CN101186577A - 具有反应特性的液晶单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有反应特性的液晶单体及其制备方法。该化合物结构式如上，式中n₁为6－12的整数，n₂为1－5的整数，n₃为1－4的整数，端烯烃氧基取代位置在苯甲酸基体的邻位或对位。本发明的合成方法包括：以二羟基苯甲酸为基体在羧基上引入空间位阻基团生成酯，再与卤代烷合成对位醚，接着通过烷氧化反应将烯烃基接到邻位或间位羟基上，最后水解成酸与通过傅克酰化还原得到的对烷基取代苯基苯酚酯化生成这种液晶单体。本发明具备反应性双键，可通过聚合或接枝到高分子链得到新型腰接型液晶高分子或者液晶弹性体，原料易得，操作简单安全，在薄板显示、人造肌肉、形状记忆、生物医药、高强度结构材料上有广泛的应用前景。

Description

具有反应特性的液晶单体及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及化学领域的液晶化合物，是一种具有反应特性的液晶单体及其制备方法。

(二)背景技术

液晶在流态保持有序性，利用它在光、电、磁和热致下的各向异性特点，液晶被广泛用于显示、信息、生物医学和智能材料上。液晶显示是液晶材料最主要的用途之一，它经历了由扭曲向列相液晶显示(TN-LCD)，到超扭曲向列相液晶显示(STN-LCD)和薄膜晶体管阵列驱动显示(TFT-LCD)三个技术阶段，由于TFT-LCD具有屏幕反应速度快、对比度好、亮度高、可视角度大和色彩丰富等特点，克服了其它几类显示技术的弱点而成为目前使用最广泛的显示设备。相应与TFT-LCD显示技术对液晶材料的要求，一般需要液晶化合物稳定性高、工作温度宽、粘度低、高电压保持率、低阀值和匹配的各向异性。为了得到合适的液晶材料，在液晶单体的末端通过引入氰基或氟取代，增大分子的极性，以达到显示使用要求。但是端基极性基团的引入容易导致吸附其它离子杂质，而且小分子本身位移不固定，易产生聚集和氧化最终导致产品不稳定，影响产品性能。而本发明的液晶单体具有反应性基元，通过加成反应将其固定在基质上，有利于阻止分子聚集，提高器件稳定性。

液晶分子大多形成长的直棒状分子，即没有侧链，而本发明的液晶单体结构在侧链上引入了烷氧基取代，使液晶分子形成Y型。一般液晶单体只能直接应用，不能继续反应下去，而本发明的液晶单体取代基团末端存在不饱和双键，具有反应特性，可以继续反应生成高分子，且这种高分子仍然能具备液晶特性，是一种新的腰接型液晶高分子。

(三)发明内容

为克服现有技术中存在的液晶单体化合物易吸附其它离子杂质、产品性能不稳定的缺陷，本发明提供一种具有反应特性的液晶单体及其合成方法。

本发明的结构式为：

其中n₁为6-12的整数，n₂为1-5的整数，n₃为1-4的整数，烯氧基取代位置在苯甲酸基体的邻位或对位。

本发明的液晶单体反应机理为：

本发明根据反应机理提出了所述液晶单体的合成方法，具有如下步骤：

(1)将邻对取代或间对位取代的二羟基苯甲酸与饱和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加浓硫酸，结束后回流10h，冷却中和到PH＝7，过滤、浓缩得粗产品，水重结晶得白色晶体，既为化合物1；

(2)在带有装满5A型分子筛分水器的反应装置中将化合物1与卤代烷溶解在丙酮中，加入碳酸钾，通干燥氮气，回流反应5h，减压蒸去大部分溶剂，加水过滤，对滤饼用正丁醇重结晶得白色粉末，即为化合物2；

(3)将化合物2与烯烃氧基卤化物溶解于丙酮中，加入碳酸钾，少量KI，氮气保护，室温保持1h，回流2h，冷却至室温过滤，浓缩滤液，残液先水洗，再甲醇洗得到黄色油状液体，即为化合物3；

(4)将化合物3与乙醇和水混合，加入氢氧化钾，回流3h，冷却中和到PH＝4，过滤得白色粉末，既为化合物4；

(5)将化合物4与过量亚硫酰氯回流1h，蒸去过量亚硫酰氯，加入干燥氯仿，然后将混合液加入对烷基苯基苯酚与吡啶混合物中回流3h，冷却倒入水中，调节PH＝1，加入氯仿萃取，分去水层，有机层浓缩得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，即得到权利要求1所述具有反应特性的液晶单体。

本发明的液晶单体具有反应性，可以聚合或者接枝得到高分子液晶，也能通过交联得到液晶弹性体，增加了液晶材料的稳定性，拓宽了材料的适用范围。本发明的液晶单体可以制备新型的腰接型液晶高分子，改变了大多侧链液晶高分子是将液晶基元竖挂到高分子链上形成尾接型液晶高分子的惯例，将得到性能更优异的材料。本发明的液晶可以制备高强度高拉伸模量的结构材料；作为功能材料，如将其腰接到聚硅氧烷上，可以应用到高效色谱分离上；以本发明的液晶单体制备的液晶弹性体具有双向形状记忆特性，可应用于人工肌肉、医疗器械、信息科技领域等，是一种智能材料。

(四)具体实施方式

实施例一：

本实施例具有反应特性的液晶单体的结构式为：

其中：n₁＝7，n₂＝1，n₃＝2，烯氧基邻位取代。

液晶单体2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯的合成方法：

(1)2，4-二羟基苯甲酸乙酯：称取8g 2，4-二羟基苯甲酸置于250ml三口圆底烧瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保温，滴加3ml浓硫酸，30min完成，加热回流。反应10h后停止，冷却至室温，向三口瓶中加入无水碳酸钾调节溶液的PH＝7，水泵抽滤，用5ml乙醇洗涤滤渣，然后浓缩滤液，回收溶剂35ml，冷却得到微红色粗品9.99g，用水重结晶，活性炭脱色，最后得到8.99g白色粉末，产率95.1％。

(2)2-羟基-4-辛氧基苯甲酸乙酯：称取8g 2，4-二羟基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于带有装满5A型分子筛分水器的250ml三口圆底烧瓶中，然后加入50ml丙酮和12g1-溴代辛烷，通入干燥氮气，加热回流5h。回流装置改成减压蒸馏，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分搅拌，过滤得到9.92g白色粉末，正丁醇进行重结晶，最后得到白色固体粉末8.93g，产率为69.1％。

(3)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯：称取8g 2-羟基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于250ml三口圆底烧瓶中，加入50ml丙酮，4.76g烯丙基溴，0.01gKI，氮气保护，室温搅拌1h后，回流2h，冷却过滤出无水碳酸钾，用5ml丙酮洗涤滤渣，减压浓缩滤液，回收丙酮47ml，残液转入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗涤，最后得到淡黄色的油状液体7.37g，产率为81.1％。

(4)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸：称取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氢氧化钠，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮气保护下回流3h。冷却至室温，加入浓HCl溶液调节PH＝4，析出白色絮状沉淀，抽滤，水洗至滤液中性，最后得到雪花状晶体6.76g，产率为92.3％。

(5)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯：称取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸，加入15ml SOCl₂回流1h，把回流装置改成蒸馏装置，蒸去过量亚硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后将混合液回流下滴入8.3g对丙基苯基苯酚与20ml吡啶混合物中，氮气保护回流3h，冷却倒入50ml水中，加入稀硫酸调节PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水层，有机层合并，水洗至中性浓缩回收氯仿41ml，得粗品10.45g，石油醚/乙酸乙酯重结晶，并用活性炭脱色，最后得透明晶体9.41g，产率72％。

实施例二：

本实施例具有反应特性的液晶单体的结构式为：

其中：n₁＝9，n₂＝3，n₃＝2，烯氧基邻位取代。

液晶单体2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸对丙基联苯酯的合成方法：

(1)2，4-二羟基苯甲酸乙酯：称取8g 2，4-二羟基苯甲酸置于250ml三口圆底烧瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保温，滴加3ml浓硫酸，30min完成，加热回流。反应10h后停止，冷却至室温，向三口瓶中加入无水碳酸钾调节溶液的PH＝7，水泵抽滤，用5ml乙醇洗涤滤渣，然后浓缩滤液，回收溶剂35ml，冷却得到微红色粗品9.99g，用水重结晶，活性炭脱色，最后得到8.99g白色粉末，产率95.1％。

(2)2-羟基-4-癸氧基苯甲酸乙酯：称取8g 2，4-二羟基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于带有装满5A型分子筛分水器的250ml三口圆底烧瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27gl-溴代癸烷，通入干燥氮气，加热回流5h。回流装置改成减压蒸馏，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分搅拌，过滤得到11.06g白色粉末，正丁醇进行重结晶，最后得到白色固体粉末9.95g，产率为70.3％。

(3)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯：称取8g 2-羟基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于250ml三口圆底烧瓶中，加入50ml丙酮，5.95g烯戊基溴，0.01gKI，氮气保护，室温搅拌1h后，回流2h，冷却过滤出无水碳酸钾，用5ml丙酮洗涤滤渣，减压浓缩滤液，回收丙酮47ml，残液转入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗涤，最后得到淡黄色的油状液体7.74g，产率为79.9％。

(4)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸：称取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氢氧化钠，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮气保护下回流3h。冷却至室温，加入浓HCl溶液调节PH＝4，析出白色絮状沉淀，抽滤，水洗至滤液中性，最后得到雪花状晶体6.91g，产率为93％。

(5)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸对丙基联苯酯：称取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl₂回流1h，把回流装置改成蒸馏装置，蒸去过量亚硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后将混合液回流下滴入8.49g对丙基苯基苯酚与20ml吡啶混合物中，氮气保护回流3h，冷却倒入50ml水中，加入稀硫酸调节PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水层，有机层合并，水洗至中性浓缩回收氯仿41ml，得粗品10.12g，石油醚/乙酸乙酯重结晶，并用活性炭脱色，最后得透明晶体9.11g，产率74.1％。

实施例三：

本实施例具有反应特性的液晶单体的结构式为：

其中：n₁＝7，n₂＝1，n₃＝3，烯氧基间位取代。

液晶单体3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丁基联苯酯的合成方法：

(1)3，4-二羟基苯甲酸乙酯：称取8g 3，4-二羟基苯甲酸置于250ml三口圆底烧瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保温，滴加3ml浓硫酸，30min完成，加热回流。反应10h后停止，冷却至室温，向三口瓶中加入无水碳酸钾调节溶液的PH＝7，水泵抽滤，用5ml乙醇洗涤滤渣，然后浓缩滤液，回收溶剂35ml，冷却得到微红色粗品9.9g，用水重结晶，活性炭脱色，最后得到8.91g白色粉末，产率94.2％。

(2)3-羟基-4-辛氧基苯甲酸乙酯：称取8g 3，4-二羟基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于带有装满5A型分子筛分水器的250ml三口圆底烧瓶中，然后加入50ml丙酮和12.43g 1-溴代辛烷，通入干燥氮气，加热回流5h。回流装置改成减压蒸馏，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分搅拌，过滤得到11.2g白色粉末，正丁醇进行重结晶，最后得到白色固体粉末8.86g，产率为65.4％。

(3)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯：称取8g 3-羟基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于250ml三口圆底烧瓶中，加入50ml丙酮，4.84g烯丙基溴，0.01gKI，氮气保护，室温搅拌1h后，回流2h，冷却过滤出无水碳酸钾，用5ml丙酮洗涤滤渣，减压浓缩滤液，回收丙酮47ml，残液转入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗涤，最后得到淡黄色的油状液体7.25g，产率为80.2％。

(4)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸：称取8g()3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氢氧化钠，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮气保护下回流3h。冷却至室温，加入浓HCl溶液调节PH＝4，析出白色絮状沉淀，抽滤，水洗至滤液中性，最后得到雪花状晶体6.92g，产率为94.1％。

(5)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸对丁基联苯酯：称取8g 3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸，加入15ml SOCl₂回流1h，把回流装置改成蒸馏装置，蒸去过量亚硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后将混合液回流下滴入9.05g对丁基苯基苯酚与20ml吡啶混合物中，氮气保护回流3h，冷却倒入50ml水中，加入稀硫酸调节PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水层，有机层合并，水洗至中性浓缩回收氯仿41ml，得粗品10.49g，石油醚/乙酸乙酯重结晶，并用活性炭脱色，最后得透明晶体9.44g，产率71.5％。

实施例四：

本实施例具有反应特性的液晶单体的结构式为：

其中n₁＝9，n₂＝4，n₃＝1，烯氧基间位取代。

液晶单体3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸对乙基联苯酯的合成方法：

(1)3，4-二羟基苯甲酸乙酯：称取8g 3，4-二羟基苯甲酸置于250ml三口圆底烧瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保温，滴加3ml浓硫酸，30min完成，加热回流。反应10h后停止，冷却至室温，向三口瓶中加入无水碳酸钾调节溶液的PH＝7，水泵抽滤，用5ml乙醇洗涤滤渣，然后浓缩滤液，回收溶剂35ml，冷却得到微红色粗品9.9g，用水重结晶，活性炭脱色，最后得到8.91g白色粉末，产率94.2％。

(2)3-羟基-4-癸氧基苯甲酸乙酯：称取8g 3，4-二羟基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于带有装满5A型分子筛分水器的250ml三口圆底烧瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27g 1-溴代癸烷，通入干燥氮气，加热回流5h。回流装置改成减压蒸馏，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分搅拌，过滤得到10.67g白色粉末，正丁醇进行重结晶，最后得到白色固体粉末9.60g，产率为67.8％。

(3)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯：称取8g 3-羟基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g无水碳酸钾置于250ml三口圆底烧瓶中，加入50ml丙酮，6.52g烯己基溴，0.01gKI，氮气保护，室温搅拌1h后，回流2h，冷却过滤出无水碳酸钾，用5ml丙酮洗涤滤渣，减压浓缩滤液，回收丙酮47ml，残液转入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗涤，最后得到淡黄色的油状液体8.04g，产率为80.1％。

(4)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸：称取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氢氧化钠，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮气保护下回流3h。冷却至室温，加入浓HCl溶液调节PH＝4，析出白色絮状沉淀，抽滤，水洗至滤液中性，最后得到雪花状晶体6.89g，产率为92.5％。

(5)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸对乙丙基联苯酯：称取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl₂回流1h，把回流装置改成蒸馏装置，蒸去过量亚硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后将混合液回流下滴入7.93g对乙基苯基苯酚与20ml吡啶混合物中，氮气保护回流3h，冷却倒入50ml水中，加入稀硫酸调节PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水层，有机层合并，水洗至中性浓缩回收氯仿41ml，得粗品9.83g，石油醚/乙酸乙酯重结晶，并用活性炭脱色，最后得透明晶体8.85g，产率74.8％。

Claims (2)

1.一种具有反应特性的液晶单体，其特征在于该化合物的结构为：

式中n₁为6-12的整数，n₂为1-5的整数，n₃为1-4的整数，烯烷氧基取代位置在苯甲酸基体的邻位或对位。

2.一种合成具有反应性液晶单体的方法，其特征在于包括下述步骤：

a.将邻对取代或间对位取代的二羟基苯甲酸与饱和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加浓硫酸，结束后回流10h，冷却中和到PH＝7，过滤，浓缩得粗产品，水重结晶得白色晶体，既为化合物1；

b.将化合物1与卤代烷溶解在丙酮中，加入碳酸钾，通干燥氮气，回流反应5h，减压蒸去大部分溶剂，加水过滤，对滤饼用正丁醇重结晶得白色粉末，即为化合物2；

c.将化合物2与烯烃氧基卤化物溶解于丙酮中，加入碳酸钾，少量KI，氮气保护，室温保持1h，回流2h，冷却至室温过滤，浓缩滤液，残液先水洗，再甲醇洗得到黄色油状液体，即为化合物3；

d.将化合物3与乙醇和水混合，加入氢氧化钾，回流3h，冷却中和到PH＝4，过滤得白色粉末，既为化合物4；

e.将化合物4与过量亚硫酰氯回流1h，蒸去过量亚硫酰氯，加入干燥氯仿，然后将混合液加入对烷基苯基苯酚与吡啶混合物中回流3h，冷却倒入水中，调节PH＝1，加入氯仿萃取，分去水层，有机层浓缩得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，即得到权利要求1所述具有反应特性的液晶单体。