DE69721231T2

DE69721231T2 - Anisotrop leitende zusammensetzung

Info

Publication number: DE69721231T2
Application number: DE69721231T
Authority: DE
Inventors: Akinori Yokoyama; Toru Fuji-shi MORI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2017-02-08
Also published as: CN1210614A; EP0880146B1; CN1096686C; US6190578B1; KR19990082387A; JP4079281B2; KR100282749B1; EP0880146A1; WO1997029490A1; DE69721231D1; TW392179B; EP0880146A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine anisotrope leitfähige Zusammensetzung.
Die vorliegende anisotrope leitfähige Zusammensetzung kann in Tafeln von Flüssigkristall-Displays, Plasma-Displays, Elektrolumineszenz (EL)-Displays etc. und auch für tragbare Telefone, Empfänger-Sender, PCMCIA, zum Einkapseln von Photodioden etc. und auch zum Einbetten von LSI's (integrierte Schaltungen im großen Maßstab) auf MCM, Glassubstrate, Siliciumsubstrate, gedruckte Substrate etc. verwendet werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Bisher wurden anisotrope leitfähige Folien hauptsächlich zum elektrischen Verbinden von Flüssigkristall-betriebenen IC's verwendet (die elektrische Verbindung wird nachstehend einfach als "Verbindung" bezeichnet).
Bisher wurden viele anisotrope leitfähige Folien offenbart. So beschreiben beispielsweise die JP-A-7-197001 und die JP-A-4-242001 anisotrope leitfähige Folien in denen leitfähige Teilchen verwendet werden, die aus metallisierten Harzkügelchen bestehen. Außerdem offenbaren beispielsweise die JP-A-61-55809, JP-A-5-40402, JP-A-7-73740 und JP-A-7-65028 anisotrope leitfähige Folien, in denen Metallpulver, wie Nickelpulver, Lötmetall-Pulver, vergoldetes Nickelpulver etc. vorliegen.
Die JP-A-07-016784 bezieht sich auf ein leitfähiges Pulver und eine Paste zum Verbinden der Substratelektrode eines IC-Chips. Die Pulverteilchen bestehen aus Kupfer, das eine bestimmte ge ringe Menge an Silber enthält, wobei die Silberkonzentration in der Nähe der Oberfläche zu den Teilchen-Oberflächen hin ansteigt. Die in dieser Literaturstelle offenbarte Paste enthält ein organisches Bindemittel, das ein photohärtbares Harz, thermisch härtbares Harz oder ein thermoplastisches Harz enthalten kann.
Anisotrope leitfähige Folien sind Folien, die in einem organischen Bindemittel dispergierte leitfähige Teilchen enthalten. Die anisotrope leitfähige Folie wird vorher auf Elektroden oder Anschlüsse auf einem Substrat, die verbunden werden sollen, aufgeklebt und dann wird darauf ein weiteres Verbindungs-Substrat oder ein LSI, die verbunden werden sollen, aufgebracht, wonach unter Erhitzen gepreßt wird, wodurch das organische Bindemittel getrocknet oder gehärtet wird. Die zwischen den Elektroden vorliegenden leitfähigen Teilchen werden deformiert, wodurch die resultierende Folie beziehungsweise der resultierende Film hohe Leitfähigkeit nur in Dicken-Richtung zwischen den Elektroden hat, während er zwischen benachbarten Elektroden selbst isolierend wirkt. Daher werden die anisotropen leitfähigen Folien zum TAB-Verbinden (automatisches Folienbonden) von IC's für den Antrieb von Flüssigkristalltafeln, Plasma-Displays, EL-Elementen etc., für die Bare-Chip-Verbindung von LSI, Flachsteckverbindung von flexiblem Substrat etc. verwendet.
Zu leitfähigen Teilchen zur Verwendung in einer anisotropen leitfähigen Folie gehören beispielsweise Metallpulver, metallisierte Harzpulver etc. Metallpulver umfassen beispielsweise Lötmetall-Pulver, Nickelpulver, vergoldetes Nickelpulver, Kupferpulver, Silberpulver etc. Nickelpulver hat hohen spezifischen Widerstand, einen niederen Oberflächenwiderstand und außerdem das Problem eines erhöhten Widerstands der Verbindung während der Anwendung. Außerdem hat Nickelpulver hohe Härte und erfordert eine ziemlich hohe Preßkraft bei der Verbindung, wodurch die Schäden am Substrat ansteigen. Wenn beispielsweise Nickel pulver zur Verbindung eines Glassubstrats verwendet wird, besteht die Schwierigkeit, daß das Substrat bricht.
Lötmetall-Pulver können nicht verwendet werden, weil sie unter den Metallpulvern einen hohen spezifischen Widerstand haben und außerdem zu der Schwierigkeit führen, daß sie wegen ihres niederen Schmelzpunkts häufig im halbgeschmolzenen Zustand vorliegen, wenn zum Verbinden erhitzt wird.
Vergoldete Pulver sind mit dem Problem behaftet, daß beim Pressen der Goldüberzug sich ablöst und erfordern darüber hinaus wegen der Verwendung von Nickel eine höhere Preßkraft. Wenn daher weiche Elektroden, beispielsweise aus Kupfer, verwendet werden wird oft nicht nur die Deformation des Nickelpulvers, sondern auch der Elektroden verursacht.
Kupferpulver führen zu der Schwierigkeit, daß sie geringe Verläßlichkeit haben, weil leicht Korrosion durch Oxidation auftritt und wegen einer beschränkten Menge der leitfähigen Teilchen, die zwischen den Elektroden angeordnet sind.
Bei Silberpulver besteht die Schwierigkeit, daß wegen ihres Wanderns bei hoher Feuchtigkeit, leicht der Isolierwiderstand zwischen den benachbarten Elektroden beeinträchtigt wird, und es nicht möglich ist eine Verbindung mit kleinen Abständen auszubilden.
Andererseits haben metallisierte Harzteilchen per se eine niedere Leitfähigkeit und müssen in großen Mengen zugesetzt werden. Im Fall von metallisierten Harzteilchen können die Harzteilchen selbst leicht brechen, wenn die leitfähigen Teilchen durch Pressen deformiert werden, was das Ablösen der Metallisierung verursacht und zu einem Zusammenbruch der Verbindung führt. Insbesondere im Fall eines Wärmezyklus werden leicht Hohlräume zwischen den Harzteilchen und den darauf aufgetragenen Metallschichten wegen ihrer unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten ge bildet, wodurch das Ablösen der Metallüberzüge von den Harzteilchen verursacht wird. Die JP-A-7-118618 offenbart, daß bei der Verwendung von leitfähigen Teilchen, die hergestellt werden, indem eine weitere Isolierschicht aus organischen Polymeren auf den Oberflächen der metallisierten Harzteilchen ausgebildet wird, bei der Verbindung durch Pressen oder unter Erhitzen die isolierende Beschichtung auf den Oberflächen der zwischen den Elektroden vorliegenden leitfähigen Teilchen zerbrochen wird, so daß Durchgängigkeit zwischen den Elektroden verursacht wird, während die leitfähigen Teilchen, die nicht zu der Verbindung beitragen können, noch die Isolierbeschichtung tragen, wodurch Isolation zwischen benachbarten Elektroden erreicht wird. In diesem Fall wird der isolierende Überzug nur auf den leitfähigen Teilchen, die zu der Verbindung beitragen, nicht stets zerbrochen, aber der isolierende Überzug auf den leitfähigen Teilchen, die nicht zu der Verbindung beitragen, wird auch durch Wärmeübertragung oder durch Fließerscheinungen beim Erhitzen beschädigt, wodurch das Problem verursacht wird, daß die Isolierwirkung nicht vollständig aufrechterhalten werden kann.
Um die Produktivität zu erhöhen ist es erforderlich, das Pressen während einer kurzen Dauer wie einige Sekunden bei der Folienherstellung durchzuführen. Die anisotrope leitfähige Zusammensetzung, welche die vorstehend erwähnten Pulver oder Teilchen enthält, hat schlechte Wärmeleitfähigkeit und daher war das thermische Härten der Zusammensetzung durch Pressen während einiger Sekunden nicht zufriedenstellend und es ergaben sich beträchtliche Ausfälle der Verbindungen. Bei Verbindungen mit engen Abständen war ebenfalls die Verteilung von leitfähigen Teilchen über den feinen Abstand hinweg nicht zufriedenstellend und es trat häufig die Schwierigkeit auf, daß Ausfälle der Verbindung verursacht wurden.
Um eine anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder eine solche Folie herzustellen, ist es erforderlich, eine ausreichende Dis persion der leitfähigen Teilchen zu erzielen. Auch dann, wenn eine leichte Koagulation von leitfähigen Teilchen oder eine Segregation von organischen Bindemitteln etc. in dem Film beziehungsweise der Folie stattfinden, wird die Menge der zwischen den Elektroden vorhandenen leitfähigen Teilchen vermindert, wodurch eine erhöhte Gefahr besteht, daß ein Zusammenbrechen der Verbindung stattfindet. Daher ist die Dispergierbarkeit der leitfähigen Teilchen ein wichtiger Faktor bei der Herstellung einer anisotropen leitfähigen Zusammensetzung oder eines derartigen Films. Im Fall von gut bekannten leitfähigen Teilchen, wie metallisiertem Harzpulver, wird die Überzugsschicht häufig durch mechanische Einwirkung abgelöst, wenn zum Erzielen einer guten Dispersion gerührt wird.
Im Fall von Nickelpulver wird eine Schicht von Nickeloxid auf der Pulver-Oberfläche ausgebildet und daher ist die Dispergierbarkeit in einem organischen Bindemittel relativ hoch. Das Nickeloxid an der Oberfläche ist jedoch ein Isolator und ist darüber hinaus so hart, daß es nicht durch Deformation einfach zerbrochen werden kann, infolgedessen verbleibt die Nickeloxidschicht zwischen den Elektroden und den Teilchen des Nickelpulvers, wodurch die Leitfähigkeit der Verbindung nicht zufriedenstellend ist.
Im Fall von metallisiertem Pulver, wie beispielsweise vergoldetem Nickelpulver, wird die Gold-Metallisierschicht abgelöst, wenn gerührt wird, um eine gute Dispersion zu erzielen, so daß das Problem verursacht wird, daß keine zufriedenstellenden Leiter-Eigenschaften erhalten werden können.
Von den Erfindern bereits offenbarte Silber-Kupfer-Legierungspulver können tatsächlich eine zufriedenstellende Leitfähigkeit ergeben, sind jedoch mit dem Problem behaftet, daß bei ihrer Anwendung für Verbindungen mit feinen Abständen die schlechte Dis pergierbarkeit zu Schwankungen der Leitfähigkeit zwischen den Elektrodenanschlüssen führt.
Beim Verbinden einer anisotropen leitfähigen Folie durch Pressen unter Erhitzen ist es notwendig, gleichzeitig das organische Bindemittel in der anisotropen leitfähigen Folie zu härten, jedoch ist für das Erhitzen eine so kurze Zeit wie etwa 10 bis etwa 20 Sekunden erforderlich. Um das organische Bindemittel, das darin dispergierte leitfähige Teilchen enthält, während einer so kurzen Dauer zu härten, müssen die leitfähigen Teilchen erhöhte Wärmeleitfähigkeit haben, jedoch haben bekannte leitfähige Teilchen eine zu niedere Wärmeleitfähigkeit, um zufriedenstellendes Härten zu ermöglichen.
Im Hinblick auf die Teilchengrößen-Verteilung von leitfähigen Teilchen offenbart die JP-B-6-97573 die Verwendung von leitfähigen Teilchen mit einem Verhältnis der Mindestgröße zu der maximalen Größe von 0,5–1 für die Teilchengrößen-Verteilung. Für einen Anschluß mit feiner Unterteilung ist jedoch meist eine Filmdicke beziehungsweise Foliendicke von etwa 10 μm für den anisotropen leitfähigen Film erforderlich, wobei leitfähige Teilchen, die nur eine enge Teilchengrößen-Verteilung haben, kaum zu einem gleichförmigen Film führen können, weil eine die leitfähigen Teilchen, das organische Bindemittel und erforderlichenfalls ein Lösungsmittel enthaltende Paste keine geeignete Thixotropie für die Beschichtungsstufe bei der Filmbildung hat.
Thermoplastische Harze und thermisch härtende Harze wurden bisher als organisches Bindemittel verwendet. Bei Verwendung eines Epoxyharzes als thermisch härtendes Harz ist es bekannt, daß ein latentes Härtungsmittel eingesetzt wird. Selbstverständlich ist die Stabilität des dispergierten Härtungsmittels wichtig um eine Aufrechterhaltung der Stabilität von anisotropen leitfähigen Filmen zu erreichen. Da die konventionellen leitfähigen Teilchen keine ausreichende Dispergierbarkeit hatten, war eine übermäßig große Kraft und große Zeit notwendig, um eine mechanische Dispergierbehandlung von leitfähigen Teilchen zur Verwendung in feinen Anschlüssen durchzuführen. Somit traten Probleme auf, wie das Brechen des Schutzfilms von mikroverkapselten Härtungsmitteln und als Folge davon, die Instabilität des Härtungsmittels selbst. Zur Ausbildung von anisotropen leitfähigen Filmen ist es erforderlich, leitfähige Teilchen zu verwenden, die außerordentlich gute Dispergierbarkeit haben und die keine Beschädigung des Schutzfilms eines Härtungsmittels während des Beschichtungsverfahrens verursachen. Beispielsweise hat Nickelpulver in unbestimmter Form schlechte Dispergierbarkeit und hohe Härte und führt daher zu Schwierigkeiten, wie der Notwendigkeit, Druck zum Zeitpunkt des Pressens anzuwenden und zum Reißen des Schutzfilms von dispergierten Härtungsmitteln des Mikrokapsel-Typs während des Verfahrens der Herstellung von anisotropen leitfähigen Filmen zu führen. Damit wird die Beibehaltung der Stabilität von anisotropen leitfähigen Filmen stark beeinträchtigt und es besteht die Gefahr, daß Schwankungen der Leitfähigkeit des Anschlusses auftreten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine anisotrope leitfähige Zusammensetzung, die einen Gew.-Teil Kupferlegierungs-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 30 bis 5000 ppm und 0,5 bis 250 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels enthält, wobei eine Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen oder zweiwertigen Kupferoxiden und einwertigen oder zweiwertigen Kupferhydroxiden besteht, auf der Oberfläche der Teilchen des Kupferlegierungs-Pulvers vorhanden ist, wobei die Kupferverbindung in einem solchen Ausmaß oxidiert ist, daß sie Pulverdispergierbarkeit und Isolierung zwischen den benach barten Teilchen zeigt und Leitfähigkeit erreicht, wenn die Pulverteilchen durch Druck verformt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende anisotrope leitfähige Zusammensetzung umfaßt eine Zusammensetzung in Pastenform und in Form eines Films beziehungsweise einer Folie. Die Form der Paste betrifft eine flüssige Form und kann erforderlichenfalls ein Lösungsmittel etc. enthalten. Die Form des Films beziehungsweise der Folie betrifft die scheinbare Form eines Films, der durch Auftragen auf ein Substrat, wie eine Grundfolie etc. und nachfolgendes Trocknen hergestellt wird.
Zu Kupferlegierungs-Pulvern gehören beispielsweise Pulver von Kupferlegierungen mit mindestens einem Mitglied aus der aus Ag, Ni, Sn, Pb, Pt, Pd, Au, Si, Zn, P, Ti, C, Co und Fe bestehenden Gruppe. Besonders bevorzugt wird Pulver einer Kupferlegierung, die hauptsächlich aus Cu-Ag oder Cu-Au besteht. Stärker bevorzugt kann die Zusammensetzung des Pulvers aus der Kupferlegierung durch die allgemeine Formel M_xCu_1–x dargestellt werden (worin M mindestens ein unter Ag und Au gewähltes Mitglied ist und x das Atomverhältnis 0,001 ≤ x ≤ 0,6 bezeichnet). Die pulverförmigen Kupferlegierungen können feste Lösungen von Kupfer und auch intermetallische Verbindungen des Kupfers umfassen.
Die pulverförmigen Kupferlegierungen haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 1,5 × 10^–6 bis 8 × 10^–5 Ω·cm.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wegen der Verwendung von Kupferlegierungs-Pulver den Verbindungs- beziehungsweise Anschluß-Widerstand vollständig erniedrigen, wenn sie in einer elektrischen Verbindung beziehungsweise einem elektrischen Anschluß verwendet wird.
Außerdem hat die erfindungsgemäß zu verwendende pulverförmige Kupferlegierung eine Kupferverbindung auf den Oberflächen der Kupferlegierungsteilchen und zeigt daher gute Benetzbarkeit durch das organische Bindemittel. Die resultierende anisotrope leitfähige Zusammensetzung ist vollständig zufriedenstellend für Anschlüsse mit feiner Unterteilung. Dabei bewirkt die hohe Benetzbarkeit der Kupferverbindung auf den Oberflächen des Kupferlegierungs-Pulvers durch das Bindemittel, daß die Koagulation von Legierungspulver in geringerem Maßstab findet, wodurch ermöglicht wird, daß das Legierungspulver vollständig in dem gesamten organischen Bindemittel dispergiert wird. Somit schwankt die Verteilung der leitfähigen Teilchen, die in der feinen Unterteilung zwischen den Elektroden angeordnet sind, im geringeren Maß und der dielektrische Zusammenbruch durch koaguliertes Metallpulver zwischen den benachbarten Elektroden kann verhindert werden.
Die Kupferverbindung ist relativ weich und daher kann die Kupferverbindung auf den Oberflächen der Pulverteilchen der Kupferlegierung leicht durch die Elektroden zerbrochen werden, wenn das Kupferlegierungs-Pulver durch Pressen deformiert wird, wodurch eine Verbindung zwischen den Metalloberflächen per se erreicht werden kann. Gleichzeitig können wegen der hohen Dispergierbarkeit der Teilchen Kurzschlüsse, die durch einen Kontakt der Pulverteilchen der Kupferlegierung per se in der Richtung von einer benachbarten Elektrode zu der anderen benachbarten Elektrode zustande kommen, verhindert werden, so daß die. Isolation zwischen den benachbarten Elektroden aufrechterhalten wird. Selbst dann, wenn Kontakt zwischen den Teilchen des Kupferlegierungs-Pulvers besteht, die nicht zu dem Anschluß beitragen, kann die Isolation erreicht werden, weil die Kupferverbindung auf der Pulver-Oberfläche vorhanden ist. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung. Das Kupferlegierungs-Pulver ist vorzugsweise eine pulverförmige Kupfer-Silber-Legierung oder Kupfer-Gold-Legierung. Die an der Oberfläche des Pulvers vorliegen de Kupferverbindung trägt zu der Dispergierbarkeit des Pulvers und der Isolation zwischen benachbarten Teilchen bei und wenn die Pulverteilchen durch Druck deformiert werden, wird die Kupferverbindung auf der Pulver-Oberfläche zerbrochen, wodurch die Metalloberfläche von Kupfer oder von hochleitfähigem Silber freigelegt wird, so daß diese Metalloberflächen die Leitfähigkeit aufrechterhalten.
Wenn die Kupferlegierung eine Kupfer-Silber-Legierung oder eine Kupfer-Gold-Legierung ist, ist es bevorzugt, daß die Konzentration von Silber oder Gold auf den Oberflächen der Teilchen des Kupferlegierungs-Pulvers höher als die durchschnittliche Konzentration innerhalb der Legierung ist, weil dadurch der Vorteil erzielt werden kann, daß außerordentlich gute Leitfähigkeit erreicht werden kann, ohne daß die Dispergierbarkeit an feinen Unterteilungen oder die Isolation zwischen benachbarten Teilchen beeinträchtigt wird.
Sauerstoffhaltige Verbindungen, die an der Oberfläche der pulverförmigen Kupferlegierung adsorbiert wird, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid etc., werden durch Auflösen in dem organischen Bindemittel, Lösungsmittel usw. von den Oberflächen abgelöst, wenn das Pulver dispergiert wird, und tragen somit nicht zu einer Erhöhung der Benetzbarkeit des Metallpulvers durch das organische Bindemittel bei. Demnach kann durch das Vorhandensein einer Kupferverbindung aus der Oberfläche des Metallpulvers die erfindungsgemäß gewünschte Dispergierbarkeit erreicht werden.
Als Kupferverbindung, wie auf der Oberfläche der pulverförmigen Kupferlegierung vorhanden ist, werden Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferhydroxid-Oxid verwendet.
Wenn in diesem Fall der Sauerstoffgehalt der pulverförmigen Kupferlegierung weniger als 10 ppm beträgt, kann keine zufriedenstellende Wirkung des Dispergierens der Teilchen erhalten werden, während oberhalb von 10.000 ppm die Kupferverbindung nicht leicht aufgebrochen werden kann und zwischen den Teilchen des Kupferlegierungs-Pulvers und den Anschluß-Elektroden verbleibt, wodurch der Anschluß-Widerstand beeinträchtigt wird. Der Sauerstoffgehalt der pulverförmigen Kupferlegierung ist daher 30 bis 5000 ppm.
Die Messung des Sauerstoffgehalts kann mit Hilfe einer Sauerstoff/Stickstoff-Analysevorrichtung (EMGA 650, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K.) durch Erhöhen der Temperatur bis auf 2000°C erfolgen.
Wenn auch die pulverförmige Kupferlegierung vorzugsweise Cu-Ag-Legierung oder Cu-Au-Legierung ist, können diese Legierungen auch andere Komponenten, wie Pt, Pd usw. enthalten. Pulverförmige Kupferlegierungen auf Basis von Cu-Ag sind besonders vorteilhaft und am stärksten bevorzugt werden pulverförmige Kupferlegierungen, die durch die allgemeine Formel Ag_xCu_1–x dargestellt sind (worin x das Atomverhältnis gemäß 0,001 ≤ x ≤ 0,6 ist).
Wenn x weniger als 0,001 beträgt, ist die Oxidationsbeständigkeit nach der Herstellung der Verbindung nicht zufriedenstellend und es besteht die Neigung, daß der Widerstand ansteigt. Wenn x 0,6 überschreitet, besteht die Gefahr, daß die Isolierung zwischen benachbarten Elektroden bei Anschlüssen mit feiner Unterteilung durch die Wanderung von Silber, die durch hohe Feuchtigkeit verursacht wird, zusammenbricht.
Bevorzugt wird 0,01 ≤ x ≤ 0,5, stärker bevorzugt wird 0,01 ≤ x ≤ 0,4. Es wird bevorzugt, daß die Silberkonzentration auf der Oberfläche der pulverförmigen Kupferlegierung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung höher ist als die durchschnittliche Silberkonzentration in der gesamten pulverförmigen Kupferlegierung. Das heißt, daß eine Silberkonzentration in der Oberfläche, die höher als die durchschnittliche Silberkonzentration ist, zu einem bestimmten Oberflächen-Widerstand bei der Preß-Verbindung führen kann, ohne daß die Dispergierbarkeit beeinträchtigt wird. Darüber hinaus kann eine Erhöhung der Silberkonzentration an den Teilchen-Oberflächen die Oberflächen weicher machen und kann außerdem bewirken, daß die Oberflächen beim Pressen bei der Verbindung leicht deformierbar sind. Somit können auch ausreichende Kontaktflächen zwischen den Teilchen und ferner bessere elektrische Anschlüsse erzielt werden.
Es wird bevorzugt, daß die Silberkonzentration auf den Teilchen-Oberflächen mindestens das 1,5-fache der durchschnittlichen Silberkonzentration in der pulverförmigen Kupferlegierung ist. Die Silberkonzentration auf den Teilchen-Oberflächen bedeutet das Verhältnis (Ag + Au)/(Ag + Au + Cu), berechnet aus den entsprechenden Gesamtflächen-Werten der Peaks von Cu_2p, Ag_3d und Au_4f, die mit Hilfe einer Röntgen-photoelektronenspektroskopischen Analysevorrichtung (XPS), korrigiert durch den Korrektionsfaktor der Vorrichtung, gemessen werden. Die durchschnittliche Silberkonzentration oder Goldkonzentration innerhalb der Kupferlegierung wurde bestimmt, indem die pulverförmige Kupferlegierung vollständig in konzentrierter Salpetersäure oder Königswasser gelöst wurde, wonach die Messung mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Hochfrequenz-Plasmaspektrometers (ICP) erfolgte.
Die durchschnittliche Teilchengröße des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Kupferlegierungs-Pulvers ist 2 bis 15 Micron. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 2 Micron (μm) ist, wird die Leitfähigkeit verschlechtert, weil die durchschnittliche Teilchengröße ungefähr dem Grad der Rauhigkeit der Elektrodenoberfläche entspricht und außerdem wird der Umfangswiderstand verschlechtert, weil die Oberflächenaktivität des feinen Pulvers erhöht wird. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 15 Micron (μm) überschreitet, treten Kurzschlüsse zwischen den benachbarten Elektroden in den fein unterteilten Anschlüssen auf oder die Verbindung wird instabil, weil die Menge der leitfähigen Teilchen, die zwischen den Elektroden vorhanden ist, außerordentlich klein ist. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße 2 bis 10 Micron.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise pulverförmige Kupferlegierungen verwendet, in denen mindestens 30 Vol.-% im Teilchengrößenbereich einer durchschnittlichen Teilchengröße von ±2 Micron liegen, weil dann ein großer Anteil an leitfähigem Pulver vorliegt, der wirksam zu einer effektiven Verbindung zwischen den Elektroden beiträgt. Die Verwendung von pulverförmiger Kupferlegierung mit einer solchen Teilchengrößen-Verteilung hat den Vorteil, daß der resultierenden anisotropen leitfähigen Zusammensetzung eine geeignete Thixotropie verliehen werden kann und daß bei der Beschichtung leicht ein ausreichend gleichförmiger dünner Film erhalten werden kann. Es ist außerdem zu bevorzugen, daß die pulverförmige Kupferlegierung eine solche Teilchengrößen-Verteilung hat und einen sehr kleinen Anteil an feinem Pulver enthält. In diesem Fall kann eine sehr kleine Menge an feinem Pulver an größeren Teilchen haften, ohne daß eine Koagulation des feinen Pulvers selbst stattfindet, und wenn Aluminiumelektroden einen Oxidfilm aufweisen, kann somit der zusätzliche Vorteil erreicht werden, daß das feine Pulver den Film aufbrechen kann und damit die Verläßlichkeit der Verbindung erhöht. Insbesondere zur Herstellung eines dünnen Überzugsfilms beträgt das Verhältnis der Mindest-Teilchengröße zu der maximalen Teilchengröße vorzugsweise 0,001 bis weniger als 0,5, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,45 und am stärksten bevorzugt 0,001 bis 0,3.
Durch die Möglichkeit, einen dünnen Film aufzutragen, kann das Fließen von organischem Bindemittel in den Bereich zwischen benachbarten Elektroden eines fein unterteilten. Anschlusses vermindert werden, wodurch gute Verbindung zwischen den Elektroden und Isolierfähigkeit gewährleistet wird. Da die erfindungsgemäß zu verwendende pulverförmige Kupferlegierung gute Leitfähigkeit hat, kann der Vorteil einer guten Beständigkeit der Verbindung erhalten werden, selbst wenn der dünne Film eine kleine Menge der Teilchen enthält.
Erfindungsgemäß würde die durchschnittliche Teilchengröße als Volumensumme der durchschnittlichen Teilchengröße unter Verwendung eines Laserbeugungs-Meßgerätes, Modell RODOS SR (SYMPATEC HEROS & RODOS) bestimmt. Der Anteil des Kupferlegierungs-Pulvers mit Teilchengrößen im Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße ± 2 Micron wurde mit Hilfe einer Meßvorrichtung für die Volumensummenverteilung bestimmt. Die maximale Teilchengröße bedeutet eine Teilchengröße, die 98% des Summenwertes in der Volumensummenverteilung der Teilchengröße entspricht, während die Mindest-Teilchengröße eine Teilchengröße bedeutet, die 5% des Summenwertes in der Volumensummenverteilung entspricht.
Wie vorstehend erläutert wurde, hat das Kupferlegierungs-Pulver eine Kupferverbindung auf den Teilchen-Oberflächen und diese Kupferverbindung schließt Kupferoxid, Kupferhydroxid und Kupferhydroxid-Oxid ein. Besonders bevorzugt ist es, daß die Kupferverbindung einwertiges Kupfer enthält, weil dieses die Benetzbarkeit durch das organische Bindemittel verbessern kann und beim Pressen leichter aufgebrochen wird, als eine zweiwertige Kupferverbindung, so daß die Metalloberflächen freigelegt werden. Wenn jedoch der Anteil an zweiwertigem Kupfer zu hoch ist, wird die Kupferverbindung an dem Anschluß zu den Elektroden-Grenzflächen freigelegt, so daß die Leitfähigkeit vermindert wird. Das Vorliegen von nullwertigem Kupfer und zweiwertigem Kupfer wurde durch XPS durch den Shift des Peaks, welcher der Cu_2p-Bindungsenergie entspricht, ermittelt, während das Vorhandensein von einwertigem Kupfer mit Hilfe des Auger-Spektrums geprüft wurde. Ein größeres Verhältnis von (nullwertigem Kupfer + einwertigem Kupfer) zu zweiwertigem Kupfer in der Kupferverbindung ist vorteilhaft. Das Verhältnis von (nullwertigem Kupfer + einwertigem Kupfer)/zweiwertigem Kupfer beträgt mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10. Das Verhältnis von (nullwertigem Kupfer + einwertigem Kupfer)/zweiwertigem Kupfer wurde durch XPS aus der Fläche des Cu_2p-Peaks errechnet.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß verwendete Kupferlegierungs-Pulver ein Metallpulver, das mit Hilfe eines Metallisierverfahrens, eines Verfahrens der gemeinsamen Ausfällung, eines Verfahrens des mechanischen Legierens, eines Zerstäubungsverfahrens etc. hergestellt wird. Mit Hilfe eines Zerstäubungsverfahrens hergestelltes Metallpulver wird besonders bevorzugt und am stärksten zu bevorzugen sind Metallpulver, die mit Hilfe eines Zerstäubungsverfahrens unter Verwendung eines Inertgases erhalten werden.
Es wird bevorzugt, den Sauerstoffgehalt des Kupferlegierungs-Pulvers, das mit Hilfe eines Zerstäubungsverfahrens unter Verwendung von Inertgas hergestellt wird, mit Hilfe des Sauerstoffgehalts der geschmolzenen Kupferlegierung während der Herstellung des Legierungspulvers zu regeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise Metallpulver mit einer bestimmten Zusammensetzung an Silber oder Gold und Kupfer in einen Graphittiegel gegeben und in einem Inertgas bis 1700°C erhitzt, wobei- das Erhitzen zuerst unter vermindertem Druck bis auf 900°C und danach unter Atmosphärendruck bis 1700°C erfolgt, während ein Inertgas zugeleitet wird. Nachdem sie während etwa 5 Minuten konstant bei 1700°C gehalten wurde, wird die geschmolzene Legierung mit Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder Mischgasen daraus, die jeweils einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,2% haben, zerstäubt. Es ist erforderlich, den Sauerstoffgehalt der geschmolzenen Legierung auf nicht mehr als 500 ppm zu vermindern. Der gemessene Sauerstoffgehalt der geschmolzenen Legierung ist die Sauerstoffkonzentration, die nach Abkühlen der geschmolzenen Legierung auf Raumtemperatur in der inerten Atmo sphäre ohne Zerstäuben der geschmolzenen Legierung und Analyse des resultierenden verfestigten Produkts durch EMGA erhalten wird. Wenn feines Pulver herausgenommen wird, bevor es sorgfältig gekühlt wurde, werden in manchen Fällen durch die Reibung die Oberflächen des feinen Pulvers oxidiert, da das in dem Lagergefäß gesammelte feine Pulver immer noch heiß ist. Es ist daher erforderlich, das feine Pulver in der Inertgasatmosphäre während etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden stehenzulassen.
Es wird bevorzugt, jeglichen Kontakt zwischen dem resultierenden Kupferlegierungs-Pulver und der Feuchtigkeit der Luft soweit wie möglich zu vermeiden. Wenn beispielsweise in dem Pulver adsorbiertes Wasser zurückbleibt, fördert das adsorbierte Wasser die Härtung des organischen Bindemittels, wie eines Epoxyharzes etc., wodurch die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt wird oder die Oxidation übermäßig gefördert wird.
Die vorliegende anisotrope leitfähige Zusammensetzung enthält neben dem Kupferlegierungs-Pulver 0,5 bis 250 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels auf einen Teil des Kupferlegierungs-Pulvers.
Zu organischen Bindemitteln gehört mindestens ein Mitglied, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: thermisch härtende Harze, thermoplastische Harze, photohärtende Harze und durch Elektronenstrahlung härtende Harze. Zu diesen Harzen gehören beispielsweise Epoxyharze, Phenolharze, Siliconharze, Urethanharze, Acrylharze, Polyimidharze, Phenoxyharze, Polyvinylbutyralharze, SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer), NBR (Nitril-Butadien-Kautschuk), Polyethersulfonharze, Polyetherterephthalatharze, Polyphenylensulfidharze, Polyamidharze, Polyetheroxidharze, Polyacetalharze, Polystyrolharze, Polyethylenharze, Polyisobutylenharze, Alkylphenolharze, Styrol-Butadien-Harze, mit Carboxylgruppen modifizierte Nitril harze, Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze, Polyetherketonharze etc. oder daraus erhaltene modifizierte Harze.
Besonders dann, wenn Haftvermögen gegenüber dem Substrat erforderlich ist, wird bevorzugt, daß das organische Bindemittel ein Epoxyharz enthält. Wenn das organische Bindemittel ein Epoxyharz enthält kann die Benetzbarkeit des Kupferlegierungs-Pulvers verbessert werden und insbesondere kann die Verteilbarkeit in den feinen Zwischenräumen verbessert werden. Im Fall der Verwendung eines Epoxyharzes wird bevorzugt, dieses mit einem Phenoxyharz, Polyesterharz, Acrylkautschuk, SBR, NBR, Siliconharz, Polyvinylbutyralharz, Urethanharz, Polyacetalharz, Melaminharz, Polyamidharz, Polyimidharz, SBS oder Kautschuken oder Elastomeren mit funktionellen Gruppen, wie Cyanacrylat-, Carboxygruppen, Hydroxylgruppen, Vinylgruppen, Aminogruppen etc. zu vermischen, um die Möglichkeit zur Reparatur zu erhalten.
Die Menge des einzumischenden anderen organischen Bindemittels, das von dem Epoxyharz verschieden ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes.
Für das Epoxyharz wird bevorzugt, Epoxyharze des Bisphenol-A-Typs, Bisphenol-F-Typs, Bisphenol-S-Typs, Phenol-Novolac-Typs, Cresol-Novolac-Typs, vom Typ eines Alkylgruppen aufweisenden mehrwertigen Phenols, Phenylglycidylether-Typs, vom Typ eines polyfunktionellen Polyethers, Bromphenol-Novolac-Typ, modifizierten Bisphenol-S-Typ, Diglycidylanilin-Typ, Diglycidyl-o-Toluidin-Typ und Urethan-modifizierte, Kautschuk-modifizierte, Silicon-modifizierte, linear-modifizierte Epoxyharze etc. zu verwenden.
Wenn die Menge des organischen Bindemittels weniger als 0,5 Gew.-Teil auf einen Gew.-Teil des Kupferlegierungs-Pulvers in der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung beträgt, wird die Ruftragbarkeit schlecht und es bilden sich leicht Kurzschlüsse zwischen benachbarten Elektroden. Wenn die Menge des organischen Bindemittels 250 Gew.-Teile überschreitet, ist der Anteil des Kupferlegierungs-Pulvers zu klein, um eine zufriedenstellende Verbindung zu erzielen. Die Menge des organischen Bindemittels ist vorzugsweise 0,5 bis 180 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-Teile.
Wenn ein Epoxyharz als organisches Bindemittel verwendet wird, wird bevorzugt, ein latentes Härtungsmittel einzusetzen. Zu bevorzugten latenten Härtungsmitteln gehören beispielsweise Borverbindungen, Hydrazide, tertiäre Amine, Imidazole, Dicyandiamide, anorganische Säuren, Carbonsäureanhydride, Thiole, Isocyanate, Komplexsalze des Bors und deren Derivate.
Unter den latenten Härtungsmitteln wird ein in Mikrokapseln eingekapseltes Härtungsmittel (Härtungsmittel des Mikrokapsel-Typs) bevorzugt. Das in Mikrokapseln eingekapselte Härtungsmittel ist das vorstehend erwähnte Härtungsmittel, dessen Oberfläche mit einem thermoplastischen Harz etc. überzogen ist und die Mikrokapsel wird bei der Temperatur oder unter dem Druck zum Herstellen der Verbindung aufgebrochen, wobei ermöglicht wird, daß das Härtungsmittel rasch in dem Bindemittel dispergiert wird und die Härtung fördert. Unter den latenten Härtungsmitteln des Mikrokapsel-Typs, sind mikroverkapselte Epoxyverbindungen auf Basis von Imidazol-Derivaten stärker bevorzugt.
Eine mikroverkapselte Epoxyverbindung auf Basis eines Imidazol-Derivats ist ein Härtungsmittel, das erhöhte Beständigkeit bei Raumtemperatur hat und hergestellt wird, indem ein Reaktionsprodukt eines Imidazol-Derivats und einer Epoxyverbindung fein pulverisiert wird, wonach eine weitere Reaktion mit einer Isocyanatverbindung durchgeführt wird, um die Einkapselung zu bewirken. Dieses kann bei einer Temperatur von 60° bis 80°C schmelzen und die Härtung der Epoxyverbindung bei etwa der Preßtemperatur beträchtlich beschleunigen. Zu den Imidazol-Derivaten gehören beispielsweise Imidazol, 2-Methylimidazo1, 2-Ethylimidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-ethylimidazol, 1-Benzyl-2-ethyl-5-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, usw.
Epoxyverbindungen, die zusammen mit diesen Härtungsmitteln verwendbar sind, umfassen beispielsweise Epoxyharze des Glycidylether-Typs, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F-, Phenol-Novolac, Brombisphenol-A-Epoxyharze etc., Diglycidylester von Dimersäuren, Diglycidylester von Phthalsäure, etc. Wenn diese Epoxyharze verwendet werden, kann die Menge des in Mikrokapseln vorliegenden Härtungsmittels 5 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes betragen. Wenn die Menge des Härtungsmittels vom Mikrokapsel-Typ weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Härtung nicht zufriedenstellend, während bei einer Menge von mehr als 250 Gew.-Teilen die Lagerbeständigkeit nicht ausreichend beibehalten werden kann. Im Fall einer offenen Chip-Verbindung etc. besteht ein starkes Bedürfnis zum Verkürzen der Dauer des Ein-Chip-Verbindens. Der Zusammenhang zwischen der Härtungsrate und der Rate des Entfernens des organischen Bindemittels ist wichtig, um die Härtung in einer kürzeren Dauer zu ermöglichen, und zu diesem Zweck ist es notwendig, eine geeignete Menge des Härtungsmittels einzusetzen. Die Menge des Härtungsmittels beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 42 bis 180 Gew.-Teile und am stärksten bevorzugt 43 bis 160 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes.
Die Teilchengröße des Härtungsmittels vom Mikrokapsel-Typ ist vorzugsweise 1 bis 10 Micron (μm) angegeben als durchschnittliche Teilchengröße. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 10μm überschreitet, hat der resultierende anisotrope leitfähige Film ungleichmäßige Filmdicke, wodurch ein Zusammenbruch des Anschlusses verursacht wird. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 1 μm beträgt, ist andererseits der Oberflächenbereich des Härtungsmittels vom Mikrokapsel-Typ zu groß, wo durch die Lagerbeständigkeit beeinträchtigt wird. Wenn die Teilchengröße des Härtungsmittels vom Mikrokapsel-Typ in der gleichen Größenordnung wie die des erfindungsgemäß verwendeten Kupferlegierungs-Pulvers ist, werden, wenn das Kupferlegierungs-Pulver eine Deformation durch Anwendung vom Druck erleidet, gleichzeitig die Mikrokapseln zerbrochen. Dadurch kann das organische Bindemittel durch Druck beziehungsweise Pressen gehärtet werden. Wenn das Härtungsmittel vom Mikrokapsel-Typ eine zu hohe Größe hat, werden zuerst die Mikrokapseln zerbrochen, wodurch das organische Bindemittel vor dem Pressen zu stark ausgehärtet wird und es daher schwierig wird eine Deformation des Kupferlegierungs-Pulvers zu ermöglichen. Wenn die Größe des Härtungsmittels vom Mikrokapsel-Typ in Bezug auf das Kupferlegierungs-Pulver zu klein ist, wird andererseits zuerst das Kupferlegierungs-Pulver deformiert und die Mikrokapseln werden am Ende des Pressens zerbrochen, und härten dann das organische Bindemittel. Dabei ist die Härtung nicht zufriedenstellend.
Da die erfindungsgemäße pulverförmige Kupferlegierung gute Wärmeleitfähigkeit hat, kann Wärme leicht auf das organische Bindemittel und das Härtungsmittel nahe dem Metallpulver übertragen werden, wenn das Härtungsmittel des Mikrokapsel-Typs durch Pressen zerbrochen wird und dadurch kann die Härtung gefördert werden und eine stabile Verbindung des Metallpulvers erzielt werden. Unter diesen strikten Bedingungen der Wärmeübertragung kann ein spezieller Effekt, wie eine Verkürzung der Herstellung der Verbindung erhalten werden, so daß die neueren Anforderungen an eine hohe Produktivität erfüllt werden.
Beim Auftragen der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung kann erforderlichenfalls ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Dabei ist ein Lösungsmittel wünschenswert, welches das in Mikrokapseln vorliegende Härtungsmittel nicht schädigt, das heißt welches den Schutzfilm der Kapsel nicht löst. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Methylethylketon, Toluol, Benzol, Xylol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester, usw.
Um die Dispergierbarkeit der leitfähigen Teilchen und die Feuchtigkeitsbeständigkeit nach der Verbindung beziehungsweise dem Anschluß zu verbessern, kann die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung ein Silan-Kupplungsmittel, ein Titan-Kupplungsmittel, ein Aluminium-Kupplungsmittel etc. enthalten. Besonders bevorzugt sind die Silan-Kupplungsmittel und die Titan-Kupplungsmittel.
Die Silan-Kupplungsmittel umfassen organische monomere Silicone, die mindestens zwei verschiedene reaktive Gruppen im Molekül enthalten, wobei eine der reaktiven Gruppen eine reaktive Gruppe ist, die befähigt ist, eine chemische Bindung mit anorganischen Materialien einzugehen, wie Glas, Metall, Silicium, etc. (z. B. Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Silanolgruppen, Halogenatome, Alkoxidgruppen, Acyloxygruppen etc.) und die andere eine reaktive Gruppe ist, die befähigt ist, eine chemische Bindung mit organischen Materialien einzugehen, welche die synthetischen Harze bilden (z. B. Vinylgruppen, Epoxygruppen, Methacrylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen, Diaminogruppen, aliphatische Epoxygruppen etc.).
Zu bevorzugten Beispielen für die Silan-Kupplungsmittel gehören Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysihan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldichlorsilan, γ-Chlorpropyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Alkoxysilan, Chlorsilan, etc.
Zu den Titan-Kupplungsmitteln gehören beispielsweise organische Titanverbindungen, wie R₁-Ti-(R₂)₃ (worin R₁ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist und R₂ eine Carbonsäureestergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt).
Bevorzugte Beispiele für die Titan-Kupplungsmittel umfassen Isopropyltriisostearyl-titanat, Isopropyltrioctanoyl-titanat, Isopropyl-tris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyl-(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Tetraoctyl-bis(ditridecylphosphat)-titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis-(ditridecyl)phosphat-titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)-oxyacetat-titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylen-titanat, Isopropyldimethacrylisostearoyl-titanat, Isopropylisostearoyldiacryl-titanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)-titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphat)-titanat, etc.
Die vorstehend erwähnten Kupplungsmittel werden koordinativ auf der Oberfläche des Kupferlegierungs-Pulvers abgelagert und verlängern die hydrophobe organische Kette, wie eine höhere Fettsäuregruppe, die sich zu dem organischen Bindemittel erstreckt, wodurch wirksam verhindert wird, daß das Kupferlegierungs-Pulver Wasser absorbiert. Bis zu 2 Gew.-Teile des Kupplungsmittels können auf 100 Gew.-Teile der leitfähigen Teilchen zugesetzt werden. Außerdem kann das Kupferlegierungs-Pulver vorher mit dem Kupplungsmittel behandelt werden. Im Fall der vorherigen Behandlung mit dem Kupplungsmittel wird die pulverförmige Kupferlegierung in eine Lösung des Kupplungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel eingetaucht, darin einige Stunden bis einige Tage stehengelassen und danach an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50°C ge trocknet. Die Menge des an der Oberfläche der pulverförmigen Kupferlegierung adsorbierten Kupplungsmittels wird bestimmt, indem das Kupferlegierungs-Pulver in konzentrierter Salpetersäure gelöst wird, wonach die Messung mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Hochfrequenz-Plasmaspektrometers (ICP) erfolgt. Die Menge des Siliciums in dem Silan-Kupplungsmittel oder des Titans des Titan-Kupplungsmittels, das auf der Oberfläche des Kupferlegierungs-Pulvers adsorbiert ist, beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 500 ppm. Oberhalb von 500 ppm beeinträchtigt das zwischen den Elektroden vorhandene Kupplungsmittel die Durchgängigkeit der Verbindung. Es wird stärker bevorzugt, daß die Menge 0,1 bis 200 ppm beträgt.
Die anisotrope leitfähige Zusammensetzung kann in folgender Weise hergestellt werden. Zunächst werden Kupferlegierungs-Pulver, ein organisches Bindemittel und erforderlichenfalls ein Lösungsmittel und/oder ein Kupplungsmittel miteinander vermischt. Das Mischen kann mit Hilfe eines gut bekannten Mischers, wie eines Planeten-Extruders, einer Dreifachwalze, eines Kneters, einer Preßwalze, eines Schaufelrührers, einer Kugelmühle etc. erfolgen und muß fortgesetzt werden, bis die pulverförmige Kupferlegierung gründlich dispergiert ist.
Außerdem wird erforderlichenfalls die vorbestimmte Menge eines Härtungsmittels zugemischt. Wenn ein Härtungsmittel vom Mikrokapsel-Typ verwendet wird, kann dessen vorbestimmte Menge später zugemischt werden.
Die so erhaltene anisotrope leitfähige Zusammensetzung hat eine Viskosität im Bereich von etwa 1.000 cP bis etwa 200.000 cP, die vorzugsweise in Abhängigkeit von ihrer Anwendung eingestellt wird.
Die resultierende anisotrope leitfähige Zusammensetzung kann als solche auf die Elektroden oder Anschlüsse eines Verbindungssub strats oder mit Hilfe einer Austragvorrichtung, durch Siebdruck usw. aufgetragen werden.
Zur Herstellung eines anisotropen leitfähigen Films kann die anisotrope leitfähige Zusammensetzung auf eine Basisfolie, wie eine isolierende Folie, etc. mit Hilfe einer gut bekannten Auftragsvorrichtung, wie mit einem Rakel, einem Düsen-Beschichtungsgerät, etc. aufgetragen werden. Wenn der resultierende Überzugsfilm ein Lösungsmittel enthält, wird bevorzugt, den Film vollständig zu trocknen. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise von Raumtemperatur bis etwa 80°C.
Die Dicke des anisotropen leitfähigen Films der Folie beträgt etwa 5 bis etwa 500 μm ohne irgendeine spezifische Begrenzung der Breite. Die anisotrope leitfähige Folie kann nach dem Schneiden für den Anschluß verwendet werden. So wird beispielsweise bevorzugt, eine anisotrope leitfähige Folie mit einer Breite von etwa 0,2 bis etwa 200 mm nach dem Aufrollen auf einer Spule zu verwenden. Eine so lange Folie kann bis zu einer Folienlänge von einigen Metern bis etwa 1.000 m auf die Spule aufgewickelt werden. Vorzugsweise wird eine Spule mit einer Führung eingesetzt.
Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße anisotrope leitfähi- ge Folie eine isolierende Folie aufweist (die nachstehend als "Grundfolie" bezeichnet wird), welche vorzugsweise auf mindestens einer Seite der Folie angeordnet ist, um eine Verbesserung der Beibehaltung der Stabilität und der Bearbeitbarkeit an dem Anschluß zu gewährleisten. Die Grundfolie kann als Unterschicht zum Auftragen der anisotropen leitfähigen Zusammensetzung dienen und ist vorzugsweise eine Folie, die eine solche mechanische Festigkeit hat, daß sie dem Aufwickeln auf die Spule etc. widersteht.
Materialien für die Grundfolie umfassen beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Teflon, Polyimid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und anorganische Filme wie aus Aluminium, Aluminiumnitrid etc. Da die anisotrope leitfähige Folie klebrig ist wird bevorzugt, die Grundfolie einer weiteren Behandlung mit Titanoxid, einem Siliconharz, Alkydharz etc. zu unterwerfen. Die Dicke der Grundfolie ist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 300 μm.
Der durch Auftragen der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung auf eine Grundfolie erhaltene Film kann, falls erforderlich, mit einer Deckfolie laminiert werden, um die Schicht aus der anisotropen leitfähigen Zusammensetzung von der der Grundfolie gegenüberliegenden Seite her einzuschließen.
Zu Materialien für die Deckfolie gehören beispielsweise PET, Teflon, Polyimid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder die vorstehend erwähnten anorganischen Folien oder solche Folien, die weiterhin mit einem Siliconharz, Alkydharz oder Titanoxid behandelt wurden, wie im Fall der Materialien für die Grundfolie, sie werden jedoch vorzugsweise so ausgewählt, daß sie geringere Klebrigkeit als die Grundfolie besitzen. Wenn eine anisotrope leitfähige Folie, die eine Grundfolie und eine Deckfolie aufweist, für die Verbindung beziehungsweise den Anschluß benutzt wird, wird bevorzugt, zuerst die Deckfolie davon abzulösen und die anisotrope leitfähige Folie auf ein Anschluß-Substrat oder einen Chip aufzukleben und sie danach mit einem anderen Substrat oder Chip zu verbinden, nachdem die Grundfolie davon abgelöst wurde.
Ein Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung oder des anisotropen leitfähigen Films wird nachstehend anhand von einzelnen Ausführungsformen beschrieben.
Wenn die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung direkt verwendet wird, wird sie mit Hilfe einer Austragsvorrichtung oder durch Siebdruck etc. aufgetragen. Wenn in diesem Fall das Lösungsmittel während der Härtung verdampft, werden Poren gebildet. Es wird daher bevorzugt, daß die anisotrope leitfähige Zusammensetzung kein Lösungsmittel enthält. So wird beispielsweise die anisotrope leitfähige Zusammensetzung auf Elektroden aufgetragen und ein weiteres Verbindungs-Substrat oder ein anzuschließender LSI-Chip wird darauf auflaminiert, so daß die Zusammensetzung eingeschlossen wird. Dann werden von oben Wärme und Druck angewendet, wobei ein Mittel zur Härtung des organischen Bindemittels verwendet wird, wobei nur die zwischen den Elektroden vorhandenen Pulverteilchen der Kupferlegierung deformiert werden und eine Verbindung nur in der Richtung zwischen den Elektroden (Richtung der Filmdicke) erhalten wird. Zwischen benachbarten Elektroden wird dabei Isolation aufrechterhalten.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Folie, die eine Deckfolie aufweist, wird zuerst die Deckfolie abgelöst und dann wird die anisotrope leitfähige Folie auf Elektroden auf einem Anschluß-Substrat aufgeklebt, wobei die Klebrigkeit der anisotropen leitfähigen Zusammensetzung ausgenutzt wird. Druck und Wärme werden in geeigneter Weise in solchem Ausmaß angewendet, daß die Folie nicht abgelöst wird, wodurch gegenseitiges Druckhaften erzielt wird. Dann wird die Grundfolie abgelöst, so daß nur die anisotrope leitfähige Zusammensetzung verbleibt, die an dem Anschluß-Substrat haftet. Dann werden Elektroden auf einem weiteren zu verbindenden Anschluß-Substrat oder LSI-Chip darauf angeordnet, so daß sie mit den Elektroden auf dem ersten Anschluß-Substrat ausgerichtet sind, und mit einem Werkzeug gepreßt, so daß die anisotrope leitfähige Zusammensetzung dazwischen liegt. Danach werden Druck und Wärme angewendet, um das organische Bindemittel zu härten, und Durchgängigkeit kann zwischen den Elektroden, die miteinander ausgerichtet sind, durch Deformierung des Kupferlegierungs-Pulvers erzielt werden.
Die leitfähigen Teilchen der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung oder der Folie können relativ leicht selbst unter niederem Druck beim Verbinden deformiert werden, wodurch hohe Leitfähigkeit zwischen den Elektroden erzielt wird. Die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder die Folie hat den Vorteil, daß sie unter einem Druck von 2 kp/cm² bis mehrere 100 kp/cm², vorzugsweise 5 kp/cm² bis 700 kp/cm² verbunden beziehungsweise angeschlossen werden kann.
Was die Preßtemperatur beim Herstellen der Verbindung betrifft, so können konventionelle Materialien bei so hohen Temperaturen wie 170° bis 230°C angeschlossen werden, während die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder die Folie nicht nur bei der bekannten hohen Preßtemperatur angewendet werden kann, sondern auch im Bereich einer niedrigeren Temperatur, wie 100°C bis 160°C, was auf die vorstehend erwähnte außerordentlich gute Deformierbarkeit und Wärmeleitfähigkeit zurückzuführen ist, und darüber hinaus wird der weitere Vorteil erzielt, daß Ausrichtungsfehler an den feinen Unterteilungen beträchtlich verbessert werden.
Die Dauer des Erhitzens erfordert bei konventionellen Materialien 15 bis 20 Sekunden, während die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung und die entsprechende Folie eine zufriedenstellende Verbindung selbst in kurzer Dauer wie etwa 5 Sekunden, eingehen können, wodurch der weitere Vorteil einer außerordentlich hohen Produktivität erreicht wird. Dies ist auf die hohe Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Kupferlegierungs-Pulvers und die infolgedessen erzielte Verbesserung des Wärmeübergangs auf das organische Bindemittel und das stabile gleichförmige Härten des organischen Bindemittels zurückzuführen.
Ein guter elektrischer Kontakt kann zwischen einem Verbindungs-Substrat und einem weiteren Verbindungs-Substrat oder zu verbindenden Chip unter Verwendung der erfindungsgemäßen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung oder der entsprechenden Folie erreicht werden.
Das Anschluß-Substrat zur Verwendung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt beispielsweise elektrisch verdrahtete Substrate etc., d. h. Tafeln, wie Flüssigkristall-Displaytafeln, Plasma-Displaytafeln, Elektrolumineszenz-Displaytafeln etc., gedruckte Substrate, Aufbau-Substrate (Mehrschichtsubstrate, die aus einem photoempfindlichen Harz hergestellt sind, die jeweils abwechselnd aufeinander laminierte Isolierschichten und Leiter-Schaltungsschichten etc. aufweisen), bei niederer Temperatur gebrannte Substrate etc. Damit zu verbindende Verbindungs-Substrate oder Chips umfassen beispielsweise flexible oder starre gedruckte Substrate, Kondensatoren, Widerstände, LSI-Chips, flexible Substrate, auf denen bereits Spulen oder LSI-Chips angeschlossen wurden, TCP (Tape-Carrier-Packungen), LSI-Packungen, wie QFP (Quad Flat Packung), DIP (Dual Inline-Packung), SOP (Single Outline-Packung), etc.
Die Materialien für das Anschluß-Substrat und das damit zu verbindende weitere Anschluß-Substrat unterliegen keiner speziellen Beschränkung und umfassen beispielsweise Polyimid, Glas/Epoxy, Papier/Phenol, Polyester, Glas, Silicon, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyethylenterephthahat, Polyphenylenether, thermisch härtende Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Glas/Polyimid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Tetrafluorethylen, Polyphenylenterephthalat, BT-Harz, Polyamide, Polyethersulfone, photoempfindliche Epoxyacrylate und deren Derivate etc. Einschichtige und mehrschichtige Substrate, Substrate für das Niedertemperatur-Brennen etc., die aus diesen Materialien hergestellt sind, können verwendet werden.
Die Zuleitungen zu den Elektroden für die Verbindung, die auf dem Anschluß-Substrat oder dem weiteren Anschluß-Substrat, welche zu verbinden sind, ausgebildet sind, sind nicht speziell beschränkt und umfassen beispielsweise gut bekannte Leiter, wie ITO (Indium-Zinn-Oxid), IO(Indium-Oxid), Kupfer, Silber, Kupfer-Silber-Legierung, Silber-Palladium, Gold, Platin, Nickel, Aluminium, Silber-Platin, Zinn-Blei-Lot, Zinn-Silber-Lot; Zinn, Chrom oder derartige Leiter, die mit Gold, Zinn, Nickel, Zinn-Blei, Chrom oder dergleichen metallisiert sind. Die Leiter können mit Hilfe einer gut bekannten Methode, beispielsweise durch Metallisieren, Dampfabscheidung, Rückfluß, Leiterpaste, Drahtbonden oder Photolithographie ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder der entsprechende Film können repariert werden. Im Fall der Reparatur wird ein defektes Anschluß-Substrat (z. B. TAB etc.) oder ein Chip mechanisch abgeschält und ein Teil der auf dem Substrat zurückgebliebenen anisotropen leitfähigen Zusammensetzung oder des Films wird wiederholt mit einem Lösungsmittel entfernt. Das Entfernen wird wiederholt durchgeführt, bis die anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder der Film auf den Anschlüssen in einem gewissen Ausmaß entfernt wurde. Eine frische anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder ein Film wird auf die gereinigten Anschlüsse aufgedruckt oder aufgeklebt und ein frisches Anschluß-Substrat oder Chip wird zum Wiederherstellen der Verbindung darauf aufgebracht. Da die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder der Film Kupferlegierungs-Pulver mit einer spezifischen Teilchengrößen-Verteilung aufweist, können Elektrodenrückstände, wie Kupfer, das auf der weiteren, anzuschließenden Anschluß-Elektrode oder den Elektroden per se zurückgeblieben ist, wirksam abgerieben werden und die Elektroden können mit einem mit Lösungsmittel imprägnierten Wattestäbchen sauber poliert werden, wenn der defekte Bestandteil zur Reparatur abgeschält ist. Dadurch können gereinigte Anschluß-Elektroden zur erneuten Verbindung erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Substrat zur Verbindung mit einer anisotropen leitfähigen Folie zur Verfügung gestellt, die auf die Verbindungs-Anschlüsse aufgeklebt ist, die auf einem isolierenden Substrat mit einer Leiterschaltung vorgesehen sind.
Dabei bedeutet das erfindungsgemäße Substrat für eine Verbindung eine nicht gehärtete anisotrope leitfähige Folie, die vorher mit Hilfe ihrer Klebrigkeit auf die Verbindungs-Anschlüsse eines Substrats aufgeklebt wurde. Da die anisotrope leitfähige Folie vorher klebrig ist, ist keine aufwendige Arbeit wie bei den üblichen Methoden zum Verbinden erforderlich, d. h. Entnehmen einer anisotropen leitfähigen Folie in vorbestimmter Länge von der Spule, und nachfolgendes Aufkleben auf die Verbindungs-Anschlüsse auf dem Verbindungs-Substrat und die Verbindung beziehungsweise der Anschluß kann lediglich durch Ausrichtung des Substrats für die Verbindung mit dem weiteren zu verbindenden Anschluß-Substrat erfolgen, wonach Wärme und Druck angewendet werden, so daß eine Vereinfachung des Verfahrens erreicht wird. Außerdem werden keine Arbeitsschritte benötigt, wie das Aufkleben einer anisotropen leitfähigen Folie auf schwierig zu verklebende Stellen, wie Stufen mit unterschiedlichen Niveaus, auf dem zu verbindenden weiteren Verbindungs- bzw. Anschluß-Substrat, wodurch Probleme bei der Verbindung durch schwierige Klebeschritte vermieden werden. Außerdem unterscheidet sich die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Folie durch die Leitfähigkeit des Kupferlegierungs-Pulvers als leitfähiges Metallpulver und es ist somit nicht erforderlich, den Anteil der Teilchen in der anisotropen leitfähigen Folie drastisch zu erhöhen. In anderen Worten, kann dadurch eine äußerst ausgeprägte Lichtleitung erreicht werden. Das bedeutet, daß selbst in dem Zustand, in dem die Folie auf die Verbindungs-Anschlüsse auf dem Verbindungs-Substrat aufgeklebt ist, die darunterliegenden Verbindungs-Anschlüsse durch die Folie überprüft werden können. Dadurch kann das Verbindungs-Substrat, auf das eine anisotrope leitfähige Folie aufgeklebt ist, auf dem weiteren Verbindungs-Substrat vorgesehen werden, mit dem es mit guter Präzision verbunden wird. Das Verfahren kann beispielsweise dadurch vereinfacht werden, daß vor her eine anisotrope leitfähige Folie auf die Verbindungs-Anschlüsse auf einem Verbindungs-Substrat aufgebracht wird, wodurch Fehler beim Aufkleben und die schwierige Arbeit des Aufklebens auf ein Substrat, das komplizierte Stufen unterschiedlicher Höhe hat, vermieden werden.
Als Substrat für die Verbindung können beliebige flexible Substrate und starre Substrate verwendet werden. Flexible Substrate können den Vorteil einer wirksameren Lichtdurchlässigkeit haben. Besonders bevorzugt werden flexible Substrate mit Lichtdurchlässigkeit.
Zu flexiblen Substraten gehören beispielsweise Polyester-Substrate, Polyimid-Substrate, Polyamid-Substrate, Aluminiumoxid-Substrate, Aluminiumnitrid-Substrate, etc. und diese sind nicht speziell beschränkt. Die Schaltungen auf dem Verbindungs-Substrat beziehungsweise Anschluß-Substrat können mit Hilfe von Kupferfolie durch Ätzen und Bedrucken, Sintern, Metallisieren, Elektroabscheidung etc., mit einer Leiterpaste (z. B. einer Paste von Kupfer, Silber, Gold, Silber-Palladium, Kohlenstoff, Platin oder dergleichen) ausgebildet werden. Substrate zur Verbindung mit der aufgeklebten erfindungsgemäßen anisotropen, leitfähigen Folie können so hergestellt werden, daß mehrere Substrate zur Verbindung auf eine Spule aufgewickelt sind oder können als einzelne Verbindungs-Substrate, die mit den anisotropen leitfähigen Folien verklebt werden, zur Verfügung gestellt werden.
Das Substrat zur Verbindung, auf das die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Folie aufgeklebt ist, kann mit einer Deckfolie auf der der anisotropen leitfähigen Folie gegenüberliegenden Seite auf der dem Substrat zugewandten Seite versehen sein, wobei das Substrat zur Verbindung auf das weitere, damit zu verbindende Verbindungs-Substrat gelegt wird und, nachdem die Deckfolie durch Ablösen davon entfernt wurde, unter Anwendung von Wärme und Druck damit verbunden werden.
Die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung oder Folie und das Substrat zum Verbinden mit der darauf klebenden anisotropen leitfähigen Folie werden nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Beispiele
Tabelle 1 zeigt Beispiele für die Herstellung von leitfähigen Pulvern, wie Kupferlegierungs-Pulver, zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung.
Zuerst wurden vorbestimmte Mengen an Kupfer und einer zweiten Komponente in einen Graphittiegel gegeben (wenn die zweite Komponente ein Edelmetall, wie Silber, Gold, Palladium etc. war) und in einer Inertgasatmosphäre (d. h. Helium, Stickstoff etc.) durch Hochfrequenz-Induktionsheizung erhitzt und geschmolzen. Wenn die Metallkomponente Nickel enthielt, wurde ein Bornitrid-Tiegel verwendet.
Der Tiegel wurde unter vermindertem Druck auf 900°C erhitzt und dann unter Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,1% verschlossen und die Metallkomponente wurde bei 1.700°C und 1 atm unter Erhitzen geschmolzen und mindestens 3 Minuten bei 1.700°C gehalten, während das geschmolzene Metall durch Konvektion zirkulierte. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur 2.000°C nicht überschreitet. Der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Metalls muß auf einen Wert von nicht mehr als 500 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, stärker bevorzugt auf nicht mehr als 50 ppm vermindert werden. Der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Metalls wurde bestimmt, indem das durch Kühlen des geschmolzenen Metalls per se auf Raumtemperatur in der Inertgasatmosphäre verfestigte Produkt ohne Zerstäuben unter Verwendung von EMGA analysiert wurde.
Nachdem der Sauerstoff bei der hohen Temperatur vollständig aus dem geschmolzenen Metall entfernt war, wurde das geschmolzene Metall mit Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder einem Gemisch davon mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,2% zerstäubt.
Es ist zu bevorzugen, das feine Pulver, das durch Zerstäuben mit dem Inertgas verfestigt wurde, vollständig in der Inertgasatmosphäre auf Raumtemperatur abzukühlen. Da das in dem Silo gesammelte feine Pulver noch heiß ist, tritt in manchen Fällen durch die Reibung oberflächliche Oxidation ein, wenn das heiße feine Pulver sofort aus dem Silo entnommen wird. In diesem Fall bilden sich geeignete Mengen an weichen Kupferverbindungen nur auf der Oberfläche des Metallpulvers, während dieses nach der Zerstäubung bei Raumtemperatur gehalten wird, weil der Inertgasstrom sauerstoffhaltige Substanzen enthält (Feuchtigkeit, Sauerstoff etc.), die aus dem Metallpulver durch Freisetzen und Reduktion stammen. In diesem Fall ist es erforderlich, das Metallpulver in dem Inertgasstrom während mindestens einer Stunde zu belassen.
Es wird bevorzugt, daß das so erhaltene Kupferlegierungs-Pulver soweit wie möglich vom Kontakt mit der Feuchtigkeit der Luft abgeschlossen wird, um übermäßige Oxidation oder übermäßige Feuchtigkeitsadsorption zu vermeiden. So muß beispielsweise das resultierende Kupferlegierungs-Pulver bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C und einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 40% gehalten werden. Beispielsweise fördert eventuell vorhandenes zurückgebliebenes adsorbiertes Wasser die Härtung des Epoxyharzes als organisches Bindemittel, wodurch in manchen Fällen die Lagerbeständigkeit beeinträchtigt wird oder bewirkt wird, daß übermäßige Oxidation stattfindet.
Das resultierende feine Pulver wird mit Hilfe einer pneumatischen Klassiervorrichtung vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C klassiert, wodurch. Pulver mit einer spezifischen Teilchengröße erhalten wird. Das so erhaltene Metallpulver hat fast kugelige Gestalt. Bei dem Zerstäuben mit einem Inertgas etc., das einen übermäßig hohen Sauerstoffgehalt hat, besteht die Gefahr, daß die Gestalt unregelmäßig wird und beim Pressen ein Versagen der Verbindung verursacht wird.
Die durchschnittliche Zusammensetzung, die Zusammensetzung der Metalloberfläche, die durchschnittliche Teilchengröße, die Teilchengrößen-Verteilung, der Sauerstoffgehalt, die maximale Teilchengröße, die Mindest-Teilchengröße, der Si- oder Ti-Gehalt und die Wertigkeit des Kupfers in dem Kupferlegierungs-Pulver wurden mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Die in Tabelle 1 angegebenen Gehalte an Si oder Ti wurden durch Eintauchen des Pulvers in eine Lösung von Isopropyltristearyltitanat in Toluol, darauffolgendes Stehenlassen während eines Tages und Trocknen an der Luft bei 50°C während 10 Minuten und Anwendung von ICP (induktiv gekuppelte Plasmaemissions-Spektralanalyse) bestimmt.
Außerdem sind die organischen Bindemittel, die mit den Metallpulvern der Tabelle 1 verwendet werden, in Tabelle 2 gezeigt.
Härtungsmittel des Mikrokapsel-Typs und Härtungsmittel zur gleichzeitigen Verwendung mit einem Epoxyharz sind in Tabelle 3 gezeigt.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzungen und Folien, die jeweils Metallpulver, organische Bindemittel, Härtungsmittel des Mikrokapsel-Typs und Kupplungsmittel enthalten, sind jeweils in Tabellen 1, 2, 3 und 4 gezeigt, wobei Gemische in Tabellen 5 und 6 gezeigt sind. Die Größe der anisotropen leitfähigen Folien war 100 mm breit, 50 m lang und 10–40 μm dick und die Folien wurden zu einer Breite von 1 mm, 1,5 mm und 2 mm geschnitten.
Anisotrope leitfähige Folien wurden bei 70°C aufgetragen und bei der gleichen Temperatur während 10 Minuten getrocknet.
Die Lagerstabilität von anisotropen leitfähigen Zusammensetzungen und Folien wurde durch die Klebrigkeit bestimmt, wenn sie bei 25°C stehengelassen wurden. Solche, deren Anfangswert der Klebrigkeit nach einer Woche auf weniger als 0,4 vermindert war, wurden als "schlecht" bewertet, solche, mit einer Verminderung des Wertes der Anfangs-Klebrigkeit auf 0,4 bis 0,6 wurden als "befriedigend" bewertet und solche mit einer Verminderung der Anfangs-Klebrigkeit auf mehr als 0,6 wurden als "gut" bewertet.
Die Auftragbarkeit der anisotropen leitfähigen Folie wurde durch Auftragen in einer Dicke von 10 bis 40 μm bei einer Auftragsgeschwindigkeit von 0,5 m/min. und auf eine Länge von 50 m bestimmt und als "gut" bewertet, wenn die Schwankung der Filmdicke ohne Faltenbildung innerhalb von 2 μm war, und als "schlecht" wenn Faltenbildung stattfand und die Schwankung in der Filmdicke 2 μm überschritt. Die Dispergierbarkeit wurde durch mikroskopische Beobachtung bestimmt und als "schlecht" bewertet, wenn in der 1 m langen Überzugsfolie mindestens an 4 Stellen Koagulation eintrat und als "gut", wenn Koagulation an 3 oder weniger Stellen auftrat.
Eigenschaften von Verbindungen, die durch Verbinden eines Anschluß-Substrats mit einem weiteren Anschluß- bzw. Verbindungs- Substrat oder einem weiteren Anschluß-Chip, die über anisotrope leitfähige Zusammensetzungen oder Folien angeschlossen werden, die in Tabelle 5 und 6 gezeigt sind, sind in Tabelle 7 angegeben.
Eine anisotrope leitfähige Zusammensetzung wurde auf die Leiter auf einem Anschluß-Substrat in einer Dicke von etwa 20 μm mit einer Breite von 2 mm durch Siebdruck aufgedruckt. Eine anisotrope leitfähige Folie wurde zu einer Breite von 2 mm geschnit ten, um eine Kunststoffspule gewickelt, dann wurde die für das Bonden notwendige Länge von der Spule entnommen, die Deckfolie wurde davon entfernt und die Folie wurde dann auf die Leiter auf dem Anschluß-Substrat so aufgeklebt, daß die Leiter bedeckt waren, und ein weiteres Anschluß-Substrat oder ein Anschluß-Chip, das damit verbunden werden soll (z. B. LSI etc.) wurde darauf so angeordnet, daß die Elektroden miteinander ausgerichtet waren, wobei eine CCD (charge coupled device)-Kamera verwendet wurde, wonach Druck und Wärme mit Hilfe einer Vorrichtung zur Durchführung des Bondens angewendet wurde.
Das Verbinden erfolgte bei 160°C während 20 Sekunden oder bei 170°C während 10 Sekunden, wobei das Verbinden eines Substrats mit einem anderen bei einem Druck von 40 kg/cm² durchgeführt wurde, während das Verbinden eines Chips mit einem Substrat bei einem Druck von 40 g/Höcker vorgenommen wurde.
Die Anschluß-Substrate, weitere Anschluß-Substrate oder Chips, die damit verbunden werden sollen, Elektroden und Chips in Kombinationen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden geprüft, um den Anschluß-Widerstand, den Oberflächenwiderstand, die Isolationswirkung, die Adhäsion des Substrats und die Reparierbarkeit zu bestimmen. Der Anschluß-Widerstand wurde durch Messen des Widerstands mit Hilfe eines 4-Sonden-Methode bestimmt, wonach davon der Widerstand der Schaltung bis zu dem Verbindungspunkt theoretisch subtrahiert wurde.
Der Oberflächenwiderstand wurde mit Hilfe eines 1.000-Zyklen-Tests zwischen –55°C und 125°C bestimmt und als "schlecht" bewertet, wenn die prozentuale Änderung 20% überschritt, und als "gut" bezeichnet, wenn die prozentuale Änderung unter 20% lag.
Die Isolationswirkung wurde bestimmt, indem eine Spannung von 100 V zwischen benachbarten Elektroden angelegt wurde und die Bewertung war "gut" wenn der Isolationswiderstand 10¹² Ω oder mehr war, und "schlecht" unterhalb von 10¹² Ω.
Das Haftvermögen wurde als die maximale Festigkeit ausgedrückt, die mit Hilfe eines Tests der Schäl-Festigkeit bestimmt wurde, wobei die Folie in vertikaler Richtung zu dem Substrat in einer Rate von 50 mm/min. abgeschält wurde. Die Bewertung war "gut" wenn die maximale Festigkeit 500 g/cm oder mehr war und "schlecht", wenn sie unter 500 g/cm betrug.
Die Reparierfähigkeit wurde bestimmt, indem die Folie mechanisch abgeschält wurde und danach die Elektroden mit einem mit Aceton getränkten Wattestäbchen gerieben wurden. Sie wurde als "gut" bewertet, wenn die Oberflächen der Elektrode bei 100-maligem Reiben gereinigt waren und als "schlecht", wenn das Reiben 100-Male überschritt.
Die maximale zulässige Stromstärke wurde als "gut" bewertet, wenn in der Spannungs-Strom-Kurve bis zu 1,5 A Linearität vorlag, während die Bewertung "schlecht" war, wenn keine Linearität erreicht wurde.
Ferner sind Beispiele für Substrate zur Verbindung mit einer darauf befestigten anisotropen leitfähigen Folie in Tabelle 8 gezeigt. Das Bestreichen erfolgte in einer Länge von 10 mm auf die Verbindungs-Anschlüsse mit Hilfe einer Klebeeinrichtung, wobei die Grundfolie beibehalten wurde, bei einem Druck von 5 kp/cm² und 60°C während 5 Sekunden.
Die prozentuale Verminderung der Lichtdurchlässigkeit von Substraten für die Verbindung, die in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde durch die Änderungen der Lichtdurchlässigkeit vor und nach dem Bekleben bestimmt, wobei eine Wellenlänge von 780 nm angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt, in der eine prozentuale Verminderung von weniger als 10% als "gut" und eine von 10% oder mehr als "schlecht" bewertet wurde. Außerdem wurde eine Schwankung in der Ausrichtung von 30% oder mehr an der Verbindung mit einem weiteren Anschluß-Substrat als "schlecht" und von weniger als 30% als "gut" bewertet. Die Existenz von Poren zwischen den Anschlüssen an der Verbindung wurde als "gut" bewertet, wenn die mikroskopische Beobachtung die Anwesenheit von Poren in einem Anteil von weniger als 20% zeigte und wurde als "schlecht" bewertet, wenn diese oberhalb von 20% war.
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiele sind in Tabellen 11, 12, 13 und 14 gezeigt, in denen die Bewertung in gleicher Weise wie in den Beispielen durchgeführt wurde:
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße anisotrope leitfähige Zusammensetzung und Folie können in elektrischen Verbindungen in Tafeln für Flüssigkristall-Displays, Plasma-Displays, EL-Displays, etc., zum Einbetten von Photodioden etc., Einbetten von LSI auf gedruckten Substraten etc. verwendet werden.
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Prioritäten auf Basis der Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-22767, angemeldet am 8. Februar 1996 und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-159770, angemeldet am 20. Juni 1996, auf deren Inhalt hier vollständig Bezug genommen wird.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5 Anisotrope leitfähige Zusammensetzung
Tabelle 8 Substrat zur Verbindung mit einer darauf haftenden anisotropen leitfähigen Folie
Tabelle 10 Anisotrope leitfähige Zusammensetzung
Tabelle 13 Substrat zur Verbindung mit einer darauf haftenden anisotropen leitfähigen Folie

Claims

Anisotrope leitfähige Zusammensetzung, die einen Gew.-Teil Kupferlegierungspulver mit einem Sauerstoffgehalt von 30 bis 5000 ppm und 0,5 bis 250 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels enthält, wobei eine Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen oder zweiwertigen Kupferoxiden und einwertigen oder zweiwertigen Kupferhydroxiden besteht, auf der Oberfläche der Teilchen des Kupferlegierungspulvers vorhanden ist, wobei die Kupferverbindung bis zu einem solchen Ausmaß oxidiert ist, daß sie Pulverdispergierbarkeit und Isolierung zwischen den benachbarten Teilchen zeigt und Leitfähigkeit aufweist, wenn die Pulverteilchen durch Druck verformt werden.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kupferlegierungspulver eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel M_xCu_1–x haben (worin M mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Ag und Au bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x einem Atomverhältnis von 0,001 ≤ x ≤ 0,6 entspricht).
Anisotrope, leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Silberkonzentration auf den Oberflächen der Teilchen des Kupferlegierungspulvers höher ist als die mittlere Silberkonzentration über die gesamten Kupferlegierungspulverteilchen, die Kupferlegierungspulverteilchen eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 5μm haben und die Pulver mit Teilchengrößen im Bereich der mittleren Teilchengröße ±2 μm einen Anteil von 30 bis 100 Vol.-% ausmachen.
Anisotrope leitfähige Zusamensetzung nach Anspruch 1, worin die Kupferverbindung zu einem höheren Anteil aus nullwertigem Kupfer + einwertigem Kupfer als aus zweiwertigem Kupfer besteht.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Kupferlegierungspulverteilchen in einem Verhältnis der minimalen Teilchengröße zur maximalen Teilchengröße von 0,001 bis weniger als 0,5 vorhanden sind.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Oberflächen der Kupferlegierungspulverteilchen mit mindestens einem Kupplungsmittel behandelt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Titankupplungsmittel, einem Silankupplungsmittel und einem Aluminiumoxid-Kupplungsmittel besteht, und die Oberflächen des Pulvers 0,1 bis 500 ppm mindestens eines Mitglieds aufweisen, das aus der aus Ti und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das organische Bindemittel ein Epoxyharz enthält und 5 bis 250 Gew.-Teile eines Härtungsmittels vom Mikrokapseltyp als Härtungsmittel pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes enthält.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das organische Bindemittel ein Epoxyharz und 1 bis 250 Gew.-Teile mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenoxyharz, Polyesterharz, Acrylkautschuk, SBR, NBR, Silikonharz, SBS, Polyvinylbutyralharz, Polyurethanharz und deren Derivaten besteht, pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes enthält.
Anisotrope leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin das Härtungsmittel vom Mikrokapseltyp eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10 μm hat.
Anisotrope leitfähige Folie, die eine Folie aus einer anisotropen leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Substrat für ein Verbindungsstück, welches Anschlußklemmen auf einem Isoliersubstrat enthält, auf dem ein Schaltkreis und eine anisotrope leitfähige Folie nach Anspruch 10 haften.
Verfahren zur Herstellung von Kupferlegierungspulver, welches die Stufen umfaßt, in denen Kupfer und eine Sekundärkomponente, die aus der aus Silber, Gold und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einen Graphittiegel gegeben werden, Kupfer und die Sekundärkomponente in einer Atmosphäre aus einem Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,1% unter Bildung eines geschmolzenen Metalls heißgeschmolzen werden, wodurch der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Metall in dem Graphittiegel auf nicht mehr als 500 ppm gesenkt wird, das geschmolzene Metall mit einem Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,2% unter Bildung von Kupferlegierungspulverteilchen zerstäubt wird.