CN101451065B

CN101451065B - 液晶化合物、液晶显示器及光电装置

Info

Publication number: CN101451065B
Application number: CN 200710187189
Authority: CN
Inventors: 陈安正; 黄佩珍; 郑功龙; 刘仕贤
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: CN101451065A

Abstract

本发明涉及一种液晶化合物、液晶显示器及光电装置。本发明提供如下式结构的液晶化合物以及其合成方法。此液晶化合物可单独或与市售的液晶分子共同使用，其低旋转粘度的特性适用于各式不同的液晶如正型或负型的液晶配方。本发明还提供一种液晶显示器，其中的液晶层包括上述的液晶化合物。本发明还提供一种光电装置，包括上述的液晶显示器。

Description

液晶化合物、液晶显示器及光电装置

技术领域

本发明是涉及液晶化合物，更特别涉及此液晶化合物的合成方法及应用。

背景技术

液晶显示器(liquid crystal display，简称LCD)中，扭转向列型(twistednematic，简称TN)特别适用于平面显示器面板(Flat Panel Display，FPD)。应用于手表或计算器的TN LCD只需很小的矩阵片段如8×8，但已知的TN LCD无法应用于显示器如薄膜晶体管LCD的矩阵段如1024×768。虽然TN LCD的应用已大幅改变，但仍保持原有的优点如重量轻、所占空间小、以及耗电量低。1990年代开始，结合液晶分子与TFT数组的笔记型计算机面世，其应用的电子组件与材料的研究工作持续至今。在早期，由于鼠标指针已跟不上操作速度，促使了发展快速应答(fast switching)的TFT LCD。TFT LCD逐渐取代阴极射线管(cathode ray tube，CRT)，且为了改进LCD的对比、色差、耗电量、可视角度等光电性质，其它的开关模式如垂直对准(Vertical Aligned，VA mode)或横向电场驱动(In-Plane Switch，IPS mode)也慢慢发展出来。时至今日，LCD已几乎完全取代CRT的地位。

适用于LCD的液晶配方最好在-40℃至100℃之间为液晶相，且澄清点(clearing point)最好比操作温度高至少10℃。而液晶分子在显示器中的运作原理，是因分子所具有的介电异向性，使其在施加电压后会受电场影响，会转变成垂直原有的向列，例如正型液晶使用于一般的TN mode或IPS mode，在超过一定程度的电压之后(称之为驱动电压：Driving Voltage)，液晶分子便受到电场影响而使分子长轴方向与电场方向平行；负型液晶则使用于VA mode中，与正型液晶相反地，分子最终方向会与电场呈垂直排列。而LCD的应答时间(switching time)定义为液晶分子开与关的时间和(T_on+T_off)，受到液晶分子旋转粘度影响，液晶分子粘度越低时，通常其应答速度会因而加快。上述所提及的诸多性质，都取决于液晶分子的骨架、取代基的种类、以及分子长度等结构特性。

为了提供上述需求，已有多篇专利及论文述及液晶分子的设计，如J.Mater.Chem.2004，14，1219、U.S.Pat.No.5,262,085、6,143,198、或6,685,995。然而本领域仍需新结构的液晶分子以提升性质如应答速度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新结构的液晶分子，其具有较快的应答速度。

为此，本发明提供一种液晶化合物，其结构如下：

其中R是H、F、Cl、C_1-10的直链或支链烷基、C_1-10的直链或支链烯基、C_1-10的醚基、C_1-10的烷氧基、C_1-10的直链或支链氟化烷基、C_1-10的直链或支链氟化烯基、C_1-10的氟化醚基；A、B、C各自独立，是环己烷基、环己烯基、四氢吡喃基(tetrahydropyran)、二氧六环基(dioxane)、戴奥辛基(dioxin)、苯基、吡啶基、哒嗪基(pyridazine)、或嘧啶基(pyrimidine)；L1、L2、L3、L4与L5各自独立，是H或F；Z是-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、或-CH＝CH-；Y是CF₃、CF₂H、或CFH₂；m、n为0-2的整数；以及1≤m+n≤3。

本发明也提供一种液晶显示器，包括上基板；下基板；以及液晶层，是夹设于上基板与下基板之间；其中液晶层包括上述的液晶化合物。

本发明更提供一种光电装置，包括上述的液晶显示器。

与现有技术相比，本发明提供的液晶化合物具有宽广的向列型液晶相温度范围、低粘度、低驱动电压、以及快速应答的特性，因而适用于穿透式、反射式、半穿反式等液晶显示器以及TN、IPS、及VA等驱动模式，可降低液晶层粘度并有效提升现有液晶面板的性能。

附图说明

图1是本发明一实施例的液晶显示器的剖面图；以及

图2是本发明一实施例的光电装置示意图。

其中，主要组件符号说明：

100～液晶显示器；

101～上基板；

103～下基板；

105～液晶层；

200～光电装置；

203～电子组件。

具体实施方式

本发明提供一种液晶化合物，其结构如式1。

(式1)

R是H、F、Cl、C_1-10的直链或支链烷基、C_1-10的直链或支链烯基、C_1-10的醚基、C_1-10的烷氧基、C_1-10的直链或支链氟化烷基、C_1-10的直链或支链氟化烯基、C_1-10的氟化醚基。上述的A、B、C环为六元环，可为饱和的环己烷、不饱和的环己烯、或芳香性的苯环结构。环己烷上的碳可置换为氧，即所谓的四氢吡喃基(tetrahydropyran)及二氧六环基(dioxane)。环己烯上的碳可置换成氧，即所谓的戴奥辛(dioxin)。苯上的碳可置换成氮，即所谓的吡啶基、哒嗪基(pyridazine)、或嘧啶基(pyrimidine)。L1、L2、L3、L4与L5各自独立，是H或F；Z是-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、或-CH＝CH-。Y是CF₃、CF₂H、或CFH₂；m、n为0-2的整数；以及1≤m+n≤3。为了使液晶化合物的分子构形趋于线性，A、B、与C环两侧的取代基位于这些环的对位取代位置。举例来说，R与B环位于A环的对位(para)取代位置。

上述的液晶化合物可为双环结构如式2-5，也可为三环结构如式6-9。

(式2)

(式3)

(式4)

(式5)

(式6)

(式7)

(式8)

(式9)

本发明的液晶化合物可单独使用，也可搭配其它液晶分子如市售产品使用。在本发明实施例中，其它液晶分子的结构式如式10-12。

(式10)

在式10中，R与R’各自独立，是H、F、C_1-10的直链或支链烷基、C_1-10的直链或支链烯基、C_1-10的醚基。上述的A、B、C环为六元环，可为饱和的环己烷、不饱和的环己烯、或芳香性的苯环结构。环己烷上的碳可置换为氧，即所谓的四氢吡喃基(tetrahydropyran)及二氧六环基(dioxane)。环己烯上的碳可置换成氧，即所谓的戴奥辛(dioxin)。苯上的碳可置换成氮，即所谓的吡啶基、哒嗪基(pyridazine)、或嘧啶基(pyrimidine)。L1与L2各自独立，是H、F或Cl。Z是-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、或-CH＝CH-；m、n为0-2的整数；以及1≤m+n≤3。

(式11)

在式11中，R是H、F、C_1-10的直链或支链烷基、C_1-10的直链或支链烯基、C_1-10的醚基。上述的A、B、C环为六元环，可为饱和的环己烷、不饱和的环己烯、或芳香性的苯环结构。环己烷上的碳可置换为氧，即所谓的四氢吡喃基(tetrahydropyran)及二氧六环基(dioxane)。环己烯上的碳可置换成氧，即所谓的戴奥辛(dioxin)。苯上的碳可置换成氮，即所谓的吡啶基、哒嗪基(pyridazine)、或嘧啶基(pyrimidine)。L1、L2、L3与L4各自独立，是H或F。Z是-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、或-CH＝CH-；m、n为0-2的整数；以及0≤m+n≤2。

(式12)

在式12中，R是H、F、C_1-10的直链或支链烷基、C_1-10的直链或支链烯基、C_1-10的醚基。上述的A、B、C环为六元环，可为饱和的环己烷、不饱和的环己烯、或芳香性的苯环结构。环己烷上的碳可置换为氧，即所谓的四氢吡喃基(tetrahydropyran)及二氧六环基(dioxane)。环己烯上的碳可置换成氧，即所谓的戴奥辛(dioxin)。苯上的碳可置换成氮，即所谓的吡啶基、哒嗪基(pyridazine)、或嘧啶基(pyrimidine)。L1是H或F。Z是-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、或-CH＝CH-；m、n为0-2的整数；以及0≤m+n≤2。

由于本发明的液晶化合物与市售的液晶分子结构相似，本身也具有液晶相且溶解度佳，因此无互溶性也无析出固体等问题。此外，本发明的液晶化合物具有宽广的向列型液晶相温度范围、低粘度、低驱动电压、以及快速应答的特性，适用于穿透式、反射式、半穿反式等液晶显示器以及TN、IPS、及VA等驱动模式，可降低液晶层粘度并有效提升现有液晶面板的性能。

图1是本发明一实施例的液晶显示器剖面图。液晶显示器100具有上基板101、下基板103、以及夹设于两者间的液晶层105。在本发明一实施例中，两基板中一者为彩色滤光片基板，另一者为数组基板。在本发明一实施例中，一基板是彩色滤光片上数组基板(array on color filter substrate，AOC)或数组上彩色滤光片基板(color filter on array substrate，COA)，另一基板为透明基板如玻璃基板或塑料基板。液晶层105包含本发明的液晶化合物，可有效降低应答时间。

图2是本发明一实施例的光电装置的示意图。请参照图2，本发明上述的实施例所述的液晶显示器100也可运用于一光电装置200中，且此光电装置200更具有一与液晶显示面板100连接的电子组件203，如：控制组件、操作组件、处理组件、输入组件、存储元件、驱动组件、发光组件、保护组件、或其它功能组件、或上述的组合。而光电装置200的类型包括可携式产品(如手机、摄影机、照相机、笔记型计算机、游戏机、手表、音乐播放器、电子信件收发器、地图导航器或类似的产品)、影音产品(如影音放映器或类似的产品)、屏幕、电视、看板、或投影机等。

为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述的实施例。

实施例

有机合成部份所采用原料、溶剂、管柱层析用硅胶购自各化学品供货商，包括Affa(Lancaster)、TCI、Aldrich、Acros、默克等厂牌。

使用的合成手法如实施例所述，根据一般常见的有机反应，经过2-5步不等的合成步骤，合成一系列化合物。

化合物光谱及液晶配方的电性、物性测量分别依所需数据采用BRUKERAVANCE DRX-400 NMR、LC Vision LCAS(I)、autronic-MELCHERS GmbHDMS 803、Abbe折射度计、TA Q10 DSC热微差扫描卡计、Olympus Mx40偏光显微镜或其它相关仪器。

实施例1(化合物1-4的合成方法)

取市售的起始物置干燥反应瓶中，加入干燥四氢呋喃(THF)为溶剂，干冰浴下加入正丁基锂(n-butyl lithium)，保持低温下搅拌30分钟后，再逐滴加入酯类化合物(三氟醋酸乙酯，CF₃CO₂Et)，滴完后保持低温15分钟使反应渐渐回到室温反应4小时。室温下加入饱和食盐水中止反应，并以乙醚作为溶剂进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥后移去溶剂可得粗产物，粗产物利用正己烷进行重结晶纯化可得中间产物。另一反应瓶中，冰浴下依次加入溴化甲基三苯基磷(methyltriphenylphosphonium bromide)、干燥四氢呋喃及特丁醇钾(potassium t-butoxide)，搅拌半小时使混合均匀后再加入前一步骤的中间产物，冰浴下持续反应1小时候移去冰浴，室温下再反应2小时。反应完成后加入饱和食盐水及正己烷萃取，有机层干燥后移去溶剂得到粗产物，粗产物利用少量硅胶(silical gel)以正己烷为洗脱液进行管柱层析纯化即得化合物1-4。上述反应如式13所示，两个步骤反应产率约45-60％。化合物1-4利用DSC进行测量，升温条件下相转换点分别为1：16.5℃、2：9.2℃、3：54.6℃、4：44.7℃，47.8℃，其中化合物4明显有液晶相，而化合物1-3都在降温条件下出现2相转换点，表示化合物1-4都为液晶材料。

化合物1的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.89-1.47(m，12H)，1.91(m，4H)，2.50(tt，J＝12.0，3.2Hz，1H)，5.75(d，J＝1.0Hz)，5.91(d，J＝1.0Hz，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)。

化合物2的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.86-1.43(m，16H)，1.89(m，4H)，2.50(tt，J＝12.0，4.0Hz，1H)，5.75(d，J＝1.0Hz)，5.91(d，J＝1.0Hz，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)。

化合物3的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.91(m，3H)，1.37(m，4H)，1.65(m，2H)，2.67(t，J＝7.6Hz，2H)，5.84(d，J＝1.4Hz，1H)，5.98(d，J＝1.4Hz，1H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，7.53-7.62(m，4H)，7.63(d，J＝8.0Hz，2H)。

化合物4的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.87(t，J＝7.2Hz，3H)，1.29-1.35(m，8H)，1.66(m，2H)，2.64(t，J＝7.6Hz，2H)，5.82(d，J＝1.2Hz，1H)，5.97(d，J＝1.2Hz，1H)，7.26(d，J＝6.4Hz，2H)，7.51-7.53(m，4H)，7.60(d，J＝6.4Hz，2H)。

(式13)

实施例2(化合物5的合成方法)

反应瓶中，依次装入1-丁基-4-乙炔基苯(1-butyl-4-ethynyl benzene)、1-溴-4-碘化苯(1-bromo-4-iodobenzene)、碳酸钠(sodium carbonate)、钯催化剂(Pd(PPh₃)₄，tetrakis-(triphenyl phosphine)palladium)、1，2-二甲氧基乙烷(DME，1，2-dimethoxyethane)、去离子水于反应瓶中，灌入N₂于反应瓶中，加热至70℃并持续搅拌8小时待反应完成。反应溶液先以硅藻土(celite)过滤去除固体部份，以正己烷及饱和食盐水萃取，有机层干燥后移去溶剂得粗产物，粗产物再以正己烷为洗脱液进行管柱层析纯化即得中间产物。中间产物再依实施例1的方法进行反应，可得化合物5。上述反应如式14所示。化合物5升温条件下熔点为26.1℃。

化合物5的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.94(t，J＝7.2Hz，3H)，1.26-1.39(m，2H)，1.56-1.65(m，2H)，2.63(t，J＝7.6Hz，2H)，5.83(s，1H)，5.99(s，1H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.44-7.47(m，4H)，7.54(d，J＝8.4Hz，2H)。

(式14)

实施例3(化合物6的合成方法)

市售的起始物溶于干燥四氢呋喃(THF)，加入镁片(Mg)并微微加热启动反应，反应启动后继续搅拌30分钟，改置冰浴下加入硼酸三甲酯(trimethylborate)，再回到室温下搅拌2小时待反应完成，加入6N盐酸中止反应，同样于室温下搅拌4小时，反应完成后加入饱和食盐水及大量乙醚萃取，有机层移去溶剂后得到粗产物，产物以乙醚/正己烷重结晶进行纯化。硼酸中间体接着以实施例2的方法取得中间体的溴化物，再依照实施例1的方法得到化合物6。上述反应如式15所示。化合物6升温条件下熔点为150.2℃。

化合物6的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.91(m，3H)，0.94-1.16(m，2H)，1.27-1.33(m，8H)，1.46-1.56(m，3H)，1.89-1.96(m，4H)，2.53(tt，J＝12.0，4.0Hz，1H)，5.84(s，1H)，5.98(s，1H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.53-7.54(m，4H)，7.62(d，J＝8.0Hz，2H)。

(式15)

实施例4(化合物7的合成方法)

四氢锂铝(LAH，lithium aluminum hydride)置于反应瓶中，先加入少量干燥四氢呋喃(THF)作为溶剂并置冰浴下搅拌5分钟使混合均匀，市售起始物溶于THF中逐滴缓慢地滴入反应瓶中，滴完后先移去冰浴回到室温，再缓缓加热回流反应4小时，反应完成后回温，小心加入浓盐酸中止反应再以乙醚及饱和食盐水萃取反应，有机层以无水硫酸镁干燥之后移去溶剂可得到粗产物。前步骤粗产物加入氢溴酸水溶液中(48％)，反应加热回流24小时，完成后以饱和食盐水及乙醚萃取，粗产物以乙酸乙酯∶正己烷＝1∶8为洗脱液以管柱层析法进行纯化，得纯的中间产物(溴化物)。中间产物溶于二甲基甲醯胺(DMF，dimethyl formamide)，并加入4-溴酚(4-bromophenol)及碳酸钾，加热反应至60℃并持续搅拌12小时待反应完全，加入水及正己烷进行萃取，有机层(低极性层)干燥后去除溶剂得粗产物，此粗产物在正己烷中重结晶进行纯化。同样利用实施例1的方法可以得到化合物7。上述反应如式16所示。化合物7在升温条件时出现两个相转换温度：76.1℃、111.9℃，并利用偏光显微镜确认其具有液晶相。

化合物7的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.86-1.31(m，21H)，1.74-1.77(m，6H)，2.02(m，2H)，3.75(d，J＝9.6Hz，2H)，5.68(d，J＝1.0Hz，1H)，5.85(d，J＝1.0Hz，1H)，6.88(d，J＝8.6Hz，2H)，7.37(d，J＝8.6Hz，2H)。

(式16)

实施例5(化合物8、9的合成方法)

不同的起始物同样以实施例4的方法制备中间体溴化物，此溴化物在与大量三苯基磷(PPh₃，triphenylphosphine)共置于反应瓶中，加热至80℃后反应10小时得到一白色固体产物，固体产物以正己烷洗涤去除未反应的PPh₃，此盐类中间体进行与实施例中相同的Wittig反应与溴苯甲醛(bromobenzaldehyde)得到以烯基为连接基的中间产物，此中间产物以正己烷为洗脱液进行管柱层析纯化，纯化后以氢化方法将烯基部份氢化，不经纯化再如实施例1的方法进行后续反应，便可得到产物8或9。上述反应如式17所示。化合物8熔点为134.2℃，化合物9熔点为91.7℃。

化合物8的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.86-1.31(m，17H)，1.51-1.53(m，2H)，1.72-1.85(m，8H)，2.6-2.67(m，2H)，3.16(m，2H)，5.77(d，J＝1.2Hz，1H)，5.93(d，J＝1.2Hz，1H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)。

化合物9的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：0.88-0.93(m，3H)，1.04-1.07(m，2H)，1.25-1.47(m，7H)，1.89(m，4H)， 2.46(tt，J＝12.0，4.0Hz，1H)，2.93(m，4H)，5.77(s，1H)，5.94(s，1H)，7.24(d，J＝8.0Hz，2H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)。

(式17)

实施例6(化合物10的合成方法)

与实施例2相同的方法，取具有三氟取代的硼酸为起始物，可得中间体的溴化物，再依照实施例1的方法得到产物10，如式18所示。

化合物10的¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：5.85(d，J＝1.4Hz，1H)，6.02(d，J＝1.4Hz，1H)，7.21(m，2H)，7.54(m，4H)。

(式18)

实施例7(配制液晶配方)

取市售液晶以不同重量比例调配，形成液晶配方。市售液晶的结构及重量比如表1所示。

表1

上述液晶配方的光电性质为介电异方性Δε＝9.48、旋转粘度γ₁＝285mPas、澄清点温度Tc＝94.7℃。以此配方为基础，可与实施例1、2及化合物1合成中间体1a所制备的单体混合，并测其量光电性质如表2所示：

表2

批次	％(液晶配方)	％(化合物)	Δε	γ₁(mPas)	Tc(℃)
						1	91.0	1	9.0	8.21	215	78.7
2	91.0	2	9.0	8.20	220								81.4
						3	86.3	2	13.7	7.59	187	72.5
4	90.8	1a	9.2	8.00	320								73.6
						5	86.3	1a	13.7	7.45	350	70.1

由表2可知不论化合物1或化合物2都降低液晶配方的旋转粘度，相对而言，中间体1a则使液晶配方旋转粘度上升。

虽然本发明已以多个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种液晶化合物，其结构如下：

其中R是C_1-10的直链或支链烷基；

Y是CF₃、CF₂H、或CFH₂。

2.一种液晶显示器，包括：

一上基板；

一下基板；以及

一液晶层，是夹设于该上基板与该下基板之间；

其中该液晶层包括权利要求1所述的液晶化合物。

3.一种光电装置，包括权利要求2所述的液晶显示器。