DE60124433T2

DE60124433T2 - Tieftemperaturverfahren und zusammensetzungen zur herstellung elektrischer leiter

Info

Publication number: DE60124433T2
Application number: DE60124433T
Authority: DE
Inventors: H. Paul Lawrenceville KYDD; A. Gregory Yardley JABLONSKI; L. David Fanwood RICHARD
Original assignee: Parelec Inc
Current assignee: Parelec Inc
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: KR100856905B1; DE60124433D1; EP1410403A4; KR20040055737A; CA2451636A1; MXPA03011974A; EP1410403B1; JP2004534362A; EP1410403A1; WO2003003381A1

Description

1. Gattung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die dazu verwendet werden können, Leiter auf elektronische Bauteile wie gedruckte Platinen und Halbleiter aufzubringen, insbesondere Zusammensetzungen, welche bei Temperaturen unterhalb 450°C aufgebracht und in feste Leiter konvertiert werden können.
2. Ähnlicher Stand der Technik
Ein gebräuchliches Verfahren für einen Fabrikationsprozess für gedruckte Schaltungen besteht in subtraktiven oder semi-additiven Prozessen, bei denen Leiter durch Wegätzen ungewollten Kupfers ausgeformt werden. Ein voll additiver Prozess hätte mehrere Vorteile gegenüber den subtraktiven oder semi-additiven Verfahren. Das Hauptproblem beim Vorsehen eines gänzlich additiven Prozesses zur Herstellung gedruckter Leiterplatten liegt in der Anforderung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit bei ausreichend niedrigen Aushärt-Temperaturen, welche mit Leiterplatten auf Polymerbasis kompatibel sind. Ein weiteres wichtiges Problem besteht in der Herstellung von Verbindungen zu den Additivspuren, vorzugsweise durch konventionelles Löten. Die gegenwärtige Technologie beinhaltet leitende Epoxide mit niedrigen Aushärt-Temperaturen und transiente Flüssigphasen-Materialien, welche Spuren von schlechter elektrischer Leitfähigkeit und schlechter Lötfä higkeit erzeugen, oder Hochtemperatur-Dickfilmtinten, welche Spuren von guter elektrischer Leitfähigkeit und guter Lötfähigkeit erzeugen, die jedoch auf keramische Substrate beschränkt sind. Diese kleinen, teuren und spezialisierten Substrate sind erforderlich, um die Brenntemperaturen von mehr als 650°C, üblicherweise oberhalb 850°C, der Dickfilmtinte zu überstehen. Ein Verfahren, welches die Leistungsdaten von Dickfilmtinten duplizieren könnte, jedoch auf polymerbasierten Substraten bei 250 bis 350°C, würde eine breite, weltweite Anwendung dieser Technologie im Markt der Herstellung fester Leiterplatten im Bereich von 27 Milliarden Dollar und der Herstellung flexibler Leiterplatten im Bereich von 2,5 Milliarden Dollar ermöglichen.
Die „Dickfilmtechnologie" wird routinemäßig praktiziert, um Hybridschaltungen auf keramischen Substraten herzustellen (R. W. Vest, „Elektronische Keramiken", R. Breckenridge, Hrsg., 1991). Die Leitermuster werden erzeugt durch Aufbringen von Dickfilmpasten oder Tinten im Seidensieb oder Schablonen-Druckverfahren auf keramische Substrate und Brennen derselben bei Temperaturen von 850 bis 1100°C zur Reduktion der Metall enthaltenden Tinten auf Metall. Ein Beispiel solcher Tinten sind Silber-Palladium-Zusammensetzungen, wie kürzlich erörtert durch Wang, Dougherty, Huebner und Pepin, J. Am. Ceram. Soc. 77(12), 3051-72 (1994). Üblicherweise enthalten Dickfilmtinten Metallpulver, einen anorganischen Glasbinder und ein Bindemittel bestehend aus einem Polymer-Binder und einem Lösemittel. Das Bindemittel liefert die richtige Konsistenz für das Siebdrucken und besteht üblicherweise aus einem Polymer wie etwa Äthylzellulose, hydriertem Harz oder Polyacrylen gelöst in einem schlechtflüchtigen Lösemittel. Übliche Lösemittel sind Terpinol, Dibutylkarbitol und verschiedene Glykoläther und Ester. Die Tinten werden mittels Siebdruck auf keramische Substrate aufgebracht, getrocknet, um das Lösemittel auszutreiben, und wärmebehandelt, üblicherweise in einem Bandofen, um den Polymer-Binder abzubauen und das Metall und den anorganischen Glasbinder zu schmelzen. Die Glasphase liefert die Haftung mit dem Substrat, welches üblicherweise Korund ist, und das Metall liefert die elektrische Leitfähigkeit. Üblicherweise besitzen die Leiter einen gestreiften Querschnitt mit Schichten aus Glas abwechselnd mit Schichten aus Metall. Das Glas neigt dazu, sich am Übergang zur Keramik zu konzentrieren und das Metall am Übergang zur Luft. Die Leitfähigkeit beträgt üblicherweise die Hälfte bis ein Viertel des massiven Metalls.
Eine Reihe von Dickfilmzusammensetzungen enthalten Tenside zur Verbesserung der Siebfähigkeit und Stabilität der Metallpulver-Dispersionen. Häufig sind diese Tenside metallo-organische Verbindungen wie etwa verseifte Karboxylsäuren. Diese sind praktisch, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen abbaubar sind, um das Metall oder sein Oxid abzulagern, was eine nützliche Funktion im gebrannten Leiter ausüben kann.
Die US-Patente 5,071,826, erteilt am 10. Dezember 1991 und 5,338,507, erteilt am 16. August 1994, an J.T. Anderson, V.K. Nagesdh und R.C. Ruby offenbaren das Hinzufügen von Silber-Neodecanoat zu supraleitenden Oxidmischungen, wobei das Neodecanoat bei 300°C zu dem Metall abgebaut wird, um die supraleitenden Körnchen mit Silber zu überziehen. Die beschichteten Körnchen werden dann gesintert und bei 600 bis 800°C oxidiert, um einen Oxid-Supraleiter mit verbesserter Stärke und Grenzstrom zu erhalten.
Das Hinzufügen von Titanat zu Dickfilmleitern durch Abbau eines organo-metallischen Titanats wurde beschrieben durch K.M. Nair im US-Patent 4,381,945, erteilt am 3. Mai 1983.
Das US-Patent 4,599,277, erteilt am 8. Juli 1986 an J.M. Brownlow, offenbart das Hinzufügen organo-metallischer Verbindungen an Dickfilmtinten zur Erhöhung der Verdichtungstemperatur des Metalls zur Anpassung an diejenige des Keramiksubstrats bei 850 bis 950°C, das Umgekehrte des Prozesses, der erforderlich ist, Leiter bei niedrigen Temperaturen auf Polymer-Leiterplatten anzubringen.
Bekannte Dickfilmpasten-Zusammensetzungen, die Silberflocken, Glasurmasse und Silberresinate enthalten, welche Karboxylsäure-Seifen sind, sowie Tenside wie Triton X 100, wurden beschrieben in den US-Patenten 5,075,262, erteilt am 24. Dezember 1991, und 5,183,748, erteilt am 2. Februar 1993 an M.N. Nguyen und Mitarbeiter. Aufgabe war es, den vorbereitenden Trocknungsschritt nach dem Bedrucken zu beseitigen, und es wurde gesagt, dass das Resinat die Adhäsion fördert und Risse und Hohlräume minimiert beim Verbinden von Halbleiterformen mit einem Keramiksubstrat bei 350 bis 450°C. V.K. Nagesh und R.M. Fulrath erhielten am 19. Dezember 1987 das US-Patent 4,130,671. Darin ist eine ähnliche Zusammensetzung zum Erhalt von silberbeschichteten Glaspartikeln ähnlich dem vorstehend beschriebenen Supraleiter von Anderson offenbart. Die Partikel wurden entweder vor oder nach dem Abbau des Resinats auf ein Substrat aufgebracht und in einer oxidisierenden Atmosphäre bei 500 bis 700°C gebrannt, um einen Leiter von metallbeschichteten Glaspartikeln zu erhalten.
Noch weitere bekannte Dickfilm-Zusammensetzungen von Glas und Metallpulvern in einem organischen Bindemittel, jedoch ohne das Resinat, werden beschrieben in den US-Patenten 5,250,229 und 5,378,408.
Um eine Niedertemperatur-Entsprechung des Dickfilmprozesses zu erhalten, ist es erforderlich, einen neuen Mechanismus zur Erlangung von Adhäsion und Kohäsion des abgelagerten Metalls zu finden, welcher bei Temperaturen unterhalb von 450°C betrieben werden kann, welches den äußersten oberen Temperatur-Grenzwert darstellt, den die meisten Polymere tolerieren. Die Verwendung anorganischer Glaspulverbinder, die weithin bei bekannten Dickfilmtinten Verwendung finden, ist bei dieser Anwendung nicht möglich, da keiner von diesen bei Temperaturen schmilzt, die niedrig genug sind, und das Glas verbindet sich nicht mit dem Metall oder den Polymer-Substraten.
Andere Ansätze für diese Aufgabenstellung sind beschrieben worden. Der gebräuchlichste ist die Erzeugung elektrisch leitender Tinten oder Pasten durch Einbringen von Metallpulver, üblicherweise Silberpulver, in eine organische Matrix, die sogenannten „Polymer-Dickfilm-Materialien". Insofern besteht eine große Industrie mit Produkten von Ablestik, AIT, Hokurika, M-Tech, Thermoset, Epoxy Technology und Ferro, unter anderen. Diese Materialien können auf Leiterplatten aufgedruckt werden und weisen eine gute Adhäsion auf. Ein Beispiel der Anwendung dieser Technologie wurde in einen Artikel von K. Dreyfack in Electronics 52(17), 2E-4E, 1979, über den Seidensiebdruck von Silber und Graphit basierten Leitern dieses Typs auf feste und flexible Schaltungen der Société des Produits Industrielles ITT beschrieben. Ein Problem bei diesem Ansatz liegt darin, dass die Tinten zufällige Kontakte zwischen Pulverkörnchen in der organischen Matrix herstellen und die Leitfähigkeit schlecht ist. Typische Werte des spezifischen Widerstands, welcher den Reziprokwert der Leitfähigkeit darstellt, sind 40 bis 60 Microohm cm, verglichen mit reinem Silber mit 1,59 Microohm cm und Hochtemperatur-Dickfilmleitern mit 3 bis 6 Microohm cm. Noch störender ist der Umstand, dass die elektrische Leitfähigkeit über die Zeit nicht konstant ist. Die Leitfähigkeit hängt von hinzukommenden Kontakten zwischen einzelnen Metallkörnchen ab, die üblicherweise zufällig mit dem Erhitzen und Abkühlen der Spur auftreten und wieder verschwinden, und insbesondere im Zusammenhang mit dem Auftreten von Feuchtigkeit und anderen Umwelteinflüssen. Ein weiteres großes Problem bei Polymer-Dickfilm-Materialien ist, dass sie wegen ihrer organischen Inhaltsstoffe nicht lötbar sind.
Ein typischer harzgebundener Kupferpulverleiter ist in der japanischen Patentanmeldung 52-68507, Juni 1977, beschrieben. Das am 4. Oktober 1988 für R.E. Seeger und N.H. Morgan erteilte US-Patent 4,775,439 be schreibt einen weiterentwickelten Ansatz eines Polymer-Dickfilms. Bei diesem Konzept werden Metallpulver und Bindemittel auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet. Die Spur wird dann mit einem Polymerfilm bedeckt, welcher adhäsiv an das Substrat laminiert wird, um den Leiter ortsfest zu halten. Hier ist jedoch keine Lösung für das Problem vorhanden, eine elektrische Leitfähigkeit zu erlangen, die mit reinem Metall vergleichbar ist.
Massivmetall-Leitfähigkeit wurde erreicht bei niedrigen Temperaturen durch Abbau metallo-organischer Verbindungen auf verschiedenen Substraten. Diese können mittels Tintenstrahl-Druckverfahren aufgebracht werden, wie beschrieben durch A.W. Vest, E.P. Tweedell und R.C. Buchanal, Int. J. of Hybrid Microelectronics 6, 261-267, 1983. Vest u.a. haben über viele Jahre hinweg die sogenannte MOD (metallo-organische Abbau)-Technologie untersucht. Der am meisten relevante Aspekt dieser Forschung wurde beschrieben in „Liquid Ink Jet Printing with MOD Inks for Hybrid Microcircuits" (Flüssig-Tintenstrahl-Druckverfahren mit MOD-Tinten für hybride Microschaltungen) Teng, K.F., und Vest, R.W., IEEE Transactions on Components, Hybrids and Manufacturing Technology, 12, (4), 545-549, 1987. Die Autoren beschreiben ihre Arbeit betreffend das Aufdrucken von Silber- und Goldleitern sowie in Nicht-Leitern und Widerständen. MOD-Verbindungen sind rein synthetische metallo-organische Verbindungen, welche bei niedrigen Temperaturen sauber abbaubar sind, und das Metall als das metallische Element oder der Oxid abscheiden, je nach Metall und Atmosphäre. Die Edelmetalle der Gruppe Silber, Gold und Platin bauen sich an der Luft zu Metallfilmen ab. Der organische Teil ist mit dem Metall durch ein Hetero-Atom verbunden, wodurch eine schwache Verbindung geschaffen ist, die einen leichten Abbau bei niedrigen Temperaturen bietet. Auch eine Sauerstoff-Verbindung, wie bei Karboxylsäure-Metall-Seifen hat sich als zufrieden stellend erwiesen, ebenso Aminverbindungen für Gold und Platin.
Vest u.a. untersuchten die Metallisierung keramischer Substrate und Silikon durch Tintenstrahlbedrucken mit Xylol-Lösungen von Seigen wie Silberneodecanoat und Goldamin-2-Äthylhexanoat. Abbildungen von zufriedenstellender Auflösung (0,003 Zoll oder 75 Micron) wurden erreicht, jedoch war die Leitfähigkeit niedrig, wegen der extrem geringen Dicke der Schichten nach Abbau, die weniger als ein Micron betrug. Erste Experimente durch Partnerships Limited auf Leiterplatten aus Epoxidglas mit Silberneodecanoat-Lösungen konnten zeigen, dass gut gebondete Leiter auf Polymersubstraten erzeugt werden können. Wiederum bestand die Schwierigkeit darin, dass sie sehr dünn waren und unzureichende Leitfähigkeit aufwiesen. Es hat sich herausgestellt, dass das Hinzufügen größerer Mengen MOD-Verbindung zu breiteren Spuren, jedoch nicht dickeren führte. Die MOD-Verbindung schmilzt, bevor sie sich abbaut, und verteilt sich unkontrolliert über die Oberfläche. Da das Schmelzen zu einer gut verfestigten Metallablagerung nach dem Abbau führt, was wünschenswert ist, und da einige MOD-Verbindungen bei Zimmertemperatur sogar flüssig sind, ist dies ein unlösbares Problem. Eine mögliche Lösung für dieses Problem liegt darin, die Dicke durch Aufdrucken vieler Schichten aufzubauen, was Vest u.a. bei der Metallisierung von Silizium-Solarzellen als machbar herausfand, jedoch führt weg von der einschrittigen Produktion von Schaltungen, welches hier angestrebt wird.
Ähnliche Materialien und Techniken wurden angewandt, um Dünnfilm-Metallisierungen und Versiegelungen aufzutragen, welche dann mit Lötmetall-Galvanisierung aufgebaut wurden. Beispiele hierfür finden sich in US-Patent 4,650,108, erteilt 17. März 1987 für B.D. Gallagher; US-Patent 4,808,274, erteilt 28. Feb. 1989 für P.H. Nguyen; US-Patent 5,059,242, erteilt 22. Okt. 1991 für M.G. Firmstone und A. Lindley sowie US-Patent 5,173,330, erteilt 22. Dez. 1992 für T. Asano, S. Mizuguchi und T. Isikawa. Dünnfilme allein können jedoch keine adäquate Leitfähigkeit bieten.
Ein kreativer Versuch zur Umgehung des Problems des spezifischen Widerstands wurde beschrieben in dem US-Patent 4,487,811, erteilt 11. Dez. 1984 für C.W. Eichelberger. Das Patent beschreibt ein Verstärken der Leitfähigkeit durch eine Umsetzungsreaktion von Metall in der Ablagerung durch ein edleres Metall in Lösung, zum Beispiel das Ersetzen von Eisen durch Kupfer. Dabei wird der Kontakt zwischen Partikeln verbessert durch das größere Volumen des ersetzenden Metalls und dessen höhere intrinsische Leitfähigkeit. Ein spezifischer Widerstand von 7,5 Microohm cm wurde erreicht, was wesentlich besser ist als silberangereicherte Epoxide, jedoch schlechter als die Leistung von Dickfilmtinten.
Die Umsetzungsreaktion löste ein weiteres Problem von Polymertinten, indem das Material lötbar war, was üblicherweise bei leitenden Epoxydformulierungen nicht der Fall ist. Ein anderer Ansatz für die Lötbarkeit wurde beschrieben in US-Patent 4,548,879, erteilt 22. Okt. 1985 für F. St. John und W. Martin. Nickelpulver wurde mit gesättigter Monocarboxylsäure mit zehn oder mehr Kohlenstoffatomen beschichtet. Das beschichtete Pulver wurde mit Novolac-Epoxidharzen in einem Butylcarbitolazetat-Bindemittel gemischt und im Seidendruckverfahren auf ein Epoxidglasbord aufgebracht. Nach dem Aushärten bei 165°C konnte die leitende Spur mittels eines Fließmittels und Eintauchen in geschmolzenes Lötmetall mit Lötmetall überzogen werden, während eine mit unbeschichtetem Nickelpulver hergestellte Spur nicht gelötet werden konnte. Bei diesem Verfahren wurde jedoch keine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beschrieben.
Ein Silberpulver ist offenbart in „Novel Silver Powder Composition" (Neue Silberpulber-Zusammensetzung), US-Patent 4,186,244, erteilt 29. Jan. 1980 und „Process for Forming Novel Silver Powder Composition" (Verfahren zur Bildung einer neuen Silberpulver-Zusammensetzung), US-Patent 4,463,030, erteilt 31. Juli 1984, beide erteilt an R.J. Deffeyes und H.W. Armstrong. Das Silberpulver wurde gebildet durch Abbau trockenen Silberoxalats in Anwesenheit einer langkettigen Karboxylsäure, entweder gesättigt (Stearinsäure, Palmitinsäure) oder ungesättigt (Ölsäure, Linolsäure). Die Säure reagierte mit dem Metallpulver, während es gebildet wurde, um einen Schutzüberzug an der Oberfläche auszubilden und die Partikel auf Submicrongröße zu begrenzen. Die Partikel wurden zum Entfernen überschüssiger Säure gewaschen und mit der gleichen Masse eines konventionellen Dickfilm-Bindemittels bestehend aus Äthylzellulose-Polymerbinder und Kiefernöl-Lösemittel vermischt.
Die resultierende Tinte wurde aufgebracht auf ein keramisches oder Polyimid-Substrat und in der Luft auf 250°C für 30-90 Sekunden erhitzt, um das beschichtete Pulver in einen Silberleiter mit einer spezifizierten Leitfähigkeit von einem Ohm pro Quadrat zu konvertieren, was für praktische Schaltungen mit Spuren von Längen von mehreren Hunderten oder Tausenden von Quadraten nicht adäquat ist. Es wird gesagt, dass die Beschichtung ohne Fließmittel lötbar ist, was glaubwürdig erscheint, wenn noch verbleibende Säure als Fließmittel fungiert. Sie soll gegenüber Auslaugen in einem Bad geschmolzenen Lötmetalls resistent sein, was angesichts der bekannten Lösbarkeit von Silber in Lötmetall unerwartet ist.
Ein etwas ähnliches Silberflockenmaterial wurde von Grundy von Johnson und Matthey patentiert, US 4,859,241 vom 22. Aug. 1989. Die Flocken wurden hergestellt durch Mahlen von Silberpuder mit Silberstearat-Tensid in einem organischen Lösemittel, wobei man silberstearat-beschichtete Silberflocken erhielt, die eine glasgefüllte Tintenkomposition von überragender Stabilität ergaben. Dies ist eine verbreitete Methode zum Anfertigen stabiler Pulver und Flocken aus Silber.
Ein aufwändigerer Ansatz wurde offenbart durch den Erfinder Akira Akamatsu in einer japanischen offen gelegten Patentanmeldung S 59-167,906 vom 21. September 1984, die später von Matsushita Electric Indus trial Co. Ltd. Fallen gelassen wurde. In diesem Fall erhielt man das Pulver durch teilweises Reduzieren eines organischen Säuresalzes von Silber, zum Beispiel Silberlactat in Milchsäurelösung, mit Formalin oder Hydroquinon. Diese Vorreduktion betraf vorzugsweise 20 bis 30% des Salzes. Zu diesem Zeitpunkt konnte zusätzliches Silberpulver oder Flocken hinzu gegeben werden. Die Mischung wurde im Siebdruckverfahren verarbeitet und durch gleichzeitige Anwendung von UV-Strahlung und Hitze bei vorzugsweise 300 bis 350°C für vorzugsweise 30-60 Minuten ausgehärtet. Es hat sich herausgestellt, dass ohne die UV-Strahlung das Aushärten nicht bei niedrigen Temperaturen stattfinden könne und ohne die Hitze der Überzug gar nicht gänzlich durch die Dicke von ungefähr 10 Micron aushärten würde.
Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von denen von Akamatsu dadurch, dass der Anteil an feinem Pulver separat erzeugt wird, was eine optimale Anfertigung des Nanopulvers ohne Rücksicht auf die anderen Anforderungen der fertigen Mischung ermöglicht. Auch erlaubt das reaktive organische Medium der vorliegenden Erfindung das Aushärten der Mischung mit Hitze alleine in wesentlich kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen als von Akamatsu angegeben.
Eine andere Klasse von Materialien, die zur Herstellung additiver elektronischer Schaltungen verwendet werden, sind die Transient Liquid Phase Materialien, entwickelt durch Toronaga Technologies unter dem Markennamen „Ormet". Diese Materialien und ihre Anwendungen sind beschrieben durch P. Gandhi Circuit World 23(1), Okt. 1996, Seiten 43-46 und E. Roberts Proceedings of NEPCON WEST, 96, 3, 1748-1752, 1996. Die Materialien bestehen aus einer Mischung pulverisierten Silber oder Kupferleiters mit pulverisiertem Lötmetall und einem Polymerbinder. Sie lassen sich wie leitende Epoxide drucken, doch bei Erhitzen schmilzt das Lötmetall und vermischt sich mit dem Leiter, wodurch ein Netzwerk von verschmolzenem Metall entsteht. Weiteres Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von 220°C für 10 Mi nuten härtet den Polymerbinder aus, wodurch die Adhäsion des Leiters an das Polymersubstrat erreicht wird. Eine Alternative besteht darin, eine Adhäsivschicht auf dem Substrat vorzusehen, wie offenbart durch M.A. Capote und M.G. Todd von Toranaga Technologies in den US-Patenten 5,538,789 vom 23. Juli 1996 und 5,565,267 vom 15. Okt. 1996.
Üblicherweise ergeben Ormet-Zusammensetzungen elektrische spezifische Widerstände im Bereich von 20 bis 30 Microohm cm, und wegen der Anwesenheit des Polymerbinders haben sie auch ein Problem mit der Lötbarkeit.
Keine der vorstehend beschriebenen Materialien oder Mischungen erreichen das Ziel, eine Zusammensetzung anzugeben, die nach Aushärten einen gut gebondeten, gut verfestigten metallischen Leiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit vergleichbar bekannten Dickfilmtinten ergibt, jedoch mit einer Aushärttemperatur unterhalb von 350°C, vorzugsweise unterhalb von 300°C, noch bevorzugter Weise unterhalb von 275°C, was für die Kompatibilität mit bekannten polymerbasierten Leiterplatten-Substraten erforderlich ist. Keines dieser Materialien hat es möglich gemacht, der Leiterplattenindustrie eine neue Technologie an die Hand zu geben, für die schnelle Produktion mit einem einfachen Verfahren ohne Erzeugung schädlicher Abfälle. Ein neuer Ansatz für derartige Niedertemperatur-Möglichkeiten ist erforderlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht druckbare Zusammensetzungen und Verfahren für deren Anbringung auf temperaturempfindlichen Substraten und zum Aushärten derselben in Spuren von hoher elektrischer Leitfähigkeit bei Temperaturen, welche die Substrate aushalten können. Die wesentlichen Bestandteile dieser Zusammensetzungen sind eine Metallpulvermischung mit bestimmten Eigenschaften und ein reaktives organisches Medium (ROM), in welchem die Verfestigung der Metallpulvermischung zu einem festen Leiter stattfindet.
Die Metallpulvermischung besteht aus einem oder mehreren Arten von Metallpulvern: 1) Metallpulvern mit einem bevorzugten Durchmesser von 50 Micrometer oder weniger und einem Verhältnis Dicke zu Durchmesser von weniger als 2; und 2) kolloidale oder semi-kolloidale Metallpulver mit mittleren Durchmessern von weniger als etwa 600 Nanometern, welche nicht stark aggregiert sind.
Das ROM kann aus jeglicher metallo-organischer Verbindung bestehen, die leicht in das entsprechende Metall abbaubar ist, oder einer organischen Verbindung, die mit dem Metall reagieren kann, um eine solche metallo-organische Verbindung zu erzeugen. Beispiele sind Metallseifen und die entsprechenden Fettsäuren. Andere Beispiele sind Metallamine und Metallmercapto-Verbindungen und ihre entsprechenden Amino- und Sulfid-Vorstufen.
Die Bestandteile dieser Zusammensetzungen werden in geeigneten Proportionen abgewogen, mit zusätzlichen Tensiden oder Viskositäts-Einstellmitteln, so weit erforderlich, vermischt, um die richtige Konsistenz zu erhalten, und gemeinsam vermahlen – wie auf einer Drei-Walzen-Mühle – um eine homogene druckbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Zusammensetzung wird mittels irgendeiner geeigneten Drucktechnologie auf das Substrat aufgedruckt. Diebdruck und Schablonendruck sind geeignet für feste Substrate mit relativ geringen Stückzahlen bei hoher Auflösung. Tiefdruck, Hochdruck und Offsetdruck sind geeignet für hohe Produktionsraten auf flexiblen Substraten. Tintenstrahldruck und Elektrostatikdruck bieten den zusätzlichen Vorteil der direkten Computersteuerung des gedruckten Abbildes. Dies ermöglicht das Drucken von Leiterplatten direkt aus Computer-aided Design (CAD) Dateien und macht spezielle Werkzeuge überflüssig. Jede Schaltung kann unterschiedlich sein, wenn gewünscht, zum Kodieren oder als Prototyp. Dasselbe Lässt sich erreichen bei geringen Produktionsraten mit computergesteuerten Applikationsmaschinen. Solche Maschinen erzeugen Punkte oder Linien durch Bewegung einer Nadel über die Oberfläche und Applizieren der von einer Pumpe oder einer unter Druck stehenden Spritze gelieferten Druckzusammensetzung.
Substrate, auf welche diese Zusammensetzungen appliziert werden können, beinhalten feste, glasverstärkte Epoxidlaminate, Polyimidfilme für flexible Schaltungen, andere polymerbasierte elektronische Bauteile, Metallplatten und Halbleiterkomponenten. Die Zusammensetzungen haften natürlich an manchen Epoxidoberflächen, wenngleich eine Trenn/Haftbeschichtung wie beschrieben im US-Patent 6,153,348, erteilt 7. Nov. 2000, von Vorteil ist. Eine gute Haftung an Polyimidfilme erfordert die Anwesenheit einer Beschichtung. FEP Teflon^®- und Polyimid-Beschichtungen mit niedrigem Glasübergangspunkt haben sich als zufrieden stellend herausgestellt.
Haftung an Metallen erfordert eine saubere Metalloberfläche, entsprechend den Anforderungen zum Löten. Säurebestandteile in dem ROM wirken als Fließmittel und zur Förderung der Adhäsion. Plattieren oder Verzinken der Metallplatten ist ebenso effektiv. Die Verwendung organischer Lötmetall-Protektoren auf Kupferplatten ist effektiv. Die Haftung auf Halbleitern erfordert eine Metallisierung, mit der die Zusammensetzungen kompatibel sind.
Die Zusammensetzungen werden ausgehärtet, indem man sie für kurze Zeit der Hitze aussetzt. Diese Zeit variiert mit der Temperatur, der das Substrat sicher ausgesetzt werden kann, beträgt jedoch weniger als eine Minute zur Erlangung des größten Teils der elektrischen Leitfähigkeit, zu wel cher die Zusammensetzung fähig ist, in einigen Fällen weniger als 10 Sekunden auf Temperatur.
Silber und Gold können in Luft ausgehärtet werden. Kupfer und andere nicht edle Metalle erfordern eine Schutzatmosphäre. Stickstoff mit weniger als etwa 10 Parts per Million Sauerstoff hat sich als geeignet für die Verarbeitung von Kupferzusammensetzungen herausgestellt. Das Hinzusetzen von Wasserdampf während des Aushärtprozesses, jedoch nicht davor oder danach, hat sich als vorteilhaft beim Aushärten von Kupferzusammensetzungen erwiesen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können selektiv appliziert werden, wenn die Leiter mittels einer geeigneten Drucktechnologie auf ein temperatursensitives Substrat aufgebracht werden müssen. Solche Technologien beinhalten Siebdruck, Schablonendruck, Tiefdruck, Hochdruck (Flexographie), Offsetdruck, Tintenstrahldruck sowie Elektrostatikdruck und Kopieren. Unerwarteter Weise hat sich herausgestellt, dass diese Zusammensetzungen bei Erhitzen innerhalb von Sekunden in gut verfestigte, gut gebondete leitende Spuren reinen Metalls aushärten, und zwar bei Temperaturen von Hunderten von Grad geringer als diejenigen, die für bekannte metallurgische Sinterverfahren erforderlich sind. Dies bietet eine völlig neue Möglichkeit zum Erzeugen gedruckter Schaltungen mit hohen Geschwindigkeiten und geringeren Kosten als bei der bekannten Technologie. Die Erzeugung von schädlichen Abfallstoffen, wie charakteristisch in der bekannten Photolithographie, Plattierung und Ätzprozessen, entfällt völlig.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Bevorzugte Ausführungsformen entsprechend der vorliegenden Erfindung werden detailliert beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren, wobei:
1a ein Graph des spezifischen elektrischen Widerstands gegenüber der Zeit für eine erfindungsgemäße Silberzusammensetzung ist.
1b ist ein Graph des spezifischen elektrischen Widerstands gegenüber der Zeit für eine erfindungsgemäße Kupferzusammensetzung.
2 ist ein Graph des spezifischen elektrischen Widerstands einer erfindungsgemäßen Kupferspur gegenüber dem Sauerstoffgehalt der Aushärtatmosphäre.
3 ist ein Graph des spezifischen elektrischen Widerstands einer erfindungsgemäßen Kupferspur gegenüber dem Feuchtigkeitsgehalt der Aushärtatmosphäre.
4a ist eine schematische Illustration der Applikation der Zusammensetzungen und des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beim Erzeugen von Verbindungen aus flexiblen Schaltungen.
4b ist eine schematische Illustration der Applikation der Zusammensetzungen und des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beim gleichzeitigen Erzeugen von Schaltungsspuren und Anbringen von Bauteilen an diesen anstelle von Löten.
4c ist eine Illustration der Applikation der Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Hybrid-Technologie, bei der in photodefinierten nicht-leitenden Materialien entwickelnde Leiterspuren einfach und rasch metallisiert werden.
5a ist eine schematische Illustration eines Verfahrens zum Erzeugen von inneren Schichten durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren.
5b ist eine schematische Illustration eines Verfahrens zum Erzeugen fertiger Mehrschicht-Schaltungen durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Metallpulvermischung und einem reaktiven organischen Medium (ROM). Diese Zusammensetzungen können auf temperatursensitive Substrate aufgebracht und durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur, welche das Substrat nicht schädigt, zu gut verfestigten, gut gebondeten Leiterspuren ausgehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine kritische Temperatur auf, oberhalb derer sie in gut verfestigte elektrische Leiter transformiert werden, mit einem spezifischen Widerstand von nur dem Zwei- oder Dreifachen des spezifischen Widerstandes des betreffenden reinen Metalls. Die elektrische Leitfähigkeit entspricht derjenigen, die durch bekanntes Hochtemperatur-Metallpulversintern bei bekannten Dickfilm-Zusammensetzungen auf Keramiksubstraten erzielt wird. Erstaunlicherweise erfolgt dieser Verfestigungsprozess bei Temperaturen von 400 bis 500°C niedriger als den üblicherweise in der Dickfilmtechnologie verwendeten, und in Zeitdauern, die eine Größenordnung kürzer sind, als zum Sintern erforderlich.
Geeignete Metalle sind u.a. Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Platin, Mangan, Vanadium, Niob, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Zinn, Antimon, Blei, Wismut und Mischungen derselben.
Bei einer Ausführungsform enthält die Metallpulvermischung eine oder mehrere Metallpulver und kolloidale oder semi-kolloidale Metallpulver, wobei die Zusammensetzung etwa 70-90 Gew.% der Metallpulvermischung enthält, wobei der Rest aus dem reaktiven organischen Medium sowie ggfs. Fließverbesserern besteht, die notwendig sind, die richtigen Druckeigenschaften zu erzielen.
Unerwartet hat sich herausgestellt, dass Mischungen, die ungefähr kugelförmige Metallpulver enthalten, sich ohne Beimischung von metallischen Flocken, welche als bevorzugte Inhaltsstoffe in US-Patent 5,882,722, erteilt 16. März 1999 (und in der PCT-Patentanmeldung WO 98/37133 vom 27. August 1998) offenbart wurden, zu akzeptablen elektrischen Spuren verfestigen. Die Metallpulver haben eine hauptsächliche Größe von 0,1 bis 10 Micron, vorzugsweise in einem oder mehreren Größenbereichen von ungefähr 0,05 bis 0,5 Micrometern, 0,5 bis 2 Micrometern und 2 bis 10 Micrometern, und sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig. Die Ausgangspulver werden durch chemische Ausfällung erzeugt, um die gewünschte Partikelgröße und den gewünschten Reinheitsgrad zu erzielen.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen die Metallpulver verschiedene Funktionen. Die größeren Partikel bilden eine Skelettstruktur in dem gedruckten Abbild, welche die anderen Inhaltsstoffe zusammenhält und eine Verschlechterung der Auflösung verhindert, wenn die Mischung zum Aushärten erhitzt wird.
Ein anderer erfindungsgemäßer Inhaltsstoff der Metallpulvermischung besteht aus kolloidalen oder semi-kolloidalen Pulvern mit Durchmessern unterhalb von 300 Nanometern (Nanopulver). Das kolloidale oder semi-kolloidale Pulver liegt vor zu etwa 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 40% des Gesamtgewichts der Metallpulvermischung. Eine primäre Funktion dieser Pulver besteht darin, die Temperatur abzusenken, bei der die Zusammensetzungen sich zu nahezu festen Reinmetall-Leitern verfestigen. Die Anwesenheit von metallischem Nanopulver hat sich als hilfreich für diesen Niedertemperaturprozess bei Silber und als absolut notwendig bei der Verfestigung von Kupfermischungen herausgestellt. Es ist wichtig, dass sie als individuelle Partikel vorliegen. Derart kleine Metallpartikel haben eine starke Neigung, sich in Aggregate mit einer offenen skelettalen Struktur zu agglomerieren.
Um den gewünschten Grad an Dispersion kolloidalen Metalls zu erzielen und aufrechtzuerhalten, ist es wesentlich, die Partikel derart zu stabilisieren, dass sie sich nicht zusammenballen können. Im Falle der Silberpartikel wurden sie durch die Anwesenheit eines Tensids stabilisiert, welches die Oberfläche der Partikel überzog und den Kontakt Metall zu Metall verhinderte. Hierdurch wird die chemische Ausfällung als Mittel zur Erzeugung der Pulver gefördert, da sie einer Umgebung ausgesetzt werden können, welche die Stabilisierung von der Bildung bis zur endgültigen Verfestigung fördert.
Das reaktive organische Medium (ROM) bietet die Umgebung, in welcher die Metallpulvermischung gebondet wird, um gut verfestigte Leiter zu bilden. Zahlreiche Klassen organischer Verbindungen können als ROM fungieren. Die gemeinsame Eigenschaft, die sie alle haben und die sie effektiv macht, besteht darin, dass sie eine Verbindung mit dem Metall über ein Heteroatom aufweisen oder bilden können. Die Heteroatome können Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, Selen und andere nicht-metallische Elemente sein, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Diese Bindung ist schwächer als die Bindungen, die den organischen Teil zusammenhalten, und können zur Ablagerung des Metalls thermisch gelöst werden. In den meisten Fällen ist diese Reaktion reversibel, so dass die Säure oder andere organische Rückstände mit Metall reagieren können, um die metallo organische Verbindung zu reformieren, wie schematisch nachstehend dargestellt: R – M ↔ R + M Wobei R die reaktive organische Verbindung und M das Metall ist.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Seifen von Karboxylsäuren, in denen das Heteroatom Sauerstoff ist, Aminoverbindungen, in denen das Heteroatom Stickstoff ist, und Mercaptoverbindungen, in denen das Heteroatom Schwefel ist.
Spezifische Beispiele bevorzugter ROM-Bestandteile sind die Karboxylsäuren und die entsprechenden metallischen Seifen von Neodecansäure und 2-äthylhexanosäure mit Silber und Kupfer, wie etwa Silberneodecanoat entsprechend der Formel:
worbei
ist C₉H₁₉
und Silber 2-äthylhexanoat wie dargestellt durch die Formel:
Die entsprechenden Kupferverbindungen sind ähnlich, außer dass diese zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, da Kupfer divalent ist.
Diese ROM-Zusammensetzungen lassen sich durch gut bekannte Verfahren herstellen. Alle oben genannten Verbindungen können bei relativ niedrigen Temperaturen in die entsprechenden Metalle abgebaut werden. Bei dem Silber-Neodekanoat und Silber 2-äthylhexanoat (Silberoctoat) liegt die Abbautemperatur zwischen 200 und 250°C. Bei den korrespondierenden Kupferverbindungen liegt sie zwischen 300 und 315°C, wenngleich die Interaktion des Kupfer-ROM und des Nanopulvers die Aushärttemperatur in bestimmten Fällen wesentlich herabsetzen kann. Die Kupfer- und Silberverbindungen können bei derselben Temperatur aus den entsprechenden Säuren reformiert werden, so dass die Reaktion wie oben erwähnt reversibel ist.
In manchen Fällen ist es praktisch, in der Technik gut bekannte Verbindungen zur Verbesserung der Fließeigenschaften zuzusetzen, um die Druckeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbessern. Zur Verminderung der Viskosität von Kupfer- und Silberzusammensetzungen zur Verbesserung des Siebdrucks wird Alphaterpineol verwendet. Alphaterpineol trägt auch zur Vertestigungsreaktion bei, durch den Säurecharakter der an einen ungesättigten Ring gebundenen OH-Gruppe. Wie sich herausgestellt hat, ist es durch Auswahl von Inhaltsstoffen und Additiven möglich, eine Reihe von druckbaren Zusammensetzungen von flüssigen Tinten mit einer Viskosität con 15 Centipoise bis hin zu festen Pulvern zu erzeugen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden appliziert mittels Siebdruck, Schablonendruck, Tiefdruck, Dispersion, Tintenstrahldrucken und durch Beschichten eines Adhäsivmusters mit Trockenpulver-Zusammensetzung oder Toner. Am häufigsten wurde zur Herstellung von Untersuchungsmustern Siebdruck verwendet, wie er bei der Applikation bekannter Dickfilm pasten Verwendung findet. Eine Zusammensetzung mit einer Viskosität von ungefähr 500 Poise wird durch ein feines Sieb mit einem photodefinierten offenen Abbild eines gewünschten Leitermusters darin mittels eines Gummirakels gepresst. Die durch dieses Verfahren erzielte Auflösung beträgt ungefähr 125 Micron (5 mil) Linien und Zwischenräume, allerdings können Produktions-Siebdrucker Muster bis zu einer Feinheit von 50 Micron erzeugen. Leiterspuren mit Dicken bis zu 50 Micron wurden gedruckt, doch lagen die meisten Testmuster im Bereich von 12 Micron Dicke, was 0,37 Unzen Kupfer pro Quadratfuß entspricht.
Substrate
Bevorzugte Substrate sind u. a. polymerbasierte Substrate wie FR-5 glasverstärktes Epoxidlaminat für feste bedruckte Leiterplatten und beschichtete Polyimidfilme für flexible Schaltungen. In vielen Fällen wird eine adhäsive und Trennschicht auf dem Substrat verwendet, um eine gute Adhäsion zu bieten und Interferenzen durch Bestandteile des Substrats mit dem Aushärtprozess zu verhindern. Derartige Adhäsions/Trennschichten und ihre Verwendung sind offenbart in US-Patent 6,143,356 vom 7. Nov. 2000, dessen gesamte Offenbarung durch Bezugnahme zum Gegenstand dieser Schrift gemacht wird (entsprechend WO01/10572, 15. Feb. 2001). Das organische Haftmittel kann entweder thermoplastisch oder duroplastisch sein. DuPont Kapton^®-KJ-Filme haben eine Oberflächenbeschichtung von Polyimid mit niedrigem Glasübergangspunkt, die so erweicht werden kann, dass sie die vorliegenden Zusammensetzungen im Temperaturbereich von 220 bis 350°C bondet. Polyamidsäure-Beschichtungen können mit diesen Zusammensetzungen metallisiert und zu Polyimid-Nichtleitern ausgehärtet werden, was die derart ausgebildeten Leiter isoliert und bondet. Belichtbare Polyimide wie Pyralin von DuPont bieten eine exzellente Adhäsion zu Kupfer und weisen Aushärtbedingungen auf, die genau zu den erfindungsgemäßen Kupfermischungen passen.
Silberzusammensetzungen, die nur die metallo-organische Abbauverbindung enthalten, haften an silberplattierten oder verzinkten Kupferoberflächen oder an solchen Oberflächen, die durch einen organischen Lötprotektor wie Benzotriazine geschützt sind. Silberzusammensetzungen, die Neodekanoidsäure oder andere Säuren enthalten, haften auch an reinem Kupfer. Kupferverbindungen, die Säuren enthalten, binden sich gut an reines Kupfer.
Aushärtprozess und kritische Temperatur für die Verfestigung
Wird die metallo-organische Abbauverbindung oder die Säure, aus der sie gebildet wird, mit dem oben beschriebenen Metallpulver oder Flocken und kolloidalen Metallpulver-Bestandteilen vermischt, als relativ dünne Schicht auf ein geeignetes Substrat aufgedruckt und auf eine kritische Temperatur oberhalb der Abbautemperatur der metallo-organischen Verbindung erhitzt, so findet eine Reaktion statt, die zur plötzlichen Verfestigung der locker angehäuften metallischen Bestandteile in eine nahezu feste Metallspur mit erheblich vermindertem spezifischem elektrischen Widerstand führt. Werden die Spuren bis über die kritische Temperatur hinaus erhitzt, tritt eine sehr rasche Verminderung des spezifischen elektrischen Widerstands, eine dramatische Erhöhung der mechanischen kohäsiven Stärke der Ablagerung und eine Änderung der Erscheinungsform der Ablagerungen ein.
Der spezifische elektrische Widerstand von Spuren, die mit verschiedenen Zeiten auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur erhitzt werden, ist für Silber in 1a und für Kupfer in 1b gezeigt, wobei die maximal erreichte Temperatur als Parameter dargestellt ist. Man sieht, dass bei hohen Temperaturen in wenigen Sekunden eine dramatische Verminderung des spezifischen Widerstands eintritt. Die vorliegende Erfindung wird charakterisiert durch diese sehr rasche Umwandlung von schlecht verfestigten Metallpartikeln in nahezu festes Metall bei Temperaturen von weniger als der Hälfte des Schmelzpunkts des reinen Metalls. Die Reaktion tritt bei Silber bei niedrigeren Temperaturen ein als bei Kupfer. Der asymptotische spezifi sche Widerstand von Silber beträgt ungefähr das Doppelte dessen von reinem Silber. Bei Kupfer ist es ungefähr das Dreifache des reinen Materials.
Chemie des metallo-organischen Abbaus in Anwesenheit von Metallpulvern
Es wird davon ausgegangen, dass zwischen dem ROM und den Metallpulver-Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine außerordentliche Reaktion stattfindet, welche die Verfestigung begünstigt.
Hinweise hierauf sind in zweifacher Hinsicht vorhanden:

1) die Verfestigung des Metallpulvers in einen festen Metall-Leiter erfolgt extrem rasch.
2) Die Verfestigung des Metallpulvers in einen festen Metall-Leiter erfolgt bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als konventionelles Sintern zur Erzeugung fester Metallobjekte aus Metallpulvern, wie in der Pulver-Metallindustrie und der Dickfilm-Elektronik-Industrie praktiziert.

Die in 1a und 1b gezeigten Resultate können unmöglich durch konventionelles Sintern oder durch konventionelle Dickfilmtechnologie erzielt werden. Sintern ist ein Zeit-Temperatur-Prozess, bei dem sich zwischen Partikeln in Kontakt Hälse ausbilden, welche durch Festphasen-Diffusion wachsen, bis das ursprüngliche Partikelformteil in einen festen Metallkörper transformiert ist. Die Aktivierungsenergie für die Massivdiffusion liegt im Bereich von 45 bis 60 Kcal/Mol (180-250 J/Mol) für Kupfer, Silber und Gold. Üblicherweise wird Kupfer bei 650°C bis 900°C gesintert, und die Sinterzeiten reichen von Minuten bis Stunden bei Drücken von Tonnen pro Quadratzoll (Handbook of Powder Metallurgy, Henry H. Hausner, Ed., Chemical Publishing Co. Inc. NY, NY, S. 164-167, 1973). Die Rate des Sinterns bei 325°C ist erwartungsgemäß niedriger als die bei der üblichen Dickfilm- Sintertemperatur von 850°C um einen Faktor von 70 Millionen (7 × 10⁷). Ein zehnminütiger Prozess bei 850°C dauert bei 325°C 1300 Jahre.
Es kann sein, dass die fein getrennten Metallpulver eine höhere Oberflächenenergie als Massivmetall aufweisen, und in der ROM-Umgebung, in welcher sie verarbeitet werden, sind sie frei von Oberflächenschichten, welche den Kontakt von Metall zu Metall und die Verfestigung behindern würden.
Die Oberflächenenergie der Edelmetalle beträgt wie folgt:

Cu 1670 ergs. cm² bei 1047°C

Ag 1140 ergs. cm² bei 907°C

Au 1410 ergs. cm² bei 1027°C

(Chemistry in Two Dimensions-Surfaces, G.A. Somorjai, Cornell University Press (1981)
Bei Kupfer beträgt die überschüssige Oberflächenenergie eines 10 Nanometer-Partikels gegenüber der Festmasse nur 6800 J/Mol verglichen mit der Aktivierungsenergie für die Massivdiffusion von 250.000 J/Mol. Es sieht aus, als hätte nicht einmal kolloidales Metall genügend Oberflächenenergie, um sich durch Massendiffusion zu verfestigen.
Es ist bekannt, dass Oberflächendiffusion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als Massendiffusion auftritt. Es existiert eine Übergangstemperatur, oberhalb derer Oberflächendiffusion rasch stattfindet, und diese Temperatur kann empirisch bei etwa einem Drittel des Schmelzpunktes in Grad Kelvin festgestellt werden (Thin Film Deposition; Principles and Practices, D.L. Smith, McGraw Hill, 1995 S. 170). Bei Silber ist diese Übergangstemperatur 138°C, so dass bei den Temperaturen, bei denen die Verfesti gung beobachtet werden kann, die Oberflächendiffusion eine Rolle spielen kann. Es ist jedoch schwierig, sich vorzustellen, wie ein Oberflächenprozess die relativ massiven Partikel zusammenschweißen könnte, welche die Masse des Metalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausmachen.
Eine andere Erklärung für diese Resultate ist, dass in den ROM-Metallpulvermischungen die metallo-organische Verbindung sich direkt auf die zuvor bestehenden Metallpartikel abbaut und diese miteinander verschweißt, durch: AgCOOC₉H₁₉ + Ag-Metall → mehr Ag-Metall↓ + organische Subst.↑ anstatt durch Ausfällen neuer Metallpartikel, welche danach aggregieren. Es gibt wohl ein optimales Verhältnis von Metalloberfläche zu Volumen, das groß genug ist, ausreichend Bereiche als Kerne für den metallo-organischen Abbau zur Verfügung zu stellen, jedoch klein genug, die Verbindung der Metallpartikel miteinander in eine feste Ablagerung mit der zur Verfügung stehenden metallo-organischen Verbindung zu ermöglichen. Ohne Frage bietet das vorexistierende Material ein festes Gerüst, das ein Schrumpfen des abgelagerten Metalls und Ausbreiten des geschmolzenen ROM während des Abbaus verhindert, was sonst zu einer Verschlechterung der Auflösung, schlechterer Adhäsion und Brüchen in den Spuren führen würde.
Es kann sein, dass die kolloidalen Partikel, die zu den erfindungsgemäßen Zusammenstellungen hinzu gegeben werden, selbst eine Quelle zusätzlicher Metallo-Organik sind im Sinne von Ag-Kolloid + HCOOC₉H₁₉ → AgCOOC₉H₁₉ wodurch ein Mechanismus geschaffen wird, durch den das ROM-Metall von Partikeln und Kanten mit hoher Oberflächenenergie hin zu Spalten und Ober flächen mit niedriger Oberflächenenergie transportiert, um die Metallpartikel durch einen Prozess des „chemischen Schweißens" zu verfestigen.
Über viele Jahre hinweg haben viele Fachleute der betreffenden Technologien nach der Fähigkeit gesucht, qualitativ hochwertige metallische Leiterspuren auf gedruckte Leiterplatten aufzudrucken. Diese Geschichte wurde vorstehend zusammengefasst. Ein Ansatz ist die Ormet-Übergangs-Flüssigphasen-Technologie. Am weitesten verbreitet ist die so genannte Polymer-Dickfilm-Technologie basierend auf silbergeladenen und kohlenstoffgeladenen Epoxiden. Keines dieser Verfahren produziert Spuren, welche denjenigen gleichzusetzen sind, die auf konventionellen Hochtemperatur-Dickfilmmaterialien beruhen, in einem einfachen, raschen Zyklus des Druckens und Erhitzens, wie durch die erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung gestellt.
Sowohl Gold- als auch Silbermischungen können an der Luft erhitzt werden, da die elementaren Metalle bei der Temperatur, bei der sich der metallo-organische Bestandteil abbaut, die stabile Form besitzen, Kuper andererseits erfordert die Verwendung einer Schutzatmosphäre, um die Bildung von Kupferoxid zu verhindern, welches das stabile Produkt des Abbaus an der Luft ist. Eine Stickstoffatmosphäre, die weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als 10 ppm des Volumens an Sauerstoff enthält, hat sich als geeignet herausgestellt, wie in 2 gezeigt. Hinzusetzen von Wasserdampf im Bereich von etwa 3% hat sich als hilfreich herausgestellt zur Verbesserung der Leitfähigkeit der resultierenden Ablagerungen, wie in 3 gezeigt.
Druckverfahren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Polymer-Dickfilm und Polymer-Metallisierung
Polymer-Dickfilmtechnologie verwendet Mischungen von Kohlenstoff oder Metallpulvern oder Flocken in Polymer-Klebern, in erster Linie Epoxi den, zur Herstellung von druckbaren Mischungen. Diese können auf Polymersubstrate aufgebracht und bei Temperaturen bis zu 176°C ausgehärtet werden, um Leitermuster zu erzeugen, auf dieselbe Weise, wie Dickfilmtinten und Pasten auf Keramik- und Glassubstrate bei höheren Temperaturen aufgebracht werden.
Polymer-Metallisierung wird verwendet, um eine leitende Schicht auf Polymerteilen wie Desktop-Computergehäusen herzustellen, üblicherweise zur elektrischen Abschirmung. Wiederum werden Kohle- oder Metallpartikel in einer Farbe oder einem anderen organischen Beschichtungsmaterial suspendiert.
Die Kohlenstoffbeschichtungen leiten üblicherweise elektrisch weniger gut als die Beschichtungen auf Metallbasis. Am besten sind silberflockengeladene Epoxide, welche spezifische Widerstände bis hinunter zu 50 bis 60 Microohm/cm aufweisen können.
Es gibt Anwendungen, für welche die elektrische Leitfähigkeit, die man mit metallgeladenen Epoxiden erreicht, nicht ausreicht. Zudem ist die Leitfähigkeit bekannter Polymer-Dickfilmmaterialien nicht über längere Zeiträume stabil, aufgrund von Änderungen im Widerstand der hinzukommenden Kontakte zwischen den einzelnen Silberflocken, welche ihnen ihre Leitfähigkeit verleihen. Mechanische Beanspruchungen, thermische Expansion und Korrosion können bei dieser Verschlechterung sämtlich eine Rolle spielen.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Alternative gegenüber bekannten Polymer-Dickfilmzusammensetzungen, welche bei einer Temperatur ausgehärtet werden kann, welchem ein polymerbasiertes Substrat widerstehen kann, und die gleichzeitig eine elektrische Leitfähigkeit ergibt, die der von reinem Metall entspricht und wenigstens um den Faktor zehn größer ist als die der besten Polymer-Dickfilme.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch jeden geeigneten Druckprozess auf das mit einer Adhäsivschicht versehene Polymersubstrat aufgebracht werden.
Ein Vorteil druckbarer Metallisierungsverbindungen liegt darin, dass dreidimensionale Objekte metallisiert werden können, was mit Metallfolien nicht möglich und mit Metallstaub oder Metalldampf nur sehr schwer möglich ist.
Flexible Schaltungsgruppen
In vielen Fällen ist es gewünscht, ein Paar Spuren zu einer bereits existierenden gedruckten Schaltung hinzuzufügen, entweder um Fehler zu reparieren, Änderungen zu implementieren oder die Konstruktion zu komplettieren, ohne die Kosten der Herstellung einer kompletten Multi-Layer-Schaltung. Dies ist schwierig mit konventionellen Mitteln zu machen, insbesondere wenn die Spuren andere Spuren kreuzen müssen, wie es üblicherweise der Fall ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zum Aufdrucken zusätzlicher Spuren über den Polymer-Überzug oder die Lötmaske zur Verfügung, welche als Endüberzug auf den meisten flexiblen und festen gedruckten Schaltungen verwendet wird. Zusätzliche Leitungsspuren, die offene Metall-Kontakt-Pads verbinden, werden auf die Polymeroberfläche aufgedruckt und durch Aufheizen auf eine Temperatur, welche die Polymer-Komponenten aushalten, in festes Metall ausgehärtet. Das Verfahren kann auch verwendet werden, neue Metall-Pads zu erzeugen und Bauelemente an die bestehenden Pads zu bonden, um den Zusammenbau der Schaltung zu komplettieren. Eine Hybrid-Technologie kann angewandt werden, bei der ein Photoresist verwendet wird, die Leiterspuren in hoher Auflösung zu definieren, und die Leiter selbst werden mittels Bedrucken und Erhitzen der erfindungsgemäßen Mischungen installiert. Dieses Verfahren ist schematisch in 4a dargestellt.
Der thermische Behandlungsprozess wird unter Bedingungen durchgeführt, die denen des Lötens sehr ähnlich sind und mit ähnlichen Einrichtungen. Weitere Kostenersparnisse lassen sich realisieren durch Kombinieren des Aushärtens der überkreuzenden Spuren mit der Anbringung von Bauteilen. Dies lässt sich erreichen, indem man zusätzliches Material auf die Anschluss-Pads für die auf der Schaltung anzubringenden Bauteile aufdruckt, die Bauteile auf das noch nicht ausgehärtete Material unter optionalem Hinzugeben von zusätzlichem Material zu den Bauteilen selbst durch Aufdrucken oder Eintauchen, und Hitzebehandeln der Baugruppe, um gleichzeitig die zusätzlichen Spuren zu verfestigen und zu bonden und die Bauteile an die Schaltung zu bonden, wie in 4b gezeigt.
Um das Optimum an hoch aufgelösten Schaltungsspuren zu erzielen, kann man die hier offenbarte Technologie mit photosensitiven Materialien kombinieren, um eine Hybrid-Technologie zu generieren, wie in 4c gezeigt. Ein photosensitiver Decklack oder Lötmaske wird auf die Oberfläche der Schaltung aufgebracht und mit dem gewünschten Muster von Leiterspuren belichtet, welche sehr fein sein können. Das negative Abbild wird auf die übliche Weise durch Auswaschen des unpolymerisierten, nicht belichteten Materials entwickelt. Die hierin offenbarte Mischung wird mittels Drucken oder Rakeln in die Schaltungsspuren aufgebracht. Zu diesem Zeitpunkt können, soweit gewünscht, Bauteile platziert werden, um, wie oben beschrieben, gleichzeitig die Leiterspuren zu erzeugen und die Schaltung zu assemblieren. Die Schaltung wird dann in einem Ofen erhitzt, wodurch die Mischung verfestigt wird und der Abdecklack oder die Lötmaske in einen unschmelzbaren, unlösbaren Nicht-Leiter verwandelt wird. Eine weitere Schicht von Lötmaske oder Potting-Masse kann aufgebracht werden, um die fertige Schaltung auf übliche Weise zu schützen.
Innenschichten von gedruckten Schaltungen
Die meisten heutigen gedruckten Schaltungen sind Multilayer mit Anbringungs-Pads für Bauteile an den beiden Oberflächen und der Mehrzahl der Schaltungsverbindungen auf dünneren inneren Schichten. Die Innenschichten werden zwischen die beiden Oberflächenschichten laminiert, um die fertige Multilayer-Schaltung herzustellen. Innere Schichten werden mit derselben Technologie wie äußere Schichten und konventionelle einseitige und doppelseitige gedruckte Platinen hergestellt. Das Substrat der inneren Schicht ist ähnlich konventionellem glasverstärktem Epoxi-FR4-Material, jedoch viel dünner. Das Minimum liegt bei etwa 0.004 Zoll Dicke, begrenzt durch den Umstand, dass es üblich ist, zwei Schichten von Glasfaser zu verwenden, um zu vermeiden, dass einzelne Stränge von Glas von der einen zur anderen Seite verlaufen und als ein potentieller Weg für Kurzschlüsse fungieren. Das Epoxidglas ist auf einer oder auf beiden Seiten mit Kupferfolie laminiert, um die elektrischen Leiter zur Verfügung zu stellen, die durch Ätzen und/oder Plattieren erzeugt werden sollen.
Um eine fertige Innenschicht zu produzieren, wird das mit Kupfer versehene Substrat auf einen Trockenfilm-Abdecklack laminiert oder mit einem flüssigen Abdecklack überzogen. Es wird sodann mit ultraviolettem Licht belichtet, um den Abdecklack teilweise zu polymerisieren, welcher üblicherweise eine Akrylepoxidmischung ist. Der unbelichtete Abdecklack wird durch eine schwache Lauge oder eine Lösemittel-Auswaschung entfernt, um ein negatives Abbild zu erzeugen. Das Abbild wird dann in die Schaltung übersetzt, durch Wegätzen des belichteten Kupfers, wodurch die Schaltungsspuren stehen bleiben, die durch den Abdecklack geschützt waren, welcher durch starke Lauge entfernt wird. Eine alternative Methode besteht darin, Kupfer zu galvanisieren, gefolgt von Zinn-Blei-Ätzabdeckung auf dem belichteten Kupfer, Abtragen des Polymer-Abdecklacks und Wegätzen der ungeschützten ursprünglichen Kupferfolie.
Die fertigen inneren Schichten werden gestapelt, mit den äußeren Schichten an den Außenseiten des Stapels und mit dazwischen liegenden Platten von „Prepreg", was bedeutet zwei Schichten von Glasfaser imprägniert mit Stufe-B-Epoxidharz. Der Stapel wird dann üblicherweise bei 400 psi, 350°F eine Stunde lang in einer Laminierungspresse ausgehärtet. Häufig wird eine Vakuumpresse verwendet, um eingeschlossene Luft zu entfernen und die Qualität zu verbessern.
Man sieht, dass das Anfertigen von Innenschichten ein zeitaufwändiger und kostenintensiver Prozess ist. Der Abdecklack kostet ungefähr 1.00 $ pro Quadratfuß, und der Laminierungsprozess ist anspruchsvoll, ebenso wie die Belichtung. Die Kosten der auf das Substrat laminierten Kupferfolie liegen im Bereich von 3.00 $ pro Quadratfuß, wovon das meiste weggeätzt wird. Der Entwicklungsschritt ist zeitaufwändig und erzeugt umweltschädliche Abfälle. Der Schritt des Ätzens weist dieselben Probleme auf, wie auch der Prozess des Entfernens des Abdecklacks. Es finden zahlreiche Zwischenspülungen und Waschungen statt, welche nicht im einzelnen beschrieben wurden, welche jedoch zu den Kosten hinzukommen. Die mittlere Anzahl an Schichten, insgesamt in der Branche in den USA, beträgt ungefähr sieben. Viele Multilayer-Schaltungen weisen 20 oder mehr Schichten auf. Man sieht, dass die Produktion von Innenschichten einen Haupt-Kostenfaktor darstellt. Die Gesamtproduktion in den USA liegt bei ungefähr einer Milliarde Quadratfuß von Innenschichten jährlich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren ersetzen diese Komplexität mit einer einfachen Aufdruck- und Erhitztechnik, mit welcher man sehr rasch und sehr kosteneffektiv Innenschichten produzieren kann. Das Material für die Innenschicht wird einfach gereinigt, bedruckt und hitzebehandelt in einem Ofen, um das Abbild in Schaltungsleiter zu verwandeln. Die gedruckten Schichten werden dann auf die übliche Weise laminiert.
Um noch größere Kosteneffizienz und höhere Produktionsraten zu erzielen, kann das Leitermuster über eine Rotationspresse auf eine durchgehende Bahn von Substrat aufgebracht werden, ähnlich wie beim Drucken einer Zeitung, jedoch mit höherer Auflösung, wie in 5a gezeigt. Bei dieser Anwendung kann Tiefdruck verwendet werden. Offsetdruck kann ebenso sehr hohe Auflösungen erzielen. Tintenstrahldruck und elektrostatischer Druck bei hohen Geschwindigkeiten sind ebenfalls möglich. Nach dem Verfahrensschritt des Aufdruckens werden die Schaltungen in einem Ofen ausgehärtet, immer noch als durchgehende Bahn. Für dieses Konzept ist die Fähigkeit der vorliegenden Mischungen, innerhalb von Sekunden in festes Metall auszuhärten, wesentlich. Längere Verarbeitungszeiten würden den Ofen unverhältnismäßig groß im Verhältnis zur Presse machen und viel von dem Zeitvorteil des Hochgeschwindigkeitsdruckens verschwenden.
Die einzelnen Schichten können dann auseinander geschnitten und auf bekannte Weise laminiert werden. Langfristig lässt sich für die Massenproduktion die Zeitungsanalogie noch weiter treiben, indem mehrere Rotationspressen gleichzeitig Innenschichten ausgeben, welche in einem einzigen Ofen ausgehärtet und vielleicht fliegend laminiert werden, bevor sie auf ihre Größe ausgestanzt werden. Das Laminieren würde geschehen, indem man zwischen die heißen, ausgehärteten Innenschichten heißes Prepreg dazwischenlegt und dieses zwischen Rollen presst, um die Luft zwischen den Schichten auszutreiben und den Stapel zu bonden. Nach dem Abkühlen würde man die Stapel zerschneiden, um die einzelnen Schaltungen zu erhalten. Ein noch kostengünstigerer Ansatz liegt darin, die Adhäsivschicht auf der hinteren Oberfläche einseitiger Innenschichten zu verwenden, den Stapel ohne Prepreg zu laminieren. Das Verfahren ist schematisch in 5b illustriert.
Direkt-Chip-Anbringung und TAB-Bonding
Führend auf dem Gebiet der elektronischen Verpackungsindustrie ist derzeit die direkte Anbindung von integrierten Schaltungen (IC) an gedruckte Leiterplatten (PWB). Das übliche Verfahren des Verpackens von ICs besteht darin, sie in einen keramischen oder Kunststoff-Chip-Träger zu zementieren und die einzelnen Eingangs/Ausgangs-Pads an dem IC über Drähte mit einzelnen Pins auf einem Metall-Grundgerüst zu verbinden. Die IC wird dann in Plastik oder Keramik eingebettet und zum Schutz mit einem Deckel bedeckt. Die Anschlüsse werden von dem Gerüst getrennt und so gebogen, dass sie in einen Stecker eingefügt werden können oder direkt mit Pads auf dem PWB verlötet werden können (Surface Mount Technology).
Diese Pakete und das Verbinden über Drähte sind teuer, und die verpackten Halbleiter nehmen um ein Vielfaches mehr Platz ein als die ICs selbst. Bei dem enormen Druck in Richtung kleinerer Vorrichtungen und niedrigerer Kosten besteht ein großer Anreiz, das Verpacken zu eliminieren und die ICs direkt an das PWB zu bonden. Ein Zwischenschritt besteht darin, das Verpacken und das Verbinden über Drähte zu ersetzen, indem man das IC mit einem Grundgerüst verbindet, welches dann mit dem PWB verbunden werden kann. Da die fraglichen Grundgerüste durch Ätzen von Metall-Laminat auf einem durchgehenden Polyimidband produziert werden, wird diese Technologie als automatisiertes Film-Bonding (Tape Automated Bonding TAB) bezeichnet.
Manchmal wird die direkte Anbringung Chip on Board (COB) durchgeführt, indem das IC über Drähte mit Pads auf dem PWB verbunden wird, doch ist dies zwar bekannt und zuverlässig, jedoch teuer und zeitaufwändig. Sowohl das TAB-Bonding als auch die weiterentwickelten COB-Anwendungen werden warmgepresst durch „Perlen" der Pads auf das IC unter Hinzugeben von Metall und Löten der Perlen an passende Pads auf dem Band oder dem PWB. Das Perlenlötverfahren selbst ist zeitaufwändig und kostenintensiv, da es durch Deponieren einer Anzahl von Metallschich ten unter Vakuum mittels photolithographischen Techniken erfolgt. Das Anfertigen der Bänder oder Schaltungs-Pads ist teuer, da es an der Grenze der Auflösung für konventionelle subtraktive Ätztechnologie bei 50 Micron (0,002 Zoll) Zeilen und Zwischenräumen liegt. Die Bänder werden weiterverarbeitet, um das Polymer im mittleren Bereich zu entfernen, wodurch sehr feine und fragile Metallfinger verbleiben, die in Richtung zum IC zeigen, welche individuell mit den Pads verbunden werden können. Eine Technologie, bei der ICs an Spuren auf einem PWB- oder einem Polyimid-Band in einer einzigen Operation warmgepresst werden könnten, könnte eine große Vereinfachung und Kostenverminderung bedeuten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei IC- und/oder polymerbasierten Substraten verwendet werden, um als Bindemittel zum Festhalten des IC am Substrat zu arbeiten, wobei alle elektrischen Verbindungen gleichzeitig und zuverlässig hergestellt werden.
Die Pads auf IC wurden früher fast ausschließlich aus Aluminium hergestellt, was mit dem Silizium-Halbleiter kompatibel ist, ein guter elektrischer Leiter und leicht und kostengünstig durch Verdampfen oder Sputtern aufgebracht werden kann. Aluminium ist nicht leicht zu bonden, wegen des sehr hartnäckigen nativen Oxids, welches die Aluminium-Oberfläche vor Oxidation und Korrosion schützt. Drahtverbindungen und Chip-Perlen-Verbindungen müssen dieses Hindernis überwinden, um verlässliche Verbindungen herzustellen. Im Falle von Drahtverbindungen werden die Verbindungen an Kugeln hergestellt, die am Ende von 0.001 Zoll Durchmesser Golddraht ausgebildet sind, um diese mit dem Aluminium zu verschweißen, üblicherweise durch Ultraschall-Umwälzung, um den Oxidfilm zu unterbrechen und das Gold mit dem Aluminium kalt zu verschweißen. Im Falle von Chip-Beulen-Verbindung wird eine Schicht eines Zwischen-Verbindungsmetalls, wie etwa einer Titan-Tungsten-Legierung, durch Sputtern aufgebracht, um Kontakt mit dem Aluminium herzustellen und es von dem Material der Beule zu isolieren, was für das Silikon schädlich ist. Weitere Schichten werden hinzu gegeben sowie das Kupfer oder Lötmetall-Beulenmaterial. Alle diese Operationen erfordern photolithographische Maskierung und sind recht kostenintensiv. Häufig wird eine Polyimid-Isolationsschicht auf der Oberfläche des Chips angebracht, um ihn gegenüber nachfolgenden Arbeitsschritten zu schützen, indem alles bis auf die Pads abgedeckt ist.
In noch jüngerer Zeit wird die Kupfer-Metallisierung zunehmend eingesetzt für die finale Metallisierung auf Chips nach deren Einführung durch IBM in 1997, IBM Research Magazine, Bd. 35, Nr. 4 (1997). Der Vorteil von Kupfer bei dieser Anwendung besteht in der besseren elektrischen Leitfähigkeit gegenüber Aluminium, doch macht dies auch die Verwendungen der erfindungsgemäßen Mischungen möglich, um Chips leicht und bei niedrigen Kosten anzubeulen und zu bonden.
Zwei Verfahren zum Applizieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Chips sind wie folgt:
Verfahren 1

1) Aufdrucken der Zusammensetzung auf die Kupfer-Pads in einer Dicke, die nach dem Aushärten die gewünschte Beule ergibt.
2) Aushärten der Zusammensetzung zum Erzeugen fester Metallbeulen.

Verfahren 2

1) Hinzufügen einer mit einem Photomuster versehenen Schicht Polyimid oder eines sonstigen Nicht-Leiters zur Chip-Oberfläche, wie es derzeit gemacht wird.
2) Rakeln oder Aufdrucken der Zusammensetzung, um die Beulen zu erzeugen.
3) Aushärten wie zuvor beschrieben.
4) Chemisch-mechanisches Polieren der Oberfläche zum Planieren und Entfernen überflüssigen Metalls.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch jeden geeigneten Druckprozess auf das IC aufgebracht werden. Tests wurden durchgeführt mittels Siebdruck von Leiter-Abbildern. Die Mischungen wurden ebenso appliziert durch Schablonendruck und Tintenstrahldruck. Auch Tiefdruck, sowohl direkt als auch Offset, kann zum Erzeugen feinliniger Abbilder verwendet werden. Offset und lithographische Verfahren können eingesetzt werden.
Die mit Beulen versehenen Chips gemäß der vorliegenden Erfindung müssen angebracht werden entweder auf einem Polyimid-Band oder einem PWB mit passenden metallischen Leitungsspuren. Solche Spuren können durch die erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, durch einen einfachen Aufdruck- und Erhitzungsprozess mit hoher Auflösung. Weitere Druckverfahren können Anwendung finden bei Polymerfilmen, welche nicht bei IC anwendbar sind. Insbesondere sind elektrostatische Verfahren (Xerographie) möglich, und bieten zusammen mit Tintenstrahldruck die Möglichkeit, Leitermuster direkt aus CAD-Dateien zu generieren. Dies bietet eine größere Flexibilität bei der Konstruktion und der Herstellung geringer Mengen sowie Inventarsteuerung.
Die höchstmögliche Auflösung wird erreicht durch photolithographische Techniken und eine Hybrid-Technologie, wobei der Nicht-Leiter photographisch mit einem Muster versehen und eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in die Nuten gedruckt oder gerakelt wird, eine sehr zuverlässige und Erfolg versprechende Weise zum Erzeugen sehr feiner Leitermuster für TAB und direkte Anbringung.
Die nächst höhere Auflösung lässt sich erzielen durch elektrostatischen Druck mit flüssigen Tonersuspensionen mit Partikel-Durchmessern von wenigen Micron (S.P. Schmidt, et al., „Handbook of Imaging Materials", Kap. 5, S. 227-252, A.S. Diamond, Ed., (Marcel Dekker, NY)).
Nach dem Bedrucken des IC und des Substrats kann der Bonding-Prozess auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

1.) Beide Gruppen von Kontakten können ausgehärtet und weitere Zusammensetzungen aufgedruckt und erneut erhitzt werden, entsprechend Löten. (Lötmittel kann auch verwendet werden, wie es heute getan wird, jedoch bieten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine überlegene Lösung aufgrund der Tatsache, dass kein Schritt des Entfernens von Fließmittel erforderlich ist und keine externen Metalle in den empfindlichen Halbleiterkontakt eingebracht werden).
2.) Eine Gruppe der Kontakte kann hitzebehandelt und die andere gedruckt und vor dem erneuten Erhitzen mit der ersten verbunden werden, um die Verbindung zu erzielen.
3.) Es wird nur eine Gruppe von Kontakten aufgedruckt, und die andere Komponente wird daran vor der Hitzebehandlung befestigt, um das Aufbringen und das Bonden gleichzeitig zu erzielen.

Nach dem Drucken wird das Abbild durch Erhitzen in einem Ofen zu Metall umgewandelt.
Beispiele
Die nachstehend beschriebenen Beispiele zeigen, wie die einzelnen Bestandteile der bevorzugten Zusammensetzungen und die Bedingungen für deren Applikation funktionieren, um das gewünschte Resultat zu erzielen.
Die Beispiele dienen dazu, die Natur der vorliegenden Erfindung weiterhin zu beschreiben, sind jedoch nicht als eine Eingrenzung des Schutzumfangs derselben auszulegen, welcher Schutzumgang ausschließlich durch die nachstehenden Ansprüche definiert wird.
Beispiel 1
Eine Mischung von 52 Teilen (Gewicht) von 325ger Sieb kugelförmigem Kupferpulver (Cerac C-1241), 30 Gewichtsteilen von 2-3 Micrometer kugelförmigem Kupferpulver (Cerac C-1229), 8 Gewichtsteilen kolloidalen Kupferpulvers mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 Micrometer, hergestellt durch Reduzieren von Kupferazetat in Äthylenglucol mit Hadrazinhydrat (die bekannte Glykolsynthese), und 10 Gewichtsteile Neodekanoidsäure (Exxon Chemical Prime Grade) wurde angefertigt, und die Mischung wurde von Hand in einer Stickstoff-Glove-Box zusammengefügt und vermischt. Die Mischung wurde an der Luft in einer Walzenmühle gemahlen, um eine homogene Tinte zu erzeugen. Die Tinte wurde im Siebdruckverfahren auf ein nicht-leitendes Substrat DuPont Kapton^® ELJ bei Zimmertemperatur an der Luft aufgebracht. Die Spuren wurden 6-10 Minuten in der Heißzone in einem Bandofen bei 330°C in einer N₂-H₂O-H₂-Atmosphäre hitzebehandelt.
Nach dem Erhitzen fühlten sich die Komponenten trocken an, die organischen Bestandteile waren vollständig entfernt. Der spezifische elektrische Widerstand der hellen Kupfer-Schaltungsspur, gemessen durch IPC-Testverfahren 2.5.13 betrug 0,41 g-Ohm pro m² verglichen zu 0,15 g/Ohm pro m² von massivem Kupfer. Scotch-Tape wurde auf die Leiterspur aufgebracht und plötzlich in einem Winkel von 90° entfernt, um die Verbindungsstärke des Kupfers mit dem Substrat festzustellen. Mit dem Tape wurde kein Metall entfernt.
Beispiel 2
Eine Mischung 72 Gewichtsteile 2-3 Micrometer Durchmesser kugelförmigen Kupferpulvers (Cerac C-1229), 16 Gewichtsteile kolloidalen Kupferpulvers mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 Micrometer, hergestellt durch Reduzieren von Kupferazetat in Äthylenglykol mit Hydrazinhydrat sowie 12 Gewichtsteilen Neodekanoidsäure (Exxon Chemical Prime Grade) wurde angefertigt. Die Mischung wurde von Hand in einer Glove-Box zusammengefügt und vermischt. Die Mischung wurde in einer Walzenmühle an der Luft gemahlen, um eine homogene Tinte zu erzeugen. Die Tinte wurde im Siebdruckverfahren auf ein DuPont Kapton^® ELJ nicht-leitendes Substrat bei Zimmertemperatur an der Luft aufgedruckt. Die Spuren wurden 6-10 Minuten lang in der heißen Zone in einem Bandofen bei 330°C in einer N₂-H₂O-H₂-Atmosphäre hitzebehandelt.
Nach dem Erhitzen fühlten sich die Komponenten trocken an, die organischen Bestandteile waren vollständig entfernt. Der spezifische elektrische Widerstand der hellen Kupfer-Leitungsspur, gemessen durch IPC-Testverfahren 2.5.13 betrug 0,47 g-Ohm pro m². Scotch-Tape wurde auf die Leitungsspur aufgebracht und plötzlich in einem Winkel von 90° entfernt, um die Verbindungsstärke des Kupfers mit dem Substrat festzustellen. Mit dem Tape wurde kein Metall entfernt.
Beispiel 3
Eine Mischung von 57 Gewichtsteilen 0,5 Micrometer Durchmesser kugelförmigem Kupferpulvers (Canadian Electronic Powder Corp St. Laurent Quebec, Canada, Cu-0500), 32 Gewichtsteilen kolloidalen Kupferpulvers mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 Mikrometer, hergestellt durch Reduzieren von Kupferazetat in Äthylenglykol mit Hadrazinhydrat, und 20 Gewichtsteilen Neodekanoidsäure (Exxon Chemical Prime Grade) wurde angefertigt. Die Mischung wurde von Hand in einer Glove-Box zusammengefügt und vermischt. Die Mischung wurde in einer Walzenmühle an der Luft gemahlen, um eine homogene Tinte zu erzeugen. Die Tinte wurde im Sieb druckverfahren auf ein DuPont Kapton^® ELJ nicht-leitendes Substrat bei Zimmertemperatur an der Luft aufgedruckt. Die Spuren wurden 6-10 Minuten lang in der heißen Zone in einem Bandofen bei 330°C in einer N₂-H₂O-H₂-Atmosphäre hitzebehandelt.
Nach dem Erhitzen fühlten sich die Komponenten trocken an, die organischen Bestandteile waren vollständig entfernt. Der spezifische elektrische Widerstand der hellen Kupfer-Leitungsspur, gemessen durch IPC-Testverfahren 2.5.13 betrug 0,47 g-Ohm pro m². Scotch-Tape wurde auf die Leitungsspur aufgebracht und plötzlich in einem Winkel von 90° entfernt, um die Verbindungsstärke des Kupfers mit dem Substrat festzustellen. Mit dem Tape wurde kein Metall entfernt.
Beispiel 4
Eine Mischung von 11 Gewichtsteilen von 325ger Sieb kugelförmigem Kupferpulver (Cerac C-1241), 31 Gewichtsteilen von 2-3 Micrometer kugelförmigem Kupferpulver (Cerac C-1229), 12 Gewichtsteilen 0,5 μm kugelförmigem Cu-Pulvers (Canadian Electronics Powders Corp, St. Laurent Quebec, Kanada, CU_0500), 26 Gewichtsteilen kolloidalen Kupferpulvers mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 Micrometer, hergestellt durch Reduzieren von Kupferazetat in Äthylenglucol mit Hadrazinhydrat, und 20 Gewichtsteilen Neodekanoidsäure (Exxon Chemical Prime Grade) wurde angefertigt.
Die Mischung wurde von Hand in einer Glove-Box zusammengefügt und vermischt. Die Mischung wurde in einer Walzenmühle an der Luft gemahlen, um eine homogene Tinte zu erzeugen. Die Tinte wurde im Siebdruckverfahren auf ein Kapton^® ELJ nicht-leitendes Substrat bei Zimmertemperatur an der Luft aufgedruckt. Die Spuren wurden 6-10 Minuten lang in der heißen Zone in einem Bandofen bei 330°C in einer N₂-H₂O-H₂-Atmosphäre hitzebehandelt.
Nach dem Erhitzen fühlten sich die Komponenten trocken an, die organischen Bestandteile waren vollständig entfernt. Der spezifische elektrische Widerstand der hellen Kupfer-Leitungsspur (IPC-2.5.13) betrug 0,47 g-Ohm pro m². Scotch-Tape wurde auf die Leitungsspur aufgebracht und plötzlich in einem Winkel von 90° entfernt, um die Verbindungsstärke des Kupfers mit dem Substrat festzustellen. Mit dem Tape wurde kein Metall entfernt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 25,0 g kugelförmigem Silberpulver (Technic, Inc., 0,6 Micron mittlerer Durchmesser), 3,1 g Silber-Neodekanoat, synthetisiert aus Ammoniak-Neodekanoat und Silbernitrat, und 5,4 g Neodekanoatsäure (Exxon Chemical Prime Grade) wurde 30 Minuten land in einer 2-Walzenmühle gemahlen.
Mit der resultierenden Tinte wurde im Siebdruck auf ein DuPont Kapton^® H-Polyimid-Substrat ein 600 Quadrate umfassendes serpentinenförmiges Testmuster aufgedruckt. Das Muster durchlief einen Refluxofen mit einer Luftatmosphäre und einer Temperatur von 240°C über einen Zeitraum von 18 Minuten. Die resultierende 23,7 cm lange Silberspur wies einen Widerstand von 2,35 Ω auf. Die Schnittfläche der Spur wurde mittels eines Dektak IIA-Profilometers mit 1 × 10^-4 cm² ermittelt. Der spezifische Widerstand wurde mit 9,9 μΩ/cm oder 3,9 μΩ/sq/mil berechnet, verglichen mit 1,59 μΩ/cm für massives Silber.

Claims

Zusammensetzung von Stoffen, umfassend eine reaktives organisches Medium und eine Metallpulver-Mischung, wobei das reaktive organische Medium bei einer Temperatur unterhalb von ca. 450°C mit der Metallpulver-Mischung zum Abbau reagiert und wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) Metallpulver-Partikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. 50 μm; und (b) kolloidale Metall-Partikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. 0,6 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) 50-85 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 0,3 μm und ca. 1,0 μm beträgt; und (b) 15-50 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel, wobei der Durchmesser der kolloidalen Metall-Partikel weniger als ca. 0,3 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) 50-85 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 1,0 μm und ca. 10 μm beträgt; und (b) 15-50 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel, wobei der Durchmesser der kolloidalen Metall-Partikel weniger als ca. 0,3 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) 50-85 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 2,0 μm und ca. 50 μm beträgt; und (b) 15-50 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel, wobei der Durchmesser der kolloidalen Metall-Partikel weniger als ca. 0,3 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) ca. 50 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 1,0 μm und ca. 10 μm beträgt; und (b) ca. 30 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 0,3 μm und ca. 1,0 μm beträgt; und (c) ca. 20 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel, wobei der Durchmesser der kolloidalen Metall-Partikel weniger als ca. 0,3 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) ca. 50 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 2,0 μm und ca. 50 μm beträgt; und (b) ca. 30 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 1,0 μm und ca. 10 μm beträgt. (c) ca. 20 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Mischung umfasst: (a) ca. 15 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 2,0 μm und ca. 50 μm beträgt; und (b) ca. 40 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 1,0 μm und ca. 10 μm beträgt; (c) ca. 15 Gewichts-% der Metallpulver-Partikel, wobei der Durchmesser der Metallpulver-Partikel zwischen ca. 0,3 μm und ca. 1,0 μm beträgt; und (c) ca. 30 Gewichts-% der kolloidalen Metall-Partikel, wobei der Durchmesser der kolloidalen Metall-Partikel weniger als ca. 0,3 μm beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metallpulver-Mischung Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Platin, Mangan, Vanadium, Niob, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Zinn, Antimon, Blei, Wismut oder eine Kombination derselben umfasst.
Verfahren zum Erzeugen fester rein metallischer Leiter auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte: (a) Auftragen einer Vorstufe des Leiters auf das Substrat mittels Hochdruck in einem Muster; und (b) Erhitzen des Substrats mit der gemusterten Vorstufe in einem Ofen auf eine kritische Temperatur von weniger als ca. 450°C für einen Zeitraum von weniger als ca. 5 Minuten; wobei die aufgebrachte Leiter-Vorstufe in einen verfestigten, gebondeten, rein metallischen Leiter umgewandelt wird; und wobei die Leiter-Vorstufe aus einem reaktiven organischen Medium und einer Metallpulver-Mischung aufgebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe mittels einer Technik auf das Substrat aufgebracht wird, die aus der Gruppe bestehend aus: Siebdruck, Schablonendruck, Tiefdruck, Hochdruck, Offset-Druck, Lithografie, Dispension, Rakeln (Schabdruck), Tintenstrahldruck, Fotokopie, elektrostatischer Druck, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe eine Kupferbasierte Verbindung ist und wobei die Ofen-Atmosphäre Stickstoff mit einem Sauerstoff-Volumentanteil von weniger als 20 ppm ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei dem Stickstoff während des Zeitraums, in dem die Leiter-Vorstufe erhitzt wird, Schritt b), jedoch nicht vor oder nach der Erhitzensphase, Wasserdampf mit ungefähr 5 Mol-prozent zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein temperatursensitives Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Substrat einen temperatursensitiven Halbleiter enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe auf Metall-Leiter und dielektrische Isolatoren aufgebracht wird, um elektrische Verbindungen zwischen den Leitern herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe in Schritt a) auf ein belichtbares dielektrisches Material aufgebracht wird, welches mittels Fotolithografie mit einem Muster versehen wurde, um Kanäle zu definieren, die Leiter werden sollen, wobei die Kanäle mittels Rakeln oder Bedrucken mit der Leiter-Vorstufe gefüllt werden, wobei beim Erhitzen in Schritt b) gleichzeitig das dielektrische Material quervernetzt und das Muster der aufgebrachten Leiter-Vorstufe verfestigt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe in Schritt a) auf ein durchgängiges Gewebe eines dünnen Substratmaterials aufgebracht und in Schritt b) in einem Ofen zu einem durchgängigen Gewebe ausgehärtet wird, weiterhin umfassend den Schritt: c) Zertrennen des durchgängigen Gewebes des Substratmaterials in ein Endprodukt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Leiter-Vorstufe auf Halbleiterbauteile aufgebracht wird, um elektrisch leitende Erhebungen und Vertiefungen auf der Oberfläche der Halbleiter herzustellen.