．８２ｇ投与した。さらにアンモニアを５．４３ｇ投与した後、オートクレーブを密閉し、オートクレーブを炉に投入し、５００℃までに加熱し、オートクレーブ内の圧力は３．５ｋｂａｒとし、超臨界アンモニア溶液を形成する。数日後、圧力を２ｋｂａｒに低下し，温度を５００℃で保持した状態で更に数日間放置し、結晶化させる（図２）。
▲３▼オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．６ｇ投与した。さらにアンモニアを４ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入した後、Ｔ_１までに加熱し超臨界アンモニア溶液を形成する。２日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力は２ｋｂａｒとする。この状態で更に４日間放置して結晶化させる。（図３）。
▲４▼容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図６）にＨＶＰＥ法で得られＡｌＮを溶解領域１３と結晶化領域１４に同量に分けてから配置し、純度４Ｎの金属カリウムを２．４ｇ加えた。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５．９ｇ投与し，オートクレーブ１を密閉し、炉ユニット４に入れて、Ｔ_３までに加熱し、オートクレーブ内の圧力は約２ｋｂａｒとする。１日後、結晶化領域１４の温度をＴ_４までに増加し、溶解領域１３の温度をＴ_２までに低下させ、この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置する（図４）。
▲５▼容積３６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１（図６）の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＡｌＮからなるフォードストックを配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０．４７ｇ加えた。結晶化領域１４に同じＨＶＰＥ法で得られＡｌＮシードを配置した。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１６．５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、Ｔ_４までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３ｋｂａｒであった。１日後、溶解領域１３の温度をＴ_３までに低下し、結晶化領域１４の温度をＴ_５までに増加した。この状態のオートクレーブを更に８日間放置する（図５）。
▲６▼容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＡｌＮ板からなるフォードストックを配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られたのＧａＮ結晶シードを配置した。更に純度３Ｎの金属リチウムを０．４１ｇ加えた。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４．４ｇ投与し，オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉ユニットに入れて、結晶化領域の温度をＴ_５までに増加し、溶解領域の温度をＴ_３までに増加した。得られる圧力は約２．６ｋｂａｒであった。この状態のオートクレーブを８日間放置する（図８）。
本発明に関わる方法は超臨界溶媒内に窒化アルミニウムのバルク単結晶を生産する設備を利用して実施されている。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１とオートクレーブ１の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置２で構成されている。上記のオートクレーブ１を加熱措置５または冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入し、炉ユニット４に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置７で固定する。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉床８と炉ユニット４を回転台１０に設置し、特定の角度でピン固定装置１１で固定することによって、オートクレーブ１内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２一枚又は数枚で構成される対流管理装置２によって設定する。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定する。炉ユニット４の低温領域に相当するオートクレーブ１内の溶解領域１３は、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にフィードストック１６を配置する。炉ユニット４の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置される。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。
産業上の利用の可能性
このように得られた窒化アルミニウムのバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。例えば、ＡｌＮ基板／アンドープＡｌＧａＮ／Ｓｉ−ＡｌＧａＮ／アンドープＡｌＧａＮ／Ｍｇ−ＧａＮとしたエピ構造を形成し、ＡｌＮ基板側から光取り込みを行えばＡｌＧａＮのＡｌの混晶が高ければより短波長の光感度が上がる。３６０ｎｍ程度の短波長のみならずＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎであれば、２８０ｎｍまでの光感度がある。これは基板がＡｌＮだから可能な高混晶でありＧａＮ基板では困難な値である。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例▲１▼、ｐ＝ｃｏｎｓｔ．において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図２は、実施例▲２▼、Ｔ＝ｃｏｎｓｔ．において、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表すグラフである。
図３は、実施例▲３▼、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図４は、実施例▲４▼において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図５、実施例▲５▼において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
図６は、実施例のオートクレーブと炉ユニットの断図である。
図７は、窒化アルミニウムのバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
図８は、実施例▲８▼において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を示すグラフである。
図９は、超臨界アンモニア中における溶解限界と自発結晶化限界の温度依存性を示すグラフである。

Claims (38)

1. 窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にアルミニウム含有フィードストックを溶解させ、超臨界溶媒へのアルミニウム含有フィードストックの溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フィードストックの溶解した超臨界溶液から窒化アルミニウムをシード面に結晶させることを特徴とする方法。
2. フィードストックの溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備える請求項１記載の方法。
3. オートクレイブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、アルミニウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 超臨界溶液内の化学輸送は主として対流によって行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上であることを特徴とする請求項４記載の方法。
7. 窒化アルミニウムはドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 超臨界溶媒はＮＨ_３またはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 超臨界溶媒は少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. アルミニウム含有フィードストックは主に窒化アルミニウムまたはその前駆体で構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 前駆体はアルミニウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物から選べられることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. シードは少なくともアルミニウムまたは他のＩＩＩ族元素を含む窒化物の結晶層を有する請求項１記載の方法。
13. シードが有する窒化アルミニウムの結晶層における表面欠陥密度は１０^６／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
14. 窒化アルミニウムの結晶化は４００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
15. 窒化アルミニウムの結晶化は１０００〜５５００ｂａｒ、好ましくは１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
16. 超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及び窒化アルミニウムの特定溶解度を確保できるように調整されることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. 超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比を１：２００〜１：２、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理する請求項１記載の方法。
18. 超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とする窒化アルミニウムのバルク単結晶の生産設備。
19. 炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する請求項１８記載の設備。
20. 炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装５または冷却装置６を備えた低温領域を有する請求項１８記載の設備。
21. 対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２一枚又は数枚で構成される請求項１８記載の設備。
22. オートクレーブ１内には、フィードストック１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定する請求項１８記載の設備。
23. 溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする請求項２１記載の設備。
24. 窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でアルミニウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化アルミニウムの溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
25. 窒化アルミニウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でアルミニウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化アルミニウムの溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
26. 前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与されることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
27. アルカリ金属イオンがＬｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋から選ばれる１種または２種以上を含む請求項２６記載の方法。
28. 超臨界溶媒に溶解されるアルミニウム含有フィードストックは窒化アルミニウムまたは超臨界溶液に溶解可能なアルミニウム化合物を生成できるアルミニウム前駆体からなることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
29. アルミニウム含有フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＡｌＮまたはその他の化学反応で形成されたＡｌＮで、アンモノ塩基性超臨界反応を害しない元素を含む請求項２４または２５記載の方法。
30. アルミニウム含有フィードストックが超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解する窒化アルミニウムと超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応すに対し不可逆的に反応するアルミニウムメタルとの組み合わせにより形成される請求項２４または２５記載の方法。
31. 前記フィードストックがＡｌＮ燒結体である請求項２４または２５記載の方法。
32. 前記のシードはＡｌＮ単結晶であることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
33. 窒化アルミニウムのバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化アルミニウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化アルミニウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
34. オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われることを特徴とする請求項３３記載の方法。
35. 結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定することを特徴とする請求項３４記載の方法。
36. オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成し、領域間の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することを特徴とする請求項３４記載の方法。
37. シードに対する超臨界溶液の過飽和調整が低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われることを特徴とする請求項３４記載の方法。
38. オートクレイブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するＡｌＮ結晶として投与されるアルミニウム含有フィードストックを利用することによって行われることを特徴とする請求項３４記載の方法。

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