CN1245484A - 可聚合的低聚中介物(mesogenes) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式ⅠX[－Y1－A1－Y2－M－Y3－A2－Zn]所示的化合物,式中,X是无硅n键中心单元;基团A1和A2各自独立地是直接键或间隔基;Y1、Y2和Y3各自独立地是直接键、O、S、CO、OCO、COO、OCOO、(a)、(b)、COS或SCO;M是中介基团;Z是可聚合基团;n是2—6的数;(a)和(b)中的R是氢或C1－C4烷基;而且M－Y3－A2－Z的组合可以是胆甾醇基团。本发明化合物适于用作液晶材料的取向层、可光交联的粘合剂、制备液晶网络的单体、制备可手性掺杂的可聚合液晶体系的基本材料、聚合物分散的显示器的基质单体,或者光学元件如偏振器、延迟板或镜片所用可聚合液晶材料的基本材料。

Description

可聚合的低聚中介物(mesogenes)
形状上各向异性的介质当加热时可以形成液晶相(即所谓中介相)是人们熟知的。一方面因分子主要部分的空间排列，另一方面因相对于长轴的分子排列，各个相是不同的(G.W.Gray，P.A.Winsor，LiquidCrystals and Plastic Crystals，Ellis Horwood Limited，Chichester，1977)。向列液晶相的特征为：由于长分子轴平行排列，所以仅有一个长程有序的取向。在构成向列相的分子是手性的先决条件下，形成胆甾相，其中该分子是长轴形成与其垂直的螺旋超结构(H.Baessler，Festkorperprobleme XI，1971)。该手性部分可以存在于液晶分子本身中或者可以作为包括胆甾相的添加剂被加入到向列相中。这种现象首先是对胆甾醇衍生物进行研究的(例如，H.Baessler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.52(1970)631；H.baessler，T.M.Laronge，M.M.Labes，J.Chem.Phys.51(1969)3213；H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Z.Naturforschg.28a(1973)799；H.Stegemeyer，K.J.Mainusch，Naturwiss.58(1971)599；H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Ber，Bunsenges.Phys.Chem.78(1974)869)。
胆甾相具有显著的光学性质：高旋光性和胆甾层内环状偏振光的选择反射所致显著环二色性。取决于视角观察到的不同颜色随螺旋超结构的螺距而定，螺旋超结构螺距本身又取决于手性组分的扭曲能力。螺距和因此(影响)的胆甾层的选择反射光的波长范围可予改变，尤其是通过改变手性添加剂的浓度来改变。这样的胆甾体系为实际使用提供了有意义的可能性。因此，将手性部分掺入到中介相的丙烯酸酯中并在胆甾相中取向，例如在光交联后进行，可以得到稳定的彩色网，但其中的手性组分的浓度是不能改变的(G.Galli，M，Laus，A.Angeloni，Makromol.Chem.187(1986)289)。通过交联仍然含有大部分可溶组分的彩色聚合物可以将不能交联的手性化合物与向列的丙烯酸酯混合(I.Heyndricks，D.J.Broer，Mol.Cryst.Liq.Cryst.203(1991)113)。此外，使用限定的环硅氧烷将胆甾醇衍生物和含丙烯酸酯中介物的混合物无规氢化硅烷化接着光聚合可以制备胆甾网，在该网中，手性组分可以占高达所用材料的50％；可是这些聚合物还含有较多量的可溶组分(F.H.Kreuzer，R.Maurer，C.Muller-Rees，J.Stohrer，Paper No.7，22ndFreiburg Congress on Liquid Crystals，Freiburg 1993)。
DE-A-3535547描述了一种方法，在该方法中，通过光交联可以将含胆甾醇的单丙烯酸酯的混合物转变成胆甾层。然而，该混合物中手性组分的总比例约为94％。尽管这类材料与纯侧链聚合物相比并不是非常机械稳定的，但是通过高度交联稀释剂可提高稳定性。
除了上述的向列和胆甾网外，近晶网也是已知的；特别地，它们是通过近晶液晶材料在近晶液晶相的光聚合/光交联制备的。用于这一目的的该材料通常是对称的液晶双丙烯酸酯，例如由D.J.Broer和R.A.M.Hikmet在Makromol.Chem.，190，(1989)，3201-3215中所述的。可是，这些材料具有＞120℃的非常高的清亮点，和与之相关的热聚合风险。如果存在Sc相，那么可以通过混入手性材料得到压电性质(R.A.M.Hikmet，Macromolecules 25，(1992)，p.5759)。
本发明涉及具有下面式I所示结构的化合物：
X[-Y1-A1-Y2-M-Y3-A2-Z]n    I，
式中
X是无硅n键中心单元，
A1和A2各自独立地是直接键或间隔基，
Y1、Y2和Y3各自独立地是直接键、O、S、CO、OCO、COO、OCOO、CON-R、R-N-CO、COS或SCO，
M是中介基团，
Z是可聚合基团，和
n是2-6的数，其中
R是氢，或C1-C4烷基，而且M-Y3-A2-Z的组合可以是胆甾基团。
基团X可以是脂族、芳香族或环脂族基团并可另含杂原子。除此之外，还可采用二价元素和基团例如O、S、SO2和CO。
就X而言，尤可提及的是可以被一个或多个O、S原子或NR基团断开的C2-C12亚烷基、亚烯基或亚炔基，或者亚苯基、亚苄基或亚环己基或下面的基团：
Figure A9718155700051
亚烷基、亚烯基或亚炔基的具体例子是：
其中
p是2-12的数，
q是1-3的数，以及
r是1-6的数。
为此目的而周知的所有基团均可用作间隔基；所述间隔基通常通过酯基或醚基或者通过直接键连到X上。该间隔基通常含有2-30个，优选2-12个，特别是6-12个碳原子并且在该链中可以被诸如O、S、NH或NCH3之类断开。本发明间隔基中的取代基可以是氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基。
代表性间隔基的例子是：
其中
p和q的定义同上所述。
Y1、Y2和Y3优选为直接键、O、OCO、COO或OCOO。
基团M可用已知的中介基团，特别是含有芳香族或杂芳香族基团的原子团。特别地，该中介基团尤须符合下面式II：
(-T-Y1)s-T    II，
在该基团中，
T各自独立地是环亚烷基、杂环亚烷基、芳香或杂芳香基团，
Y1各自独立地是O、COO、OCO、CH2O、OCH2、CH＝N或N＝CH或者直接键，和
s是1-3。
s优选1或2。
Y1优选是-COO-、-OCO-或直接键。
基团T通常是芳香族碳环或杂环体系，其任选被氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基取代，例如与下面的基本结构一致：
Figure A9718155700061
所述中介基团M特别优选的例子是：
Figure A9718155700081
优选的基团Z是通过光化学引发步骤进行聚合的那些基团，即特别是具有下面这些结构的基团：CH2＝CH-、CH2＝CCl-、CH2＝C(CH3)-或4-乙烯基苯基。优选的是CH2＝CH-、CH2＝CCl-和CH2＝C(CH3)-，特别优选的是CH2＝CH-和CH2=C(CH3)-。
制备式I所示化合物的一般方法已由文献悉知，例如提到用二环己基碳酰二亚胺(DDC)进行反应来制备酯。实施例中详述了该反应，除另有说明外，其中的份数和百分数均按重量计。
式I所示的化合物是液晶并且可视结构而定形成近晶相、向列相或胆甾相。它们适用于液晶化合物通常用于的所有目的。
本发明化合物采用了介于低分子液晶化合物和聚合液晶化合物之间的中间位置(的分子量)。与聚合物不同，它们可以重复制备，具有高度均匀的结构，但粘度却同聚合物。
为了产生所需要的性质，使用式I所示化合物的混合物或使用该化合物与其它液体的混合物是合宜的，而且这些混合物可以就地或者通过机械混合来制备。
本发明化合物尤其适合用作液晶材料的取向层、可光交联的粘合剂、制备液晶网的单体、制备可聚合液晶体系(该体系可以用手性化合物掺杂)的基本材料、聚合物分散的显示器的可聚合基质单体，或者光学元件如偏振器、延迟板或镜片所用的可聚合液晶材料的基本材料。此外，它们还适合与低分子可聚合液晶化合物组合用作膜形成物。
实施例部分所述的熔点用偏振显微镜测得。温度控制用MettlerFP80/82显微镜加热台实现。
实施例
Figure A9718155700091
式中I、II和III是中介物，IV和V是中心单元。
实施例1
60℃下将1ml由13.6g(0.05mol)1，3，5-环己烷三碳酰氯溶于50ml无水甲苯所成的溶液加到由0.903g(0.0015mol)式I所示化合物、0.846g(0.0015mol)式II所示化合物和0.32g吡啶溶于30ml甲苯所成的溶液中。60℃下搅拌该溶液1小时。室温下搅拌过夜后，加入50ml水，用15％盐酸中和该混合物。分离出有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。用柱色谱法(硅胶60，甲苯/乙酸乙酯3∶1)进一步的纯化。
收率：1.45g    相状态：n*聚合的
用类似于实施例1中的方法制备下表中的化合物：
 实施例 中介物1 中介物2    混合比   中心单元          相态
    2     I     II     1∶1     IV    x 66 n*聚合的
    3     I     III     1∶1     V       n*聚合的
    4     I     III     1∶1     IV       n*聚合的
    5     I     II     3∶2     V   Gs 96 n*130聚合的
    6     I     II     3∶2     IV     x 96 n*聚合的
    7     I     III     3∶2     V     x 68 n*聚合的
    8     I     III     3∶2     IV   x 38-42 n*聚合的
x＝未确定的相
g＝玻璃态
s＝近晶相
n或n*＝向列相或手性向列相
i＝各向同性相
c＝晶态
升高温度时上述各化合物全都转变成聚合物。
实施例9
将0.66g(0.03mol)苯-1，2，4，5-四羧酸酐和3.8g式II所示化合物悬浮在15ml DMF中，110℃下搅拌该混合物8小时。将其倾入水中，沉淀出反应产物，吸滤出该产物，用水洗涤，50℃下真空干燥。接着，使之在乙醇/甲苯中重结晶。
收率：2.7g    固化：170-215℃。
将1.49g(0.001mol)所得反应产物、1.2g(0.002mol)式I所式化合物和0.03g(0.00022mol)吡咯烷吡啶溶于40ml二氯甲烷中。然后，在15℃下加入0.45g(0.0022mol)二环己基碳酰二亚胺，室温下搅拌该混合物过夜。过滤、浓缩所得溶液，并将析出的残余物用甲苯/冰醋酸3∶1在硅胶60上色谱提纯。
收率：1g    相态：x46-70n*160-180i
实施例10
用类似实施例9中的方法，制备异构体化合物，其中使苯-1，2，4，5-四羧酸酐先与式III所示化合物酯化，再与式I所示化合物酯化。
收率：500mg    相态：K61-70n*168-186i
实施例11
制备下列化合物：
将114g(0.5mol)4-苄氧基苯甲酰氯溶于由150ml无水CH2Cl2和9.6g吡啶组成的混合物中。然后，在10-15℃下，加入7.3g(0.55mol)1，8-辛二醇，并搅拌过夜。将其倾入水中，沉淀出反应产物，并在250ml乙醇中重结晶。
收率：25.1g(＝理论值的88.7％)
熔点：90-91℃
将24.9g(0.044mol)所得反应产物溶于由150ml甲苯和100ml乙醇组成的混合物中，并加入5.1g阮内镍。然后，在45-50℃温度下剧烈搅拌，氢化1.5小时。常压下H2的吸收量为2.1L。将反应产物与催化剂分离，并滤出。无需进一步纯化。
收率：16.8g(＝理论值的98.9％)
熔点：182-183℃
将0.97g(0.0025mol)所得化合物、0.1g吡咯烷吡啶和1.53g下式所示化合物溶于50ml四氢呋喃中：
Figure A9718155700121
然后，在5-10℃下，加入1.5g二环己基碳酰二亚胺溶于5ml四氢呋喃所成的溶液，并在50℃下搅拌该混合物4小时，接着在室温下搅拌过夜。滤出所析出的固体物，并浓缩溶液。用柱色谱法(硅胶60，甲苯/冰醋酸3∶1)纯化所得残余物。
收率：0.45g    相态：K77-82n聚合的
以类似方法可制备下面的化合物：
实施例12
Figure A9718155700122
相态：K116-144n154-156i实施例13相态：K148n185i以类似于实施例1的方法也可以制备下面化合物：实施例14
Figure A9718155700131
相状态：K86n→聚合的实施例15
Figure A9718155700132
相状态：K100n→聚合的实施例16
Figure A9718155700133
将4.2g(0.02mol)下式所示化合物溶于50ml四氢呋喃和1.58ml吡啶中。
将6.77g(0.04mol)下式所示化合物加入该溶液中，并搅拌该混合物过夜。
Figure A9718155700141
将该反应混合物倾入以HCl酸化的水中，滤出固体物，并将其溶于甲基叔丁基醚中，多次用水摇振所得有机相。将蒸发后所得固体物在乙醇/甲苯中重结晶。
收率：3.45g
相状态：K133n→聚合的
实施例17
将60.4g(0.4mol)羟基苯甲酸甲酯和2.6g(0.02mol)二氯化锌(II)悬浮在180ml二氯甲烷中。室温下搅拌该混合物20分钟后，室温下在2小时内加入16.2g(0.2mol)二氯化二硫溶于20ml二氯甲烷所成的溶液，然后将该混合物回流加热1.5小时，并在室温下搅拌48小时。吸滤出反应产物，用二氯甲烷洗涤，溶于水中并煮沸1小时。冷却后，过滤出产物并干燥之。
收率11.8g    熔点：170-172℃
将5.01g(0.015mol)所得化合物溶于50ml二氯甲烷和2.61g(0.033mol)吡啶中。将10.65g(0.033mol)溶于20ml二氯甲烷的下式所示化合物加入到该溶液中：
Figure A9718155700142
然后，在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倾入水中，并吸滤出所沉淀的固体物，再以色谱法(硅胶60，甲苯/THF 3∶1)纯化。
收率：9.45g    K159→聚合的
该化合物与下式一致：
Figure A9718155700151
实施例18
类似于实施例17，也可制备下式所示化合物。当加热时，它们聚合。
Figure A9718155700152
实施例19
Figure A9718155700153
将4.34g(0.015mol)下式所示化合物溶于40ml冰醋酸中：
Figure A9718155700154
在室温下，加入3.24g(0.0286mol)双氧水(水中浓度为30％)。
然后在100℃下搅拌1小时。冷却后，倾入水中使产物沉淀，吸滤，用水重复洗涤，并在50℃下真空干燥。
收率：4.5g    熔点：210-221℃
所得化合物经类似于实施例17的方法进而进行反应，制得上面的化合物。
收率：2.75g
K199转变成液晶相时发生聚合。

Claims (5)

1、式I所示的化合物
X[-Y1-A1-Y2-M-Y3-A2-Z]n    I，
式中
X是无硅n键中心单元，
A1和A2各自独立为直接键或间隔基，
Y1、Y2和Y3各自独立为直接键、O、S、CO、OCO、COO、OCOO、CON-R、R-N-CO、COS或SCO，
M是中介基团，
Z是可聚合的基团，以及
n是2-6的数，其中
R是氢或C1-C4烷基，而且M-Y3-A2-Z的组合可以是胆甾基团。
2.权利要求1所述的化合物，其中X是脂族、芳香族或环脂族的基团或O、S、SO2和CO。
3.权利要求1所述的化合物，其中M是下式所示的基团：
(-T-Y1)s-T
该基团中，
T各自分别为芳香或杂芳香基团，
Y1各自分别为O、COO、OCO、CH2O、OCH2、CH＝N或N＝CH或直接键，和
s是1-3。
4.权利要求1所述的化合物，其中Z是通式CH2＝CH、CH2＝CCL或CH2＝C(CH3)所示的基团。
5.权利要求1所述化合物作液晶材料的取向层、可光交联粘合剂、制备液晶网络用的单体、制备可以用手性化合物掺杂的可聚合液晶体系的基本材料、聚合物分散的显示器的可聚合基质单体、或者光学元件如偏振器、延迟板或镜片所用可聚合液晶材料的基本材料，或者与低分子量可聚合的液晶化合物组合作成膜剂的用途。
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