CN1210614A - 各向异性导电组合物 - Google Patents

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Abstract

一种各向异性导电组合物,此组合物含有1重量份的氧含量10—10000ppm的铜合金粉和0.5—250重量份的有机粘合剂,其中,在铜合金粉粒子的表面上有铜化合物存在。

Description

各向异性导电组合物
本发明涉及各向异性导电组合物。
本发明的各向异性导电组合物可用于液晶显示板、等离子体显示板、电致发光(EL)显示板等以及便携式电话机、收发报机、PCMCIA、光电二极管的封装等以及LSI(大规模集成电路)在MCM(磁芯保存器)、玻璃基质、硅基质、印刷基质上的封装等。
至今，各向异性导电膜主要用在液晶驱动(IC)集成电路的电连接(以下简称为“连接”)。
至今已公开了许多各向异性导电膜。例如JP-A-7-197001和JP-A-4-242001就公开了使用由镀金属的树脂球组成的导电粒子的各向异性导电膜。又如，JP-A-61-55809、JP-A-5-40402、JP-A-7-73740和JP-A-7-65028公开了使用诸如镍粉、焊接粉、镀金镍粉等的金属粉的各向异性导电膜。
各向异性导电膜是含分散于有机粘合剂中的导电粒子的膜。各向异性导电膜预先粘在要连接的电极基质或末端，然后，在其上放置相应的要连接的另一基质或LSI(大规模集成电路)，随后加热加压，将有机粘合剂干燥和固化。位于电极间的导电粒子发生形变，从而得到的膜只在电极间厚度方向具有高导电性，而在相邻电极之间则是绝缘的。这样，各向异性导电膜已用于驱动液晶显示板、等离子显示板EL元件等的IC(集成电路)的TAB(带自动粘合)连接、LSI的裸芯片连接、柔性基质的板连接等。
用于各向异性导电膜的导电粒子包括，例如金属粉、镀金属的树脂粉等。金属粉包括，例如焊接粉、镍粉、镀金的镍粉、铜粉、银粉等。镍粉具有高电阻率、低周向电阻，以及在应用中有连接电阻增加的问题。另外，镍粉具有高硬度，在连接时要求相当高的压力，从而增加了基质的损伤。例如，当用于连接玻璃基质时，镍粉会有使基质破损这样的问题。
焊接粉不能使用，因为在金属粉间存在高电阻率，并且，当加热连接时，由于其低熔点，常会呈现半熔态这样的问题。
镀金粉的问题是，当加压时镀金层会剥落，而且由于使用了镍，也要求较高的压力。这样，例如当使用软的铜电极时，不仅常会使镍粉发生形变，而且还引起电极形变。
铜粉的问题是，由于易发生氧化造成的恶化以及有限量的导电粒子插在电极之间，所以其可靠性较差。
银粉的问题是，由于在高湿度下的迁移使相邻电极之间的绝缘电阻易恶化，不能用于细间距连接。
另外，镀金属的树脂制件本身的导电率低，必须大量加入。在镀金属树脂粒子情况下，当导电粒子加压形变时，树脂粒子本身容易破裂，引起镀层剥落，从而导致连接失败。特别是在循环加热的情况下，在树脂粒子和其上所镀的金属层之间由于其间的热膨胀系数的不同，在其交界处易形成空隙，从而引起金属镀层从树脂粒子上剥离。JP-A-7-118618透露，当通过在镀金属树脂粒子的表面上进一步提供一有机聚合物绝缘涂层制备的导电粒子用于加压或加热连接时，在电极间存在的导电粒子表面上的绝缘涂层将破裂以确保电极间的连续性，而未能参与连接的导电粒子仍保持在其上的绝缘涂层以确保相邻电极间的绝缘。在这种情况下，只是在有助于连接的导电粒子上的绝缘层不破裂，但在未参与连接的导电粒子上的绝缘涂层在加热时由于传热或流动现象而受损，从而引起如不能保持充分绝缘的问题。
为提高生产率，在制膜时要求如几秒钟的短时间加压。含上述粉或粒子的各向异性导电组合物的传热性差，此组合物在这样几秒钟的加压热固化是不够的，会有相当多的连接失败。在细间距连接中，导电粒子在细间距中的分散也是不够的，常会遇到连接失败的问题。
为得到各向异性导电组合物或膜，必须达到导电粒子的充分的分散。即使在膜中呈现导电粒子的稍微凝结或有机粘合剂的分离等的情况下，插在电极间参与连接的导电粒子的量也会降低，从而使其更易于引起连接失败。因此，导电粒子的分散性是制备各向异性导电组合物或膜的重要因素。在熟知的导电粒子如镀金属的树脂粉等情况下，当为得到高分散性而搅拌时，常会由于机械因素使镀层剥离。
在使用镍粉的情况下，在粉表面形成氧化镍层，从而在有机粘合剂中的分散性很高。但是，表面上的氧化镍是绝缘体，并且由于太硬，只是通过形变不能破裂，结果，氧化镍层仍保持在电极和镍粉之间，不能满足连接的导电率。
在镀金属粉如镀金镍粉的情况下，当为达到高分散性而搅拌时，镀金层将剥离，从而不能得到满意的导电性能。
已由本发明人等公开的银-铜合金粉本身确有满意的导电率，但是，存在的问题是，当用在细间距连接中时由于分散性差使电极端间的导电率有起伏。
在通过一起加热加压连接各向异性导电膜中，需要同时固化各向异性导电膜中的有机粘合剂，但要求约10-20秒的短时间加热。为将含有分散于其中的导电粒子的有机粘合剂在这样短时间固化，导电粒子必须有高的导热性，但是已知的导电粒子导热性太低，不能得到满意的固化。
关于导电粒子的粒径分布，在JP-B-6-97573中公开了使用粒径分布为最小粒径与最大粒径之比为0.5-1的导电粒子。但是，细间距连接大多数要求各向异性导电膜的膜厚约10微米，粒径分布窄的导电粒子几乎不能得到均匀的膜，这是因为含导电粒子、有机粘合剂，如果必要还有溶剂的糊在形成膜的涂布工序中没有足够的触变性。
至今，已经将热塑性树脂和热固性树脂用作有机粘合剂。如用环氧树脂作为热固性树脂时，众所周知使用潜固化剂。不用说，为得到各向异性导电膜的保存稳定性，分散的固化剂的稳定性是重要的。因为传统的导电粒子没有满意的分散性，用于细间距连接中的导电粒子的机械分散处理要求极为严格的强度和时间。因此，存在微囊型固化剂保护膜破裂以及随之固化剂本身不稳定等问题。为形成各向异性导电膜，需要使用具有优越分散性的导电粒子，在涂布过程中不会对固化剂的保护膜产生损害。例如，不确定形式等的镍粉具有不良分散性和高硬度，存在的问题是在形成各向异性导电膜过程中在加压时需要压力和分散的微胶囊型固化剂的保护膜破裂。因此，各向异性导电膜的保存稳定性高度恶化，并容易呈现连接导电率的波动。
本发明涉及各向异性导电组合物，此组合物含一重量份的氧含量为10-10,000ppm的铜合金粉和0.5-250重量份的有机粘合剂，在铜合金粉粒子表面存在铜化合物。
本发明的各向异性导电组合物包括糊状形式和膜状形式。糊状形式是指液体形式，如果需要可含溶剂等。膜状形式是指涂于诸如基膜等基质上制备的外观为膜的形式，随后加以干燥。
铜合金粉包括，如铜同至少选自Ag、Ni、Sn、Pb、Pt、Pd、Au、Si、Zn、P、Ti、C、Co和Fe中的一种组成的合金粉。特别是主要由Cu-Ag或Cu-Au组成的铜合金粉是优选的。更为优选的是由通式MxCu1-x(式中M是至少选自Ag和Au中的一种，x是原子比0.001≤x≤0.6)代表的铜合金粉组合物。铜合金粉可包括铜的固体溶液，也包括铜的金属互化物。
铜合金粉优选具有电阻1.5×10-6-8×10-5欧姆.厘米。
当通过铜合金粉用于电连接时，本发明组合物可充分降低连接电阻。
另外，用在本发明的铜合金粉在铜合金粒子表面具有铜化合物，因此可为有机粘合剂润湿。得到的各向异性导电组合物可完全满足细间距连接。就是说，在铜合金粉表面上的铜化合物同粘合剂的高润湿性使得合金粉几乎不发生凝结，从而使得合金粉可充分分散在全部有机粘合剂中。这样，在细间距中位于电极间的的导电粒子在分布中几乎不发生波动，从而防止了相邻电极间凝结的金属粉产生介电击穿。
铜化合物比较软，因此，在加压使铜合金粉形变以得到金属表面本身之间的连接的同时，铜合金粉表面的铜化合物易受到电极的破损。这时，由于粒子的高分散性可防止因由一个相邻电极到另一相邻电极方向铜合金本身的接触的短路，从而保持相邻电极之间的绝缘性。另外，即使不能参与连接的铜合金粉之间的存在任何接触，由于在铜表面存在有铜化合物，仍可得到绝缘。这是本发明的另一优点。铜-银合金粉和铜-金合金粉是优选的铜合金粉。在粉表面上有铜化合物有助于粉的分散和相邻粒子之间的绝缘，并且在粉粒子加压形变时，粉表面上的铜化合物破裂而露出铜或高电导的银的金属表面，从而使这些金属表面起到保持导电的作用。
当铜合金是铜-银合金或铜-金合金时，铜合金表面的银或金的浓度优选高于在整个合金中的平均浓度。由于这一优点，可以得到超常的导电率而不会降低在细间距的分散性和或相邻粒子之间的绝缘性。
当粉分散时，吸附在铜合金粉表面的含氧化合物如水、氧、二氧化碳等由于溶于有机粘合剂、溶剂中而从表面释放出来，因此不能增加金属粉同有机粘合剂的润湿。即是说，金属粉表面上铜化合物的存在可达到本发明所要求的分散性。
铜合金粉表面存在的铜化合物优选的是氢氧化铜、一氧化铜、氢氧化铜一氧化铜等。
在此情况下，如果铜合金粉的氧含量低于10ppm，则达不到满意的粒子分散效果，而氧含量高于10,000ppm，则铜化合物不易破裂而仍位于铜合金粉和连接电极之间，从而使连接电阻恶化。因此，铜合金粉的氧含量优选为10-10,000ppm，更优选为30-5,000。
氧含量的测定是将温度升高到2,000℃利用氧/氮分析仪(EMGA650：由Horiba Seisakusho K.K.制造)进行的。
尽管铜合金粉如上所述优选是Cu-Ag合金或Cu-Au合金，但这些合金可含其它成分，如Pt、Pd等。Cu-Ag基的铜合金粉是特别优选的。由通式AgxCu1-x(式中x表示原子比0.001≤x≤0.6)表示的铜合金粉是最优选的。
当x低于0.001时，在连接后氧化电阻是不满意的，电阻很容易增加。当x超过0.6时，在细间距连接中相邻电极间的绝缘易被高温度引起的银迁移破坏。优选的是0.01≤x≤0.5，更优选的是0.01≤x≤0.4。在具有上述组成的铜合金粉表面的银浓度优选高于整个铜合金粉中的银的平均浓度。即是说，比银的平均浓度高的银的表面浓度在加压连接时可得到卓越的周向电阻而不降低分散性。另外，粒子表面银浓度的增加可使表面更软，也易使表面在连接加压后发生形变。因此也能得到粒子间的足够的接触面积和更好的电连接。
粒子表面的银浓度优选至少为整个铜合金粉中银的平均浓度的1.5倍。粒子表面的银浓度是指(Ag+Au)/(Ag+Au+Cu)，是根据X-射线光电子光谱仪(XPS)测定的并由仪器校正因子校正的Cu2p、Ag3d和Au4f峰的各自总面积计算得到的。整个铜合金的银或金的平均浓度可以将铜合金粉完全溶于浓硝酸或王水中随后用高频感应耦合等离子体分光计(ICP)测定。
用于本发明的铜合金粉的平均粒径是2-15微米。当平均粒径小于2微米时，由于平均粒径与电极表面的粗糙度大致相同，导电性将较差，由于细粉的表面活性增加，周向电阻将恶化。当平均粒径超过15微米时，在细间距连接中的相邻电极间的短路将发生，由于位于电极间的导电粒子的量非常小，连续性将是不稳定的。优选的平均粒径是2-10微米。
至少其中30％是处于粒径±2微米的平均拉径范围内的铜合金粉优选用于本发明，因为现在可以制造有助于有效的电极间连续性的大量的导电粉。使用具有这种粒径分布的铜合金粉的优点是，所得到的各向异性导电组合物可具有适当的触变性，涂布后可得到足够均匀的薄膜。另外，优选是铜合金粉具有这种的粒径分布并含很少量的细粉。在这种情况下，很少量的细粉能附着在较大粒子上而细粉本身不会发生任何凝结。当铝电极有氧化物膜时，这样的附加优点即可得到：细粉可破裂薄膜，改进连接的可靠性。特别对于涂布薄膜，最小粒径与最大粒径的比值优选为0.001-＜0.5,更优选为0.001-0.45，最优选的为0.001-0.3。
薄膜的可涂性可降低有机粘合剂流入细间距连接中的相邻电极间区域，从而确保电极间的良好连接和绝缘。由于用于本发明的铜合金粉具有良好的导电性，因此可以得到诸如良好的连接电阻的优点，即使薄膜含少量粒子也如此。
在本发明中，用激光衍射型测定仪，型号RODOS SR(SYMPATECHEROS&RODOS)测定平均粒径，以体积累积平均粒径表示。具有平均粒径±2微米范围的铜合金粉的量用体积累积粒径分布测定仪测定。最大的粒径是指在体积累积粒径分布中相当于98％的累积值的粒径，而最小拉径是指在体积累积粒径分布中相当于5％的累积值的粒径。
如上所述，铜合金粉在粒子表面上有铜化合物，铜化合物优选包括一氧化铜、氢氧化铜和氢氧化铜一氧化铜。铜化合物特别优选的含一价铜，因为它能改进同有机粘合剂的润湿性，在加压后比二价铜化合物更易破裂，从而露出金属表面。但是，当二价铜比值太高时，铜化合物在连接中曝露于连接的电极界面，使导电性恶化。零价铜和二价铜的存在可由XPS从相当于Cu2p结合能的峰的移动鉴定，而一价铜的存在可由俄歇能谱证实。铜化合物中(零价铜+一价铜)与二价铜的比值较大是优选的。(零价铜+一价铜)/二价铜的比值至少为1，优选至少为5，更优选的至少为10。(零价铜+一价铜)/二价铜的比值可由XPS能谱Cu2p峰的面积计算得到。
用于本发明的铜合金粉优选由电镀法、共沉积法、合金机械制造法、雾化法等制备。由雾化法制备的金属粉是特别优选的，用惰性气体雾化法制备的金属粉是最优选的。
优选是在用惰性气体雾化法制备铜合金粉时通过熔融铜合金的氧含量控制铜合金粉的氧含量。
例如，根据本发明组合物的具体实施方案，将具有银或金和铜的确定组成的金属粉装入石墨坩锅中并在惰性气体中加热到1,700℃，其中先在减压下加热到900℃，然后在供应惰性气体的大气压下加热到1,700℃。保持在1,700℃下约5分钟，用各含氧不超过0.2％的氦、氩、氮、氢或其混合物雾化熔融合金。熔融合金的氧含量应降低到500ppm以下。所测定的熔融合金的氧含量是氧浓度，是将熔融合金在惰性气体下和在不雾化熔融合金下冷却到室温，用EMGA分析得到的固化产物。当在充分冷却前取出细粉时，因为累积在小室中的细粉仍是热的，所以在某些情况下会由于磨擦而使细粉表面氧化。因此，必须将细粉留在惰性气体中约5-24小时。
优选是尽可能不使得到的铜合金粉同空气中的水份接触。例如，如果吸附的水仍留在粉中，则吸附的水将促使诸如环氧树脂那样的有机粘合剂固化，从而使组合物的保存稳定性恶化，或促使过度氧化。
本发明的各向异性导电组合物除去铜合金粉外，每份铜合金粉还含0。5-250重量份的有机粘合剂。
有机粘合剂包括至少下列中的一种：热固性树脂、热塑性树脂、光固化树脂和电子束固化树脂。这些树脂包括，例如环氧树脂、酚树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、SBR(丁苯橡胶)SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、NBR(丁睛橡胶)、聚醚砜树脂、聚醚对苯二甲酸酯树脂、聚亚苯基硫树脂、聚酰胺树脂、聚醚氧化物树脂、聚缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚异丁烯树脂、烷基酚树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、羧基改性的睛树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树脂等或它们的改性树脂。
特别当要求粘合于基质时，有机粘合剂优选含有环氧树脂。当有机粘合剂含环氧树脂时，可以改进同铜合金粉润湿性，特别可以改进在细间距的分散性。在使用环氧树脂的情况下，优选同苯氧基树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸橡胶、SBR、NBR、硅氧烷树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、SBS或含诸如氰基丙烯酸酯、羧基、羟基、乙烯基、氨基等官能团的橡胶或弹性体混合，使其能修补。
用于同除环氧树脂外树脂混合的其它有机粘合剂的用量优选为每100重量份环氧树脂1-250重量份。
就环氧树脂来说，优选使用双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚-线型酚醛清漆型、甲酚-线型酚醛清漆型、烷基多元酚型、苯基缩水甘油醚型、多官能团聚醚型、溴代酚-线型酚醛清漆型、改性的双酚S型、二缩水甘油基苯胺型、二缩水甘油基-邻-甲苯胺型和聚氨酯改性的、橡胶改性的、硅氧烷改性的、直链改性型等的环氧树脂。
如果在本发明的各向异性导电组合物中每重量份铜合金粉的有机粘合剂量低于0.5重量份时，则可涂性很差，在相邻电极间易发生短路。当有机粘合剂的量超过250重量份时，则铜合金粉的量太少，不能得到满意的连续性。有机粘合剂的量优选为0.5-180重量份，更优选的为0.5-40重量份。
当使用环氧树脂作为有机粘合剂时，优选使用潜固化剂。优选的潜固化剂包括，例如硼化合物、酰肼、叔胺、咪唑、双氰胺、无机酸、羧酸酐、硫醇、异氰酸酯、硼的配盐和它们的衍生物。
在潜固化剂中，微囊型固化剂是优选的。微囊型固化剂是将上述的固化剂的用热塑性树脂等涂布，在连接操作的温度和压力下微囊破裂，使固化剂迅速分散于粘合剂中并促使固化。在微囊型潜固化剂中，更优选的是微囊型以咪唑衍生物为基础的环氧化合物。
微囊型以咪唑衍生物为基础的环氧化合物是一种在普通温度下具有高稳定性的固化剂，其制备是将咪唑衍生物和环氧化合物的反应产物粉碎成细粉，接着再同异氰酸酯化合物反应以进行微囊化，它能在60℃-80℃熔化，并约在加压温度下促进环氧化合物大量固化。咪唑衍生物包括，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。
同这些固化剂一起使用的环氧化合物包括，例如缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A、双酚F、酚-线型酚醛清漆、溴代双酚A等，二聚酸的二缩水甘油酯、邻苯二酸的二缩水甘油酯等。如果使用这些环氧树脂，每100重量份的环氧树脂的微囊型固化剂的量可含5-250重量份环氧树脂。如果微囊型固化剂的量低于5重量份，固化将不足，而如果高于250重量份，保存稳定性将是不满意的。在裸芯片连接等中，迫切需要缩短一芯片的连接时间。为更短时间固化，固化速率和有机粘合剂除去速率之间的关系是重要的，对这种情况，需要使用适当量的固化剂。固化剂优选用量是每100份环氧树脂为20-200重量份，更优选为42-180重量份，最优选的为43-160重量份。
微囊型固化剂的粒径优选为平均粒径1-10微米。当平均粒径超过10微米时，得到的各向异性导电膜的厚度不均匀，从而会使连接失败。反之，当平均粒径低于1微米时，则微囊型固化剂的表面积过大，使保存稳定性恶化。当微囊型固化剂的粒径和用于本发明的铜合金粉的粒径处于同一数量级时，加压时铜合金粉开始发生形变，同时使微囊破裂。因此，可加压使有机粘合剂固化。当微囊型固化剂粒径过大时，微囊在加压前先破裂，使有机粘合剂固化太硬，从而使铜合金粉不会发生形变。另外，当微囊型固化剂相对于铜合金粉的粒径太小时，铜合金粉将首先形变，加压结束时微囊才破裂，促使有机粘合剂固化。这样，固化将是不足的。
由于本发明的铜合金粉具有良好的导热性，热很容易传向金属粉附近的有机粘合剂和固化剂，同时，加压使微囊型固化剂破裂，从而可以促进固化和得到金属粉的稳定连接。在更短时间的连接工作条件以满足最近的高生产率的要求的如此严格的传热条件下可得到特别的效果。
在涂布本发明的各向异性导电组合物中，如果需要可以使用适当的溶剂。这种溶剂要求不能损害微囊型固化剂，即不溶解微囊保护膜。这些溶剂优选包括，例如甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、芳烃、醚、酮和酯类等。
为改进连接后导电粒子的分散性和抗湿性，本发明的各向异性导电组合物可含硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂等。特别优选的是硅烷偶合剂和钛偶合剂。
硅烷偶合剂包括在分子中至少含两个不同的活性基团的有机硅氧烷单体，其中活性基团之一能够同诸如玻璃、金属、硅氧烷等无机材料进行化学结合(例如甲氧基、乙氧基、硅烷醇基、卤素基团、烷氧基、酰氧基等)，另一活性基团能够同有机材料进行化学结合生成合成树脂，(例如乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基、二氨基、脂族环氧基团等)。
硅烷偶合剂的优选实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烷氧基硅烷、氯代硅烷等。
钛偶合剂包括，例如有机钛化合物，如R1-Ti-(R2)3(式中R1是含1-4个碳原子，优选为1-3个碳原子的烷氧基，R2是含2-20个碳原子，优选为2-18个碳原子的羧酸酯)。
钛偶合剂的优选实例包括异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基-三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、四辛基-双(双十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双-(双十三烷基磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异十八烷酰基钛酸酯、异丙基异十八烷酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基-双(二辛基磷酸酯)钛酸酯等。
即是说，上述的偶合剂通过配位置于铜合金粉表面，并且憎水的有机链如高级脂肪酸基团伸向有机粘合剂，从而有效地防止了铜合金粉的吸水。100重量份的导电粒子中可加入最多2重量份的偶合剂。另外，铜合金粉可以预先用偶合剂处理。预先用偶合剂处理时，将铜合金粉浸入溶于适当溶剂的偶合剂溶液中，在其中保持几小时到几天，然后在温度由室温到50℃下在空气或惰性气体中干燥。将铜合金粉溶于浓硝酸中，然后用高频感应耦合等离子分光计(ICP)测定吸附在铜合金粉表面的偶合剂的量。吸附在铜合金粉表面的硅烷偶合剂的硅的量或钛偶合剂的钛的量优选为约0.1-500ppm。超过500ppm，电极间存在的偶合剂使连接中的连续性恶化。更优选的量为0.1-200ppm。
可用下法制备各向异性导电组合物，首先，将铜合金粉、有机粘合剂，如果需要，还有溶剂和/或偶合剂一起混合，可以用熟知的混合器进行混合，如行星式挤压机、三辊机、捏和机、压水辊、叶片搅拌器、球磨等，混合必须连续进行直到铜合金粉得到充分分散。
另外，如果需要，使预定量的固化剂同其混合。如果使用微囊型固化剂，可在稍后将预定量的微囊型固化剂混合。
如此得到的各向异性导电组合物的粘度为约1,000-200,000厘泊，这粘度优选取决于其用途。
得到的各向异性导电组合物本身可以通过如分配器、网板印刷等施于连接基质的电极或末端。
为制备各向异性导电膜，可通过熟知的涂布工具如刮刀、脱膜器等将各向异性导电组合物涂于基膜，如绝缘膜等。如果得到的涂膜含有溶剂，优选将膜充分干燥。干燥温度优选为室温到约80℃。
各向异性导电膜的厚度约为5-500微米，对宽度没有任何特别限制。各向异性导电膜可以经切割后用于连接。例如，优选使用绕于卷轴后宽度约0.2-200毫米的各向异性导电膜。这样长膜可以绕于卷轴到膜长几米到1,000米。带导杆的卷轴是优选的。
本发明各向异性导电膜优选有一绝缘膜(以下称为“基膜”)，从改进连接的保存性和加工性考虑，基膜优选位于至少膜的一侧。基膜可作为涂各向异性导电组合物的底层。此基膜优选应具有可耐卷轴卷绕等的机械强度。
基膜材料包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺以及氧化铝、氮化氧化铝等无机膜。因为各向异性导电膜是胶粘的，优选将基膜用氧化钛、硅氧烷树脂、醇酸树脂进一步处理。基膜的厚度优选约为1-300微米。
将本发明的各向异性导电组合物涂于基膜得到的膜，如果需要可同从基膜相反侧封闭各向异性导电组合物层的面膜进行层压。
面膜材料包括，PET、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、或上述的无机膜或如在基膜材料中用硅氧烷、醇酸树脂或氧化钛进一步处理的膜，但要优选选择使其粘接性小于基膜。当具有基膜和面膜的各向异性导电膜用于连接时，优选先将面膜剥离，将各向异性导电膜粘于连接基质或芯片，然后，在将基膜从其上剥离后将各向异性导电膜与另一基质和芯片连接。
本发明的各向异性导电组合物和各向异性导电膜的使用方法将在下面进行讨论，请参考各具体实施方案。
当直接使用本发明的各向异性导电组合物时，使用分配器或网板印刷等涂施。在这种情况下，在固化中溶剂蒸发会产生空隙。因此，各向异性导电组合物优选不含溶剂。例如，将各向异性导电组合物涂于电极，要连接的另一连接基质或LSI芯片层压于其上，以封闭组合物。然后从上面用工具将热和压力施于其上，使有机粘合剂固化。这样，只有存在于电极间的铜合金粉发生形变，并只在电极间方向(膜厚度方向)得到连续性。从而保持了相邻电极间的绝缘。
在使用有面膜的本发明的各向异性导电膜时，先将面膜从其上剥离，然后利用各向异性导电组合物的粘性将各向异性导电膜粘于连接基质上的电极。将适当的热和压力施于其上，但不使膜剥离，从而得到暂时性加压粘接。然后将基膜剥离，只留下各向异性导电组合物连接于连接基质。然后，将待连接的另一连接基质或LSI芯片的电极置于其上，使得同第一个连接基质的电极排齐，并用一工具加压使各向异性导电组合物插于其间，然后将热和压力施于其上以使有机粘合剂固化，通过铜合金粉的形变，在相互排齐的电极之间得到连续性。
本发明的各向异性导电组合物或膜的导电粒子即使在连接的低压下也比较容易发生形变。从而得到电极间的高导电性。本发明的各向异性导电组合物或膜具有在2到几百千克力/厘米2的压力，优选为5-700千克力/厘米2的压力下可连接的优点。
关于连接的加压温度，传统的材料在如170℃-230℃的高温下进行连接，而本发明的各向异性导电组合物和膜由于如前所述的超常形变性和导热性不仅可在熟知的高加压温度而且在更低的温度范围如100℃-160℃也可进行连接，同时，另一优点是细间距的误排列也可得到明显改进。
传统材料的加热时间要求15-20秒，而本发明的各向异性导电组合物和膜即使在短到约5秒的时间内也能得到满意的连接，从而另一优点是非常高的生产率。这是由于用于本发明的铜合金粉的高导热性，随之改进了向有机粘合剂的传热，以及有机粘合剂的稳定而均匀的固化。
通过使用本发明的各向异性导电组合物或膜在连接基质和要连接的另一连接基质或芯片之间可得到良好的电接触。
用于本发明的连接基质包括，例如电线基质等，即液晶显示板、等离子显示板、电致发光显示板等，印刷基质，聚集基质(由光敏树脂制备的多层基质，各含有相互交替层压的绝缘层和导体电路层等)，低温烧成基质等。要连接的另一连接基质或芯片包括，例如柔性或刚性的印刷基质、电容器、电阻器、LSI芯片、已经连接有线圈或LSI芯片的TCP(磁带支撑体封装)的柔性基质、LSI封装如QFP(四列扁平封装)、DIP(双列式封装)、SOP(单列式封装)等等。
连接基质和要连接的另一基质的材料不受特别限制，这些基质包括，例如聚酰亚胺、玻璃环氧树脂、纸酚树脂、聚酯、玻璃、硅氧烷树脂、聚醚亚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚亚苯基醚、热固性聚亚苯基醚、聚亚苯基硫、玻璃聚酰亚胺、氧化铝、氮化氧化铝、四氟乙烯、聚对苯二甲酸亚苯基酯、BT树脂、聚酰胺、聚醚砜、光敏环氧丙烯酸酯、以及它们的衍生物等。可以使用由这些材料制成的单层和多层基质、低温烧成基质等。
在连接基质或要连接的另一连接基质上形成的用于连接电极的导体不受特别限制，其中包括，例如熟知的导体，如ITO(铟-氧化锡)、IO(氧化铟)、铜、银、铜银合金、银-钯、金、钯、镍、铝、银-铂、锡-铅焊料、锡-银焊料、锡、铬或镀以金、锡、镍、锡-铅、铬等的这些导体。这些导体可以用熟知的方法形成，如电镀、蒸气沉积、逆流、导体糊、电缆结合或光刻法。
本发明的各向异性导电组合物或膜是可修补的。在修补时，将恶化的连接基质(例如TAB等)或芯片用机械剥离，仍留在基质上的部分各向异性导电组合物或膜用溶剂重复清除，重复清除进行到将留在连接末端的各向异性导电组合物或膜达到某种程度。将新鲜的各向异性导电组合物或膜印或粘在干净的连接端，并将新鲜的连接基质或芯片置于其上供重新连接。因为本发明的各向异性导电组合物或膜含有特别的粒径分布的铜合金粉，电极残留物，如留在要连接的另一连接电极或电极本身上的铜可用浸有溶剂的棉花拭棒有效地擦除并磨光，这时，恶化的部分可剥离去进行修补。干净的末端电极可供重新连接。
本发明还提供了有各向异性导电膜粘于具有导体电路的绝缘基质上的连接端的连接基质。
即是说，用于本发明的连接基质是指预先利用粘性粘于基质连接端的未固化的各向异性导电膜。由于各向异性导电膜预先处于粘接态，完全不需要普通连接方法中所用的麻烦的工序，即需要从卷轴取出预定长度的各向异性导电膜，随后将其暂时连接于连接基质的连接端。只要将连接基质排齐于要连接的另一基质，然后加压和加热即可完成连接，从而使方法简化。另外，完全不需要将各向异性导电膜粘于要连接的另一基质的难粘接位置，如不同水平的台阶，从而消除了由于暂时粘接工作中的连接问题。还有，本发明的各向异性导电膜的作为导电金属粉的铜合金粉的导电性是卓越的，因此不需要在各向异性导电膜中明显增加粒子比例。换言之，从而可得到超常的透光性。即是说，即使连接基质的连接端的膜处于粘接态，下面的连接端也可以通过此膜校正。因此，有各向异性导电膜粘接的连接基质可以精确地提供于要连接的另一连接基质上。例如，通过预先将各向异性导电膜裱糊在连接基质的连接端，从而消除了粘接误差问题以及粘接到具有复杂的台阶台阶差别的基质上的繁杂问题，因而可简化方法。
就连接基质来说，可以使用任何的柔性基质和刚性基质。柔性基质的优点是可更有效地透光。具有透光性的柔性基质是特别优选的。柔性基质包括，例如聚酯基质、聚酰亚胺基质、聚酰胺基质、氧化铝基质、氮化氧化铝基质等，不受特别限制。连接基质的电路可用导体糊(即铜、银、金、银-钯、碳、铂等糊)通过铜箔饰刻以及印刷、烧成、电镀、电沉积等形成。用本发明各向异性导电膜粘于其上的连接用的基质可以多种埯质状态提供，或以各向异性导电膜绕于卷轴或单独连接基体形式粘接。
本发明的各向异性导电膜粘于其上的连接基质可以用面膜保护，此面膜粘于各向异性导电膜面向基质的反侧，其中连接基质置于要连接的另一连接基质之上，从其上将面膜除去后经加压和加热连接于其上。
本发明的各向异性导电组合物或膜和有各向异性导电膜粘接于其上的连接基质将详细讨论如下，请参考各实施例。
实施例
表1示有制备用于本发明的导电粉如铜合金粉的实施例。
首先，将预定量的铜和第二种成分(当第二种成分是银、金、钯等的贵金属时)置于石墨坩锅中，在惰性气体(即氦、氮等)下通过高频感应加热使金属熔化。当金属成分含镍时，使用氮化硼坩锅。
在减压下将坩锅加热到到900℃，然后用含氧量不超过0.1％的惰性气体密封，将金属成分在1,700℃和1大气压下加热熔化，并保持在1,700℃至少约3分钟，同时，通过对流使金属循环。温度优选不超过2000℃。熔融金属的氧含量要降低到不高于500ppm，优选不高于100ppm，更优选的不高于50ppm。在惰性气体不雾化下将金属本身冷至室温用EMGA分析得到固化产物以测定熔融金属的含氧量。
在高温下从其中完全除去氧后，用含氧量不超过0.2％的氦、氩、氮、氢或它们的混合物雾化熔融金属。
优选在室温和惰性气体下将用惰性气体雾化固化的细粉完全冷却。因为聚集在小室中的细粉仍是热的，在某些情况下会由于磨擦发生表面氧化，这时应将细粉从小室立即取出。在此情况下，在雾化后保持在室温下的同时，只在金属粉的表面生成适当量的软的铜化合物，这是因为由于经过释放和减压，在惰性气体流中含有由金属粉产生的含氧物质(水份、氧等)。在这种情况下需将金属粉保持在惰性气体流中至少1小时。
优选将得到的铜合金粉尽可能不要与空气中的水分接触以免过度氧化或过度吸湿。例如，必须将得到的铜合金粉保持在温度不高于25℃和湿度不高于40％。例如，如果含有残余的吸附的水，会促使作为有机粘合剂的环氧树脂固化，在某些情况下恶化了保存稳定性或使过度氧化。
将得到的细粉优选在惰性气体中和温度不高于30℃下用气动分级器进行分级，从而得到具有特定粒径的粉。如此得到的金属粉几乎为球形。用含过量氧的惰性气体等雾化，易使球形不规则，并使加压连接失败。
用上述各法测定铜合金粉的平均组成、金属表面组成、平均拉径、粒径分布、氧含量、最大粒径、最小粒径、硅或钛含量以及铜价。在表1中，通过将铜合金粉浸于异丙基三硬脂酰基钛酸酯的甲苯溶液中，然后留在空气中一天并在50℃下干燥10分钟，用ICP(感应耦合等离子体发射光谱化学分析仪)测定硅或钛的含量。
另外，同表1中金属粉一起使用的有机粘合剂示于表2。
同环氧树脂同时使用的微囊型固化剂和固化剂示于表3。
各含有金属粉、有机粘合剂、微囊型固化剂和固化剂的各向异性导电组合物和膜各示于表1、2、3和4，混合物各示于表5和6。各向异性导电膜的尺寸是100毫米宽、50米长和10-40微米厚。将它们分成宽度1毫米、1.5毫米和2毫米。
在70℃涂各向异性导电膜并在同样温度下干燥10分钟。
通过置于25℃的粘接性(胶粘性)评价各向异性导电组合物和膜的保存稳定性。在一周后粘着性的初始数值降至0.4以下被评为“差”，初始值降至0.4-0.6者被评为“中等”，降至0.6以上的被评为“良好”。
通过以0.5米/分钟的速度涂施10-40微米厚和50米长的膜来评定各向异性导电膜的可涂性，当膜厚度波动在2微米之内而无任何下垂时，被评为“良好”，当膜厚度波动超过2微米并发生下垂时，被评为“差”。
通过显微镜观测测定分散性，当在1米长的涂膜上至少有4处凝结出现时，则评为“差”，当有3或更少的凝结出现时，被评为“良好”。
通过用示于表5和6的各向异性导电组合物或膜将连接基质连接到要连接的另一连接基质或另一连接芯片得到的连接的特性分别示于表7。
通过网板印刷将各向异性导电组合物印刷到连接基质的导体上，厚度约20微米，宽度为2毫米。各向异性导电膜被切成宽度2毫米，绕在塑料卷轴上，从卷轴上取出一定长度的膜供粘接，从其上除去面膜，然后暂时粘于连接基质的导体上将导体盖住，使用CCD(电荷耦合装置)摄像机将要连接的另一连接基质或连接芯片(即LSI等)放于其上，随后用一工具在其上加热和加压进行粘合。
连接在160℃进行20秒或在170℃下进行10秒。其中基质与另一基质的连接在压力40千克/厘米2下进行，而芯片与基质的连接是在压力40克/冲击起下进行。
示于表7的连接基质、要连接的另一连接基质或芯片以及芯片的组合被用来测试连接电阻、周向电阻、绝缘性、基质粘合力和可修补性。通过4-探头法测定电阻然后从其中理论上减去到连接点的电路电阻以测定连接电阻。
在-55℃和125℃之间通过1,000周的试验测定周向电阻。当变化率超过20％时评为“差”，当变化率低于20％时评为“良好”。
在相邻电极间施以100伏特的电压测定绝缘性，当绝缘电阻为1012欧姆或更高时评为“良好”，低于1012欧姆评为“差”。
粘接性以在基质的垂直方向以50毫米/分钟的速度剥离膜时剥离试验的最大剥离强度表示，当最大强度是500克力/厘米或更高时，评为“良好”，如果低于500克力/厘米时，评为“差”。
通过将膜机械剥离，随后用浸有丙酮的棉花棒擦拭电极以测定可修补性。当经100次擦拭后电极表面变干净，则评为“良好”，如果擦拭超过100次，则评为“差”。
当1.5安培前的电压-电流特性为线性时可允许的最大电流被评为“良好”，当得到的是非线性时，被评为“差”。
另外，有各向异性导电膜粘于其上的连接基质的实施例示于表8。通过一粘接工具在连接端裱糊10毫米长，同时在5千克力/厘米2和60℃下保持基膜5秒钟。
在示于表8中的连接基质的透光率降低是通过用一波长780毫微米的光测定其在粘接前后的透光率的变化，结果示于表9。其中低于10％降低的被评为“良好”，10％或更高为“差”。另外，在与另一要连接基质的连接中如果有30％或更高的的排列波动则评为“差”，如果低于30％则评为“良好”。当连接端间存在的空隙率由显微镜观测低于20％时，评为“良好”，如果高于20％时，评为“差”。
对比实施例
对比实施例示于表11、12、13和14。其中的评价方法和上述的实施例中的相同。
工业应用
本发明的各向异性导电组合物和膜可用在液晶显示板、等离子显示板、EL显示板等、光电二极管等的封装、LSI在印刷基质上的封装等的电连接。
本发明拥有基于1996年2月8日提出的日本专利申请8-22767号和1996年6月20日提出的日本专利申请8-159770号的优先权，上述专利的内容全部在此作为参考。
表1
导电粉的制备 平均组成(原子比)Cu         Ag 表面组成(原子比)Cu       Ag 氧含量(ppm) 在粒子表面的铜化合物 平均粒径(微米)
 ABCEF  0.999  0.0010.9    0.10.8    0.20.7    0.30.6    0.4  0.99    0.010.5     0.50.3     0.70.25    0.750.2     0.8  1200600980900820 有有有有有  34552
G  Cu     Au0.8    0.2  Cu       Au0.5      0.5  960 有有  7
H  Cu     Au      Ag0.7    0.1     0.2  Cu      Au    Ag0.4     0.2   0.4  1120 有有 10
I  Cu     Ag      Pd0.8    0.18    0.02  Cu      Ag     Pd0.6    0.38    0.02  1350 有有  2
J  Cu     Ag      Ni0.7    0.25    0.05  Cu      Ag      Ni0.5    0.48    0.02  1050 有有  5
    K 银粉 Ag 1.0  150  -  5
    L 镍粉 Ni 1.0  2000  -  5
M  Ni     Au0.9    0.1  Ni     Au0.8    0.2  3800  -  6
    N 镀金的树脂粉 Au     1.0   -  -  5
    O 铜粉 Cu     1.0  12500 有 5
表1(续)
具有平均粒径±2微米粒子的百分比(％) 最小粒径/最大粒径 零价铜+一价铜/二价铜 Si,Ti的含量(ppm)
 9085803033  0.80.40.480.010.05  0.31.01.85.59.8 13
 60  0.47  2.3  0.1
 50  0.01  4.0
 99  0.95  0.5  250
 80  0.4  1.0
 80  0.9    -  11
 80  0.001    -
 60  0.8    -
 90  0.98    -  550
 60  0.48   0.02
表1(续)
导电粉的制备 平均组成(原子比)Cu    Ag 表面组成(原子比)Cu      Ag 氧含量(ppm) 粒子表面的铜化合物 平均粒径(微米)
 P  0.999 0.001  0.999 0.001  10050 有 3
 Q  0.001 0.999  0.0001 0.9999  25 无 5
R  Cu    Au0.001 0.999  Cu      Au0.0001 0.9999  10 无 7
表1(续)
具有平均粒径±微米粒子的百分数(％) 最小粒径/最大粒径 零价Cu+一价Cu/二价Cu  Si,Ti的含量(ppm)
90  0.8  0.01
 90  0.45   -
 60  0.47   -
表2
有机粘合剂
环氧树脂
    (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8) 双酚A型液体环氧树脂双酚F型液体环氧树脂聚氨酯改性的液体环氧树脂苯基缩水甘油醚型液体环氧树脂多官能团聚酚型液体环氧树脂烷基多元酚型液体环氧树脂脂环液体环氧树脂甲酚-线型酚醛清漆型环氧树脂
其它
(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22)(23) 苯氧基树脂聚氨酯树脂硅氧烷树脂丁苯橡胶树脂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂丁睛橡胶树脂聚乙烯基缩丁醛树脂聚酯树脂聚丙烯酸树脂可溶性酚醛树脂型酚树脂三聚氰胺树脂PPS(聚亚苯基硫)树脂PES(聚醚砜)树脂聚亚苯基醚树脂PPO(聚环氧丙烷)树脂
表3
微囊型固化剂 平均粒径(微米)
(31)(32)(33)(34)(35)(36)(37)(38) 2-乙基-4-甲基咪唑/双酚A型环氧化合物2-甲基咪唑/双酚F型环氧化合物咪唑/双酚F型环氧化合物2-甲基咪唑/双酚A型环氧化合物2-乙基-4-甲基咪唑/双酚F型环氧化合物2-苯基咪唑/双酚A型环氧化合物(固化剂)双氰胺羧酸酐  524618
表4
    固化剂
    (40)(41)     异丙基三十八烷酰基钛酸酯乙烯基三乙氧基硅烷
表5各向异性导电组合物
实施例号 导电粉(重量份) 有机粘合剂(种类)/重量份 固化剂(种类)/重量份 添加剂(种类)/重量份 保存性
    1  A1    (4)    (5)    (13)3     3        1 (31)    (37)2    1 良好
    2  B1     (1)    (9)3      3       (31)1.5 良好
    3  B1 (1)    (9)0.5    0.5       (35)0.3 良好
    4  C1 (5)    (9)0.7     1       (31)0.7 (40)0.002 良好
    5  C1 (1)    (9)    (10)0.2    0.2    0.1       (35)0.15 中等
    6  D1 (7)(12)(14)6    4   3 (31)    (32)3      1 良好
    7  D1  (1) (6)   (16)4    1    0.5 (31)  (33)1    1 (40)0.001 良好
    8  E1 (3)(11)(15)5  1   1 (31)    (38)3       0.2 良好
    9  E1 (3)(10)(17)6    6    3 (31)    (34)3       1 (41)0.002 良好
    10  F1 (1)(12) (20)8   2   0.5 (31)    (36)4       1 良好
    11  G1     (9)    (10)4      2 良好
    12  G1 (3)(14)(19)1   1  0.3 (32)    (38)0.5      0.2 良好
    13  H1 (7)  (13)    (22)7    1       0.5 (31)    (36)3       1 良好
    14  B1 (1)    (9)2.5   2.8     (31)1.1 良好
    15  I1 (1)    (9)   (23)0.4   0.1    0.05     (32)0.2 良好
    16  C1     (1)   (9)11    11     (31)4.5 中等
    17  J1 (2)    (3)    (18)4       1     0.6 (32)    (37)2       1 良好
    18  F1 (2)    (9)    (10)120      1     0.5 (33)20 (41)0.01 良好
表6各向异性导电膜
实施例号 各向异性导电组合物 涂膜厚度(微米) 基膜 面膜 可涂性 分散性 保存性
19 实施例1  12 醇酸树脂处理的PET 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
20 实施例2  10 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
21 实施例3  20 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
22 实施例4  20 硅氧烷树脂处理的PET 聚酯 良好 良好 良好
23 实施例6  40 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
24 实施例8  10 含氧化钛的PET 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
25 实施例10  18 硅氧烷树脂处理的PET 聚四氟乙烯 良好 良好 良好
26 实施例16  20 硅氧烷树脂处理的PET 硅氧烷树脂处理的PET 良好 良好 良好
27 实施例14  12  Si-PET 良好 良好 良好
28 实施例18  40 含氧化钛的PET 硅氧烷改性的醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
表7各向异性导电组合物和膜的特性
实施例号 连接基质 要连接的另一连接基质或芯片
材料 电极 材料 电极
 12345678910111213141516171819202122232425262728 玻璃玻璃环氧树脂玻璃聚酰亚胺纸酚树脂玻璃环氧树脂聚酰亚胺玻璃玻璃环氧树脂聚苯醚玻璃环氧树脂聚氨酯环氧树脂氮化铝聚缩醛玻璃环氧树脂玻璃聚酰亚胺玻璃环氧树脂玻璃聚集基质玻璃聚集基质热固性PPE低温烧成基质硅氧烷PPS玻璃环氧树脂聚酯 ITO镀锡的铜铝镀金的铜焊料镀锡的铜镀金的铜铬-ITO镀锡的铜镀锡的铜镀锡的铜镀金的铜镀金的铜银-铂铜铜镀金的铜镀锡的铜ITO镀锡的铜铝焊料镀金的铜银铝镀锡的铜镀锡的铜镀金的铜 LSI芯片聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片聚酰亚胺聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片QFP聚酰亚胺聚酰亚胺PPS聚酰亚胺氮化铝聚酰亚胺聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酯 金突起镀金的铜金突起镍突起镀金的铜镀金的铜金突起金突起铜镍镀金镍的铜镀金的铜镀金的铜镀锡的铜银镀锡的铜镀金的铜铜突起焊料突起金突起金突起金突起金突起金突起焊料突起镀锡的铜镀金的铜镀金的铜铜
表7(续)
间距(微米) 连接电阻(毫欧姆) 周向电阻 绝缘性 粘合性 可修补性 可允许的最大电阻
70  40 良好 良好 良好 良好 良好
70  60 良好 良好 良好 良好 良好
50  150 良好 良好 良好 良好 良好
100  60 良好 良好 良好 良好 良好
100  40 良好 良好 良好 良好 良好
120  25 良好 良好 良好 良好 良好
70  70 良好 良好 良好 良好 良好
50  150 良好 良好 良好 良好 良好
300  5 良好 良好 良好 良好 良好
80  55 良好 良好 良好 良好 良好
60  75 良好 良好 良好 良好 良好
80  55 良好 良好 良好 良好 良好
120  20 良好 良好 良好 良好 良好
80  60 良好 良好 良好 良好 良好
100  35 良好 良好 良好 良好 良好
50  200 良好 良好 良好 良好 良好
120  15 良好 良好 良好 良好 良好
100  60 良好 良好 良好 良好 良好
100  58 良好 良好 良好 良好 良好
80  90 良好 良好 良好 良好 良好
60  70 良好 良好 良好 良好 良好
110  50 良好 良好 良好 良好 良好
80  80 良好 良好 良好 良好 良好
100  95 良好 良好 良好 良好 良好
100  105 良好 良好 良好 良好 良好
50  220 良好 良好 良好 良好 良好
100  30 良好 良好 良好 良好 良好
70  190 良好 良好 良好 良好 良好
表8有各向异性导电膜粘合的连接基质
实施例号 各向异性导电膜 要粘接的连接基质
膜宽 材料 导体电路 间距(微米)
 29 实施例20  1毫米 聚酰亚胺膜 镀金的铜 300
 30 实施例21  2毫米 聚酯膜 镀锡的铜 70
 31 实施例20  1.5毫米 聚酰亚胺膜 镀金的铜 50
表9连接基质的评价
连接基质 透光率降低百分数(％) 要连接的另一基质 连接条件(未暂时加压) 连接特性
材料 导体电路 间距(微米) 温度(℃) 压力(千克/厘米2) 时间(秒) 连接波动 空隙率(％)
实施例29 ＜10 玻璃 铝 250  160  40  15 良好 ＜20
实施例30 ＜10 玻璃 ITO  70  150  30  10 良好 ＜20
实施例31 ＜10 玻璃 银 200  170  30  15 良好 ＜20
表10各向异性导电组合物。
对比实施例号 导电粉(重量份) 有机粘合剂(种类)/重量份 固化剂(种类)/重量份 添加剂(种类)/重量份 保存性
1  K1     (1)    (10)3     3     (31)1 良好
2  L1     (1)    (9)4      1     (31)4.5 良好
3  N1     (1)    (9)8     8     (32)4 良好
4  M1 (1)    (10)    (12)7      1        1     (31)3     (40)0.002 良好
5  O1 (1)    (9)    (10)3      2      1     (35)1.5 差
6  A1    (1)    (12)0.2    0.1     (31)0.1 良好
7  B1 (1)   (10)  (14)200    60    3     (31)40 良好
8  P1    (1)   (12)5    1     (31)2 差
9  Q1     (1)    (12)5      1     (31)2 良好
10  R1    (1)    (12)5     1     (31)2 良好
表11各向异性导电膜。
对比实施例号 各向异性导电组合物 涂膜厚度(微米) 基膜 面膜 可涂性 分散性 保存性
11 对比实施例1  12 醇酸树脂处理的PET 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
12 对比实施例2  20 硅氧烷树脂处理的PET 硅氧烷树脂处理的PET 差 差 良好
13 对比实施例3  30 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
14 对比实施例4  20 硅氧烷树脂处理的PET 聚酯 良好 良好 良好
15 对比实施例5  40 醇酸树脂处理的PET 良好 良好 良好
16 对比实施例6  10 含氧化钛的PET 醇酸树脂处理的PET 差 差 良好
17 对比实施例7  18 硅氧烷树脂处理的PET 聚四氟乙烯 良好 良好 良好
18 对比实施例8  13 醇酸树脂处理的PET 差 差 差
19 对比实施例9  10 硅氧烷树脂处理的PET 差 差 良好
20 对比实施例10  10 醇酸树脂处理的PET 差 差 良好
表12各向异性导电组合物和膜的特性
实施例号 连接基质 要连接的另一连接基质或芯片
材料 电极 材料 电极
12*3*456789101112*13*14151617181920 玻璃玻璃环氧树脂玻璃聚酰亚胺玻璃环氧树脂玻璃环氧树脂聚酰亚胺玻璃玻璃环氧树脂聚苯醚玻璃环氧树脂玻璃环氧树脂玻璃环氧树脂玻璃玻璃环氧树脂玻璃环氧树脂玻璃聚酰亚胺玻璃环氧树脂玻璃聚集基质 ITO镀金的铜铝镀金的铜镀锡的铜镀锡的铜镀金的铜铬-ITO镀锡的铜镀锡的铜镀锡的铜镀金的铜镀金的铜ITO镀金的铜镀金的铜镀金的铜镀锡的铜ITO镀锡的铜 LSI芯片聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片聚酰亚胺聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片QFP聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰亚胺LSI芯片LSI芯片LSI芯片LSI芯片 金突起镀锡的铜金突起镍突起镀金的铜镀金的铜金突起金突起铜-镍镀金的铜镀金的铜镀金的铜镀锡的铜镀锡的铜镀锡的铜镀金的铜铜突起金突起金突起金突起
表12(续)
间距(微米) 连接电阻(毫欧姆) 周向电阻 绝缘性 粘接性 可修补性 可允许的最大电流
70  60 良好 差 良好 良好 良好
100  3800 差 差 良好 良好 差
50  2100 差 良好 良好 良好 差
100  2500 中等 中等 良好 良好 差
100  4000 差 良好 良好 良好 差
120  1000 差 差 差 差 差
70  1200 良好 良好 良好 良好 差
50  2400 差 良好 良好 良好 差
300  10 良好 差 良好 良好 良好
80  35 良好 差 良好 良好 良好
60  50 良好 差 良好 良好 良好
100  3800 差 差 良好 良好 差
100  2100 差 良好 良好 良好 差
100  2300 中等 中等 良好 良好 差
100  4000 差 良好 良好 良好 差
80  1000 差 差 差 差 差
130  800 良好 良好 良好 良好 差
130  1100 差 良好 良好 良好 差
60  700 良好 差 良好 良好 良好
80  1200 良好 差 良好 良好 良好
表13有各向异性导电膜粘于其上的连接基质
对比实施例号 各向异性的导电膜 要粘接的连接基质
膜宽 材料 导体电路 间距(微米)
21 对比实施例2 1毫米 聚酰亚胺膜 镀金的铜 300
表14连接基质的评价
连接基质 透光率降低百分数(％) 要连接的另一基质 连接条件(未暂时加压) 连接特性
材料 导体电路 间距(微米) 温度(℃) 压力(千克/厘米2) 时间(秒) 连接波动 空隙率(％)
对比实施例21  40 玻璃 铝 250  160  40  15 差 50

Claims (12)

1．一种各向异性导电组合物，其中含有1重量份的氧含量为10-10,000ppm的铜合金粉和0.5-250重量份的有机粘合剂，其中在铜合金粉的粒子表面存在有铜化合物。
2．权利要求1的各向异性导电组合物，其中，铜合金粉具有由下列通式表示的成分：
        MxCu1-x
(式中M至少是Ag和Au的一种，x是原子比，0.001≤x≤0.6)。
3．权利要求2的各向异性导电组合物，其中在铜合金粉的粒子表面的银浓度高于整个铜合金粉的银的平均浓度，铜合金粉的平均粒径为2-15微米，具有粒径平均粒径±2微米范围的铜粉占30-100％体积。
4．权利要求1-3中的任一各向异性导电组合物，其中铜化合物含一价的和二价的氧化铜、氢氧化铜和氢氧化铜一氧化铜的一种。
5．权利要求4的各向异性导电组合物，其中铜化合物中零价铜+一价铜的比例高于二价铜的比例。
6．权利要求1-5中任何一种各向异性导电组合物，其中铜合金粉的最小粒径与最大粒径的比值为0.001-低于0.5。
7．权利要求1-6中任何一种各向异性导电组合物，其中铜合金粉表面用选自钛偶合剂、硅烷偶合剂和氧化铝偶合剂中的至少一种偶合剂处理，粉的表面含0.1-500ppm钛或硅中至少一种。
8．权利要求1-7中任何一种各向异性导电组合物，其中有机粘合剂含环氧树脂，并且还含每100重量份环氧树脂5-250重量份作为固化剂的微囊型固化剂。
9．权利要求1-8中任何一种各向异性导电组合物，其中有机粘合剂含环氧树脂并含每100重量份的环氧树脂1-250重量份的选自苯氧基树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸橡胶、SBR、NBR、硅氧烷树脂、SBS、聚乙烯基缩丁醛树脂、聚氨酯树脂和它们的衍生物中的至少一种。
10．权利要求8或9的各向异性导电组合物，其中微囊型固化剂的平均粒径为1-10微米。
11．一种各向异性导电膜，此膜含权利要求1-10中任何一种各向异性导电组合物的膜。
12．一种连接基质，此基质含具有导体电路的绝缘基质上的连接端和粘于其上的权利要求11的各向异性导电膜。
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